CN103003455B - 从含铼的材料中回收铼和其他金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从含Re材料中回收铼(Re)和其他金属的方法，包括如下作为示例性方法的步骤：(i)向浸出浆料中加入含Re材料；(ii)调节浆料的pH以在金属盐溶液中获得可溶形式的Re以及不溶残渣；(iii)过滤所述金属盐溶液以除去所述不溶残渣；(iv)从金属盐溶液中选择性沉淀Re；(v)从金属盐溶液中过滤所述的Re沉淀物以获得Re滤饼；(vi)配制并干燥所述Re滤饼以获得硫化铼产品；(vii)将所述硫化铼产品与含Re的钼(Mo)富集物合并以获得Mo/Re富集物；(viii)焙烧所述Mo/Re富集物以获得Mo氧化物产品和含有Re的烟气；以及(ix)处理所述含Re的烟气以获得高铼酸铵。

Description

从含铼的材料中回收铼和其他金属的方法

技术领域

本发明涉及从含Re材料中回收铼(Re)的方法。

背景技术

铼(Re)是地球上最稀有的金属之一，而且几乎仅在含有可提取量的钼(Mo)的硫化铜矿床中发现。发现Re在这种特定类型铜(Cu)矿的辉钼矿部分中。结果，已经开发了很多从这种辉钼矿部分中分离Re的方法。

美国专利No.3,739,549通过使用焙烧方法从矿材料中回收Re。首先通过泡沫浮选方法从Cu中分离出Mo和Re。然后包含Mo和Re的部分经历焙烧过程以分离出Mo和Re。Re被在很大程度上转化为七氧化铼(Re₂O₇)，七氧化铼易挥发，并与焙烧产生的废气一起排出。所述烟气经历湿法洗涤过程，其中将包含Re₂O₇的烟气捕获并凝聚在洗涤溶液中。然后通过已知技术处理包括Re₂O₇的洗涤溶液以制备高铼酸铵，即NH₄ReO₄。高铼酸铵是制备Re金属的主要来源形式。世界上大部分的Re供应都是通过从Cu/Mo/Re矿中分离Re的提取方法来制备。但是，所述工艺局限于从这些类型的矿中提取Re，而不适合于从其他的含Re材料中回收Re。Re的第二种但是更小的来源是再循环的Re。

Re具有很多的工业用途。例如，美国专利No.5,562,817公开了Re-铂(Pt)合金作为催化重整中催化剂的用途。催化重整是将石油精炼的低辛烷值的石脑油(napthas)转化为高辛烷的液态产品的化学方法。Re还可以加入到用于制备组件例如喷气发动机零件的高温下的超合金中(参见美国专利No.6,936,090)。Re的稀缺和价格已经为一些用于回收Re的方法带来发展，特别是从含Re产品和材料中回收Re。

例如，美国专利公开No.2003/0119658涉及通过在氧化氛围下以有效于升华易挥发氧化物形式的铼的部分的温度加热所述催化剂来从废弃的含Re催化剂中回收铼的方法。可以回收所述催化剂中的Re和Pt。但是该方法局限于从废弃催化剂中回收这些金属。

从超合金废物和残渣材料中回收Re，在商业上也是受人关注的。超合金主要含有50-80％的镍，3-15重量％的钴(Co)、铬(Cr)和铝(Al)中的至少一种或多种，以及1-12重量％的Re、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、Mo、铪(Hf)和Pt中的一种或多种。美国专利申请公开No.2009/0255372公开了通过在盐熔体中浸煮所述超合金来从含有超合金的废物或残渣材料中回收Re和其它贵重金属的方法。所述盐熔体包含60-95重量％的NaOH和5-40重量％的Na₂SO₄。然后，所述Re和其它金属可以通过其他已知的技术例如选择性沉淀和离子交换技术来回收。例如，将所述含Re的浸煮材料通过离子交换柱来回收Re(同样参见美国专利No.6,936,090)。但是，该方法没有描述可以从多种材料中回收Re，并建议了从离子交换柱回收Re。

因此，需要一种以低成本从多种含Re材料中回收Re的方法。

本发明提供了一种经济的从含Re材料包括非传统形式的工业含Re材料中提取Re和其他贵重金属的方法，先前该非传统形式作为提取Re的来源由于没有经济的提取方法而被人们所忽视。例如，由于缺少可以有效回收Re的方法，一些含Re材料已经被在垃圾填埋场中处理掉。在一些实例中，在镍/钴再循环过程中处理该含Re材料，但仅用于回收镍和钴组分，而并未用于Re成分。一旦经历那些镍/钴回收工序，使所述Re合金化或以另外方式稀释至如果并非不可能也是难以使用之前已知的方法有效回收Re的程度。

发明内容

本发明基于一种经济有效的从含Re材料中选择性回收Re的方法。所述方法可以从包含Re和/或其他金属例如Cu、Co、Cr、Mo、Ta、Ti、Hf、PGM和W的多种含Re材料中有效回收这样的金属的方法。

本文所用的术语“浸出”的意思是洗涤、提取，或进行化学反应以从不溶材料中分离可溶元素或化合物。

短语“不溶残渣”的意思是游离形式的元素或在特定溶剂中不能溶解或不易溶解的化合物。

“含铼材料”是包含铼(Re)的任何材料。这种材料包括废料、残渣、矿石、精矿、副产物、加工的和/或未加工的材料。含Re材料包括含镍、钴、和/或钼的制造业的污泥残渣、废物和副产物。这些原料具有粉末、砂或污泥的物理一致性，并且通常由金属化合物、金属合金、金属研磨抛光粉、蚀刻剂化合物，或其混合物组成。含Re材料还包括粒状过滤器介质、纤维过滤器介质、耐磨的磨料和等离子沉积过喷颗粒。在本发明的一个方面中，所述含Re材料是产生自高温工业发动机、发动机组件、超导体组件、真空等离子金属沉淀过程和双金属重整催化剂材料的制造过程和/或后续修理过程的废物、污泥、副产物或残渣。

术语“基本上纯的”的意思是给出的化合物的纯度为占所收集的金属的大约90-99重量％。

“铂族金属”(PGM)包括如下金属：例如铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和钯(Pd)。

“洗涤器”是可以用于从工业废气流中除去微粒和/或气体的装置。例如，术语“洗涤器”包括使用液体从气流中洗涤含金属材料的装置。

附图说明

附图是示例从包含Ni、Co、Cr、PGM和Re的原材料中分离和回收Re和其他金属的方法的流程图。

具体实施方式

可根据本发明处理各种含Re材料。例如，附图示出了这些材料可包括含Re的超合金残渣和废物20、含Re的等离子喷涂沉积的过喷残渣40、其他来源的材料例如含Re的矿材料50、和/或含Re的废料和金属陶瓷催化剂60。

当所述含Re材料来自超合金废物或残渣材料20例如加工油剂(machiningfluid)或过滤器介质时，首先将所述超合金废物或残渣材料20与浆液10例如水溶液混合。将所述水溶液和超合金废物或残渣材料20充分搅拌或使其经历介质乳化工序30以形成含有Re的混合物。然后将所述含Re混合物与其他含Re材料合并以形成浸出浆料70，所述其他含Re材料例如为含Re的超合金残渣和废物20、含Re的等离子喷雾沉积的过喷残渣40、其他来源的材料例如含Re的矿材料50、和/或含Re的废料和金属陶瓷催化剂60。

任选在加入到浸出浆料70中之前，使所述含Re的超合金残渣和废物20、含Re的等离子喷雾沉积的过喷残渣40、其他来源的材料例如含Re的矿石材料50、和/或含Re的废料和金属陶瓷催化剂60浸出浆料经历粉碎处理80。在进行通常需要细粒度的后续加工方法中，各种粉碎处理80均可用于将所述材料破碎成粉末。

所有金属都溶解在所述浸出浆料70中，其中将酸以足以使金属溶解为其相应的金属盐形式的量加入所述浆料中。所述浸出浆料70的pH优选保持为低于2，更优选低于1。多种酸可以用于获得该pH，但通常采用盐酸和硝酸的混合物。例如，优选使用盐酸(HCl)或通常称为王水(AR)的HCl和硝酸(HNO₃)的混合物将成浆的材料酸化。搅拌所述酸化溶液达到24小时，并且优选4至6小时以获得充足的反应时间，从而将所含的合金化金属状态的金属转换为其相应的金属盐。

该反应示例如下：

Me⁰+HCl＝MeCl+H⁺

Me⁰+HNO₃＝MeNO₃+H⁺

方案1

其中Me＝任意金属。

可以将任何来自经过滤的浸出浆料90的剩余不溶残渣进一步处理以回收可能存在于残渣300中的贵重金属。例如，来自90的不溶残渣可以包含化合物和金属例如Ni、Co、Cr、铂族金属、和其他金属。然后，将所述不溶残渣重新配制/配混310成其他含金属的材料以制备金属富集物。所述重新配制/配混的材料310任选与天然地或以二次形式305产生的其他金属富集物混合。例如，可以将所述重新配制/配混的材料310与Ni富集物305一起加工以得到包含Ni、Co和其他铂族金属315的金属富集物。

使由经过滤的浸出浆料90产生的滤液经历选择性的Re沉淀过程100，形成不溶的Re化合物，而其他金属保持为其可溶盐形式。在本发明的一种实施方式中，所述Re沉淀过程100包括：首先通过加入氧化剂优选高锰酸盐或过氧化物将所含的Re氧化至七价态(ReⅦ)，然后将硫化物优选硫氢化钠(NaHS)加入来自90的滤液中，同时保持酸性pH，优选pH小于1-5。在这样的条件下，硫化铼(Re₂S₇)和铂族金属硫化物比其他所含的金属优先沉淀。

该反应示例如下：

2ReCl₇+7NaHS＝Re₂S₇+7NaCl+7HCl

方案2

被加入的所述硫化物可以是任何能够提供所需H₂S的化合物，但其优选氢硫化钠(NaHS)或硫化氢(H₂S)气体。在该低pH下加入硫化物会造成H₂S气体的析出，需要所述反应容器为通过气体洗涤装置排气或为密闭容器以阻止H₂S烟的逸出。硫化物化合物的缓慢加入可以使H₂S烟的释放最小化，从而使反应得到所期望的Re₂S₇而没有H₂S的大量释放。

然后使该沉淀物过滤110来形成硫化铼滤饼120。例如通常将来自100的沉淀物过滤110以将硫化铼滤饼120从由过滤步骤110产生的溶液中分离。过滤可以通过本领域技术人员已知的方法和装置来实现。

但是，在大多数情况下，将所述硫化铼滤饼120配制和干燥130以产生硫化铼产品150。使用本领域技术人员已知的装置和方法来按需要干燥130硫化铼滤饼120以制备硫化铼富集物产品150。所述硫化铼富集物产品155含有达到每百万份中约100,000份的Re，或者达到约10重量％的Re。可以将所述硫化铼富集物产品任选分离，并且其本身可作为最终商品155来售卖。例如，所述硫化铼富集物产品155具有多种工业用途。例如，所述硫化铼富集物产品155可以用于石油化工的裂化催化剂、机动车尾气净化催化剂、纺织品和水处理方法。

当发现所制得的硫化铼150还含有高浓度的铂族金属(PGM)时，通过一般用于再循环废弃的Re/PGM催化剂的方法处理所述硫化铼产品。使所述具有PGM的硫化铼900在焙烧炉中以超过700℃，优选超过750℃的温度经历焙烧过程910，其中所述温度足以将硫化铼通过下述反应氧化为七氧化铼：

2Re₂S₇+21O₂+热量＝2Re₂O₇(升华)+14SO₂

然后在该反应中，七氧化铼立即升华为从焙烧炉中排出的烟气180，并且在洗涤溶液190中被捕获。然后，使用氯化铵700处理含Re的洗涤溶液以制备高铼酸铵。

然后，通过已有的方法处理焙烧920之后的剩余物以用于PGM回收。

替代地，所制得的硫化铼150有时可能包含低浓度的PGM，然后优选用含Re的钼富集物160配制所述硫化铼富集物产品，所述含Re的钼富集物160来源于斑岩铜钼浮选820-已有的用于回收包含在选择的铜矿中的Mo/Re的采矿工业方法。例如，斑岩铜矿浮选过程800用于获得含Mo、Cu、Re的富集物。Mo/Re浮选820用于制备Mo/Re富集物160和含Cu的部分。将所述Mo/Re富集物与硫化铼富集物产品150混合。将所述含Cu的部分作为Cu富集物825单独回收。

然后，使来自硫化铼富集物产品150和Mo/Re浮选产品820的材料经历焙烧过程170(例如参见美国专利No.3,739,549)。Re在所述焙烧过程中升华。

硫化铼和所述Mo/Re产品的合并提供了富含Re的烟气180。将由所述焙烧过程170得到的Mo富集物作为MoO₂175回收。

将所述富含Re的烟气180输送至洗涤器190，在洗涤器190中升华的Re凝聚并溶解在洗涤溶液中。所述洗涤器190处理含Re烟气180，从而获得含Re的溶液400。利用铵盐处理所述含Re的溶液400，并使其经历固/液分离压滤410以获得高铼酸铵产品420。可以将来自洗涤器190的废液195处理掉或者在所述过程中再次使用。还可以将来自过滤步骤410的废液处理掉或者在所述过程中再次使用。

例如，将从所述Mo富集物升华的Re作为高铼酸盐(ReO₄)400凝聚并捕获于烟气洗涤液中。然后通过加入氯化铵700处理所述含有ReO₄的洗涤液来制备基本上纯的高铼酸铵420，所述高铼酸铵420结晶为白色结晶材料，并且被世界上大部分地区用作进一步精炼和消耗Re的主要供应来源。可以将来自固/液分离410的液体处理掉或甚至在过程215中再次使用。

进一步处理来自110的固-液分离的液体。例如，通过将所述溶液的pH提高至8.5-10，优选9.0-9.5，来自110的固-液分离的滤液(的pH)沉淀，以制备含有不溶金属化合物200的溶液。可以加入氢氧化物例如NaOH(苛性钠)或KOH来提高pH。

该反应示例如下：

MeCl₂+2NaOH＝Me(OH)₂+2NaCl

方案3

其中Me＝任意金属。

然后，将该所得到的沉淀物过滤220以制备含有金属的滤饼230。例如，所述滤饼230可包含Ni、Co、和铂族金属。可以将来自过滤步骤220的废水处理掉或再利用225。将所述滤饼230进一步配制/配混310来制备含金属的富集物315，例如Ni、Co、铂族富集物。任选将所述配制/配混的材料310与其他原料305和/或不溶残渣300合并来制备含金属的富集物315。本领域技术人员已知的过滤方法和装置可用于该过滤步骤。

本发明前文所描述的内容已经展示了可操作的且优选的实施方式。但这并不表示本发明应受到这样的限制，因为其改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的，所有这些改变和修改都在本发明的思想和范围内。

Claims (13)

1.从含Re材料中选择性回收高铼酸铵形式的铼（Re）的方法，包括以下步骤：

（i）向浸出浆料中加入含Re材料；

（ii）通过以足以溶解金属盐形式的金属的量加入酸来调节所述浆料的pH以在金属盐溶液中获得可溶形式的Re以及不溶残渣；

（iii）过滤所述金属盐溶液以除去所述不溶残渣；

（iv）从所述金属盐溶液中选择性沉淀Re；

（v）从所述金属盐溶液中过滤所述Re沉淀物以获得Re滤饼；

（vi）配制并干燥所述Re滤饼以获得硫化铼产品；

（vii）将所述硫化铼产品与含Re的钼（Mo）富集物合并以获得Mo/Re富集物；

（viii）焙烧所述Mo/Re富集物以获得Mo氧化物产品和含有Re的烟气；以及

（ix）处理所述含Re的烟气以获得高铼酸铵。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸优选王水。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（iv）中的选择性沉淀包括加入氧化剂以将Re氧化至七价态（ReⅦ）。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（iv）中以足以使Re沉淀并获得ReS₇的量加入沉淀剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（v）中将金属盐溶液与所述Re滤饼分离，并且所述金属盐溶液包含至少一种选自Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo和铂族金属的金属盐。

6.根据权利要求5所述的方法，其中提高所述金属盐溶液的pH以使包含至少一种选自Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo和铂族金属的金属的金属氢氧化物沉淀。

7.根据权利要求6所述的方法，还包括过滤所述溶液和沉淀物以获得包含至少一种选自Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo和铂族金属的金属的滤饼。

8.根据权利要求1所述的方法，其中来自步骤（iii）的不溶残渣包含至少一种选自Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo和铂族金属的金属盐。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述不溶残渣配制或配混以获得金属富集物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（ix）还包括洗涤所述烟气以获得含Re的废弃洗涤溶液；采用铵盐处理废弃的含Re的洗涤溶液；并且过滤所述处理过的洗涤溶液以获得高铼酸铵产品。

11.根据权利要求1所述的方法，还包括通过利用斑岩铜矿浮选法处理包含Mo和Re的铜(Cu)矿来获得Mo/Cu/Re富集物；采用浮选法处理所述Mo/Cu/Re富集物以获得含Re的Mo富集物来获得所述含有Re的Mo富集物；并且任选获得Cu富集物。

12.从含Re材料中选择性地回收高铼酸盐形式的铼（Re）的方法，所述方法包括以下步骤：

（i）向浸出浆料中加入含Re材料；

（ii）通过以足以溶解金属盐形式的金属的量加入酸来调节所述浸出浆料的pH以在金属盐溶液中获得可溶形式的Re；

（iii）过滤所述金属盐溶液以除去不溶部分；

（iv）从所述金属盐溶液中选择性地沉淀出Re；以及

（v）从所述金属盐溶液中过滤所述Re沉淀物以获得Re滤饼，以及

（vi）干燥和配制Re以制备硫化铼产品

（vii）将硫化铼产品—含Re材料—提供至浸出浆料中；

（viii）采用斑岩Cu矿浮选法处理含Mo和Re的铜（Cu）矿以得到Mo/Cu/Re富集物；

（ix）采用浮选法处理所述Mo/Cu/Re富集物以得到含Re的Mo富集物和Cu富集物；

（x）将所述硫化铼产品与含Re的钼（Mo）富集物合并以获得Mo/Re富集物；

（xi）焙烧所述Mo/Re富集物以获得Mo氧化物产品和含有Re的烟气；以及

（xii）处理所述含Re的烟气以获得高铼酸铵。

13.从包含PGM的含Re材料中选择性回收高铼酸铵和PGM形式的铼（Re）和铂族金属（PGM）的方法，所述方法包括以下步骤：

（i）向浸出浆料中加入包含PGM的含Re材料；

（ii）通过以足以溶解金属盐形式的金属的量加入酸来调节所述浆料的pH以在金属盐溶液中获得可溶形式的Re和PGM以及不溶残渣；

（iii）过滤所述金属盐溶液以除去所述不溶残渣；

（iv）从所述金属盐溶液中选择性沉淀出Re和PGM；

（v）从所述金属盐溶液中过滤所述Re和PGM沉淀物以获得含有PGM的Re滤饼；

（vi）配制并干燥所述含有PGM的Re滤饼以获得含有PGM的硫化铼产品；

（vi）以足以将含有PGM的硫化铼产品氧化以制备七氧化铼的温度焙烧所述含有PGM的硫化铼产品，同时保留PGM和所述焙烧残渣；

（vii）升华所述七氧化铼成气相；

（vi）捕获并洗涤所述气相七氧化铼以制备含Re溶液；

（vii）使用氯化铵处理所述含Re溶液以得到高铼酸铵；

（viii）从所述焙烧剩余物中回收所述PGM。