CN101186976B - 从含铟物质中回收铟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在从含铟物质中回收铟的置换析出工序中置换析出的铟海绵体不是以块状而是以粉体状生成的回收方法。将含氯物质添加至pH已调整为1～2.2范围的含铟液体中，还添加还原剂，使铟海绵体置换析出。

Description

从含铟物质中回收铟的方法
技术领域
本发明涉及从含铟物质中回收铟的方法。
背景技术
铟，作为III-V族化合物半导体，用于InP、InAs等金属间化合物中；或者作为太阳电池用材料，用于掺杂了锡的氧化铟(ITO)、透明导电性薄膜中，今后，期望其需要日益增加。
以往，没有以铟为主的矿石，因此，铟的生产是通过回收工业上的锌冶炼、铅冶炼的副产物例如煤烟中浓缩了的铟而生产的。但是，回收铟的原料含有大量Zn、Fe、Cu、Al、Ga、As、Cd等金属杂质，而且除这些金属成分以外，还含有很多种类的微量成分。
因此，为了除去这些金属杂质，回收高纯度的铟，需要复杂的工序，通常上述铟的回收工序通过组合如下所述的方法等的化学精制和电解冶炼法进行，(A)通过调整pH，使以氢氧化物形式沉淀的方法；(B)通过添加硫化剂，使以硫化物形式沉淀的方法；(C)通过添加金属Al、Zn、Cd、Zn-Cd合金等置换析出的方法；(D)通过萃取溶剂回收铟的方法；(E)利用离子交换法回收铟的方法。
但是，上述回收工序中，方法(A)是利用生成不同金属离子的氢氧化物的pH范围的不同，例如作为Al、Zn和In的分离法，有通过使pH为12以上、溶解Zn、Al，使In以氢氧化物形式沉淀并回收的方法。但是，关于该方法，由于生成的氢氧化铟过滤性极差，过滤设备变大，操作时间也长。再者，通过该方法，很难分离Fe、Cu、As、Cd等杂质和In。
方法(B)是利用不同金属硫化物的溶度积的不同，由于含有上述的各种金属杂质，故而产生大量纯度低的硫化物。这些硫化物通常过滤性差，而且在浸出得到的铟硫化物时，只用硫酸不能完全浸出铟，因此该方法具有难以应用于湿式锌工序的缺点。
关于方法(C)，其问题在于，含有比铟贵的杂质时，不能分离该金属和铟。
关于方法(D)、方法(E)，其问题在于，由于与铟分离的杂质，其前处理的负担重或运行成本高。
由于上述任一化学精制方法，杂质金属的分离不充分，因此与其组合的电解冶炼方法也不能采用简便的电解冶金法(向水溶液中浸出目的金属，使用不溶性的阳极，进行电解，在阴极一举得到高纯度的金属)，不得不采用烦琐的电解精炼法(将粗金属置于阳极、高纯度金属置于阴极进行电解并进行精炼)。
因此，上述任一方法也各有缺点，在实际回收时，组合使用上述方法，为了回收高纯度铟，工序复杂且烦琐，并不是经济有效的方法。
本发明人等在专利文献1中提出了从含铟物质中回收铟的方法，该方法包括：酸浸出工序，用酸浸出处理含铟物、溶解铟以及可溶于酸的金属；铜等除去工序，在调整氧化还原电位的同时，添加硫化剂至在上述酸浸出工序中得到的浸出液中，沉淀除去铜等铟以外的金属；硫化沉淀工序，将硫酸和硫化剂添加至在上述铜等除去工序中得到的含铟水溶液中，沉淀浓缩铟硫化物；SO2浸出工序，通过在硫酸酸性下吹入SO2气体至在上述硫化沉淀工序中得到的铟硫化物中，有选择地浸出铟；置换析出工序，调整在上述SO2浸出工序中得到的含有铟的浸出液的pH和溶解的SO2浓度后，添加金属粉，使铟海绵体置换析出；盐酸浸出工序，用盐酸浸出在上述置换析出工序中得到的铟海绵体；镉等除去工序，将硫化剂添加至在上述盐酸浸出工序中得到的铟浸出液中，沉淀除去镉等残留金属离子，得到电解元液；电解冶金工序，电解在上述镉等除去工序中得到的电解元液，得到高纯度的金属铟。
专利文献1：特开平11-269570
发明内容
发明要解决的课题
按照专利文献1记载的方法，从含铟物质中回收铟的工序变得简单化，能够对降低生产成本有所贡献。但是，按照专利文献1记载的方法，有时产生如下所述的课题，在置换析出工序中置换析出的铟海绵体(インジウムスポンジ)以块状生成。产生块状铟海绵体(海绵状铟)时，不能就这样直接在盐酸浸出工序中实施盐酸浸出。因此，需要重新粉碎该块状铟海绵体的工序，该粉碎工序成为生产成本上升的原因。
本发明是在上述状况下完成的，提供一种由在置换析出工序中置换析出的铟海绵体不是以块状而是以粉体状生成的含铟物中回收铟的方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而继续悉心研究，经尝试试验的结果想到：在上述置换工序中，进行下述两个工序：将含氯物质添加至pH调整为1～2.2的范围的含铟液体中的工序，将还原剂添加至添加了该含氯物质的含铟液体中使海绵状铟置换析出的工序，可以抑制铟海绵体块状化，能够完成本发明。
即，解决上述课题的第一方法是一种从含铟物质中回收铟的方法，其特征在于，包括：
将含有氯的物质添加至pH调整为1～2.2的范围的含铟液体中的工序，
将还原剂添加至添加了该含氯物质的含铟液体中，使海绵状铟置换析出的工序。
第二方法是第一方法记载的从含铟物质中回收铟的方法，其特征在于，在添加含有上述氯的物质的工序中，“Cl/In的摩尔比的值”超过0且为0.68以下。
第三方法是第一或第二方法记载的从含铟物质中回收铟的方法，其特征在于，作为上述含氯物质，使用选自氯化钠、铟的电解尾液的一种以上的物质。
第四方法是第一～第三的任一方法记载的从含铟物质中回收铟的方法，其特征在于，作为上述还原剂使用金属锌。
发明效果
按照本发明的方法，在置换析出工序中置换析出的铟海绵体以粉体状生成，提高了从含铟物质中回收铟的生产率。
附图说明
图1是表示本发明的方法的概要工序图。
具体实施方式
在本发明中，能够广泛采用含铟物质作为原材料，但这里以适用于在冶炼湿式锌时产生的副产物中和石块的情况为例进行说明。图1表示该方法的回收铟的工序例。
关于工序(1)，在用硫酸浸出中和石块时，与铟一起，Cu、As、Al、Fe、Zn、Ga等可溶于酸的杂质金属离子浸出，与不溶性石块形成浆液。作为在浸出时使用的酸，除硫酸以外，可以使用盐酸、硝酸等，并不限制于硫酸，但硫酸最便宜。铟浸出液的硫酸浓度通常为20～40g/l。
关于工序(2)，控制氧化还原电位(以下称为Eh)，使之能够落入50～320mV(使用Ag/AgCl电极)的范围内的同时，将作为硫化剂的例如H2S、NaSH添加至在工序(1)中得到的铟浸出浆液中，Cu、As等杂质以硫化物形式沉淀除去。由于这时也控制硫酸浓度为20～40g/l，因此铟没有沉淀。
通过工序(1)和工序(2)的处理，中和石块中含有的90％以上的铟转移至硫酸酸性溶液中，例如使用压滤器等，固液分离沉淀物(铜残渣)。这时，浸出时的不溶性石块发挥着过滤助剂的作用，因此显著改善了硫化物的过滤性。铜残渣被送至锌冶炼的本系统中。
关于工序(3)，将硫化剂例如H2S、NaSH与硫酸同时添加至在工序(2)中得到的含铟水溶液中，使铟以硫化物形式沉淀，使用压滤器等进行固液分离，分离除去液中残存的Zn、Fe、Al、Ga等杂质。沉淀铟的回收率为95％以上。滤液(硫化后的液体)被送至排水系统。
关于工序(4)，在硫酸酸性下，在工序(3)中得到的硫化铟中，吹送SO2气体的同时，浸出铟。
硫化物的酸浸出法通常有(a)硫化氢发生型、(b)硫生成型、(c)硫酸生成型三种类型，但浸出硫化铟时，关于反应(a)，溶度积小，因此不能完全浸出铟；关于反应(b)、反应(c)，当使用氧作为氧化剂时，由于反应温度、压力分别有必要高至150℃、12kg/cm2，因此必须将高压釜等压力容器作为反应槽。再者，用该方法可以完全浸出铟，但由于氧化性强，因此所含有的杂质同样也完全浸出。
关于本发明的方法，作为氧化剂使用SO2，进行反应(a)和反应(b)的组合，适当控制氧化性，只浸出铟，同时可以抑制其它杂质的浸出，即，有选择地浸出铟。这时的温度可以为常温，压力也可以为大气压，因此可以使用通常的反应槽。反应后，由于90％以上的铟转移至浸出液中，因此使用压滤器进行固液分离。滤饼(硫残渣)被送至锌冶炼的本系统中。
关于工序(5)，用碱例如苛性钠等中和在工序(4)中得到的铟浸出液，优选pH调整为1以上、2.2以下的范围。这是因为：如果pH为1以上，就可以抑制在后面的工序中作为置换剂添加的锌末的使用量；如果pH为2.2以下，就可以抑制在后工序中析出的铟海绵体的块状化。在调整pH后，还添加含氯物质(例如，钠盐的氯化物、铟的电解尾液)，该铟浸出液中的“Cl/In的摩尔比”的值超过0，并且为1.44以下，优选0.68以下。接着，添加与铟相比离子化倾向更大的金属粉末例如锌末，使粉状的铟海绵体置换析出。氧化还原电位优选-200mV以下。
由于在工序(4)中浸出时使用了SO2，所以供给至工序(5)的铟浸出液中溶解有SO2。因此，实施吹入空气，通过控制该铟浸出液中SO2浓度为0.05～0.3g/l，可以防止铟海绵体的块状化，能够得到粉状的铟海绵体。置换后的液体被返送回至上述工序(3)中。
关于工序(6)，用盐酸控制pH在0.5～1.5的范围内、Eh在-400～-500mV的范围内，浸出在工序(5)中得到的粉状铟海绵体。这时，由于90％以上的铟移动至浸出液，所以使用压滤器等进行固液分离。可以浓缩除去浸出残分(海绵滓)中的Cd、Pb、Ni、As等微量金属。海绵滓被返送回至上述工序(4)中。
关于工序(7)，在工序(6)中得到的铟浸出液中还残留有Cd、As等时，吹入硫化剂例如H2S气体，进行最终净液，进行固液分离，将滤液作为电解元液。将滤饼(镉残渣)送回至上述工序(4)中。
关于工序(8)，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)、阴极使用钛板，进行电解冶金，从工序(7)中得到的电解元液中得到高纯度的金属铟。
实施例
将在湿式锌冶炼工序中产生的副产物中和石块作为原材料，进行铟的回收处理。
(1)酸浸出工序
将水添加至作为回收铟的原料的中和石块294.5g中，制成固体浓度203g/l的浆液，边用搅拌机进行机械搅拌，边添加硫酸使酸的最终浓度为28g/l，边保持温度为60℃边浸出2小时。原料和得到的浸出液的In、Zn、Cu、As的含有率和分配率如表1所示。
表1酸浸出工序的物质收支
量     含有率(％、g/l)     分配率(％)
  (g、ml)   In   Zn   Cu   As   In   Zn   Cu   As
  原料   294.5   1.54   13.1   3.49   1.28   100.0   100.0   100.0   100.0
  浸出液   1450   3.03   25.8   6.88   2.47   96.7   97.1   96.8   94.9
其中，在表1中，原料量为g、浸出液为ml。
(2)铜的除去工序
将NaSH添加至在上述浸出工序中得到的浸出浆液中，直到使Eh为300mV(使用Ag/AgCl电极)，进行硫化反应。反应时间为2小时，反应温度为60℃。反应结束后，过滤得到的浆液，将滤饼作为铜残渣，将滤液作为脱铜液。各自的结果如表2所示。
表2铜等除去工序的物质收支
  量     含有率(％、g/l)     分配率(％)
  (g、ml)   In   Zn   Cu   As   In   Zn   Cu   As
  浸出浆液   1500   3.20   27.4   7.26   2.61   100.0   100.0   100.0   100.0
  铜残渣   107.1   0.13   0.30   10.2   1.70   2.9   0.8   100.3   46.5
  脱铜液   1450   3.21   28.1   tr   1.44   97.1   99.2   0.0   53.5
其中，在表2中，浸出浆液量、脱铜液量为ml，铜残渣量为g。
(3)硫化沉淀工序
边用搅拌机搅拌上述脱铜液(含铟水溶液)，边用硫酸保持pH为0.8的一定水平，添加NaSH至Eh为-20mV(使用Ag/AgCl电极)，使铟以硫化物形式沉淀。反应在60℃的温度下进行5小时。反应结束后，过滤得到的浆液，将滤饼作为硫化残渣，将滤液作为硫化后液。各自的分析结果和物质收支如表3所示。
表3硫化物沉淀工序的物质收支
量     含有率(％、g/l)     分配率(％)
(g、ml)  In  Zn  Cu  As  In  Zn  As
脱铜液 1450  3.21  28.1  tr  1.44  100.0  100.0  100.0
硫化后液 1430  0.02  24.6  0.0  tr  0.6  86.3  0.0
硫化残渣 45.7  9.96  22.8  0.0  4.55  97.8  25.6  99.6
其中，在表3中，脱铜液量、硫化后液量为ml，硫化残渣量为g。
(4)SO2浸出工序
反复上述工序(1)～工序(3)，收集得到的硫化残渣为417.7g，向其中添加水，制成固体浓度119g/l的浆液，边用搅拌机搅拌边添加硫酸，硫酸浓度为51g/l，吹入SO2气体使溶解的SO2浓度为8g/l。反应在80℃下进行2小时。反应结束后，过滤得到的浆液，将滤饼作为硫残渣，将滤液作为SO2浸出液。各自的分析结果和物质收支如表4所示。
表4SO2浸出工序的物质收支
量     含有率(％、g/l)    分配率(％)
(g、ml)  In  Zn  Cu  As  In  Zn  As
硫化残渣 417.7  13.41  19.1  0.0  10.32  100.0  100.0  100.0
硫磺残渣 236.0  0.78  3.75  0.0  17.50  3.3  11.1  95.8
SO<sub>2</sub>浸出液 3450  18.0  30.7  0.0  0.20  110.9  132.6  1.6
其中，在表4中，硫化残渣量、硫残渣量为g，SO2浸出液量为ml。
(5)置换析出工序
将空气吹入至上述SO2浸出液中，使溶解的SO2浓度至0.2g/l进行脱气，将添加NaOH中和至pH为2.2的液体作为置换元液，将该置换元液3000ml作为一个试料，准备三个试料(试料1～3)。
在准备好的试料1中，添加氯化钠，“Cl/In摩尔比”的值为0.68以下。在试料2中，添加氯化钠，“Cl/In摩尔比”的值超过0.68，不足1.44。在试料3中，添加氯化钠，“Cl/In摩尔比”的值为1.44以上。
分别将相对于铟为1.8当量的锌粉末添加至调整好的试料1～3的置换元液3000ml中，使铟海绵体置换析出。反应温度为60℃，反应时间为1小时。各试料中的块状铟海绵体产生概率如表5所示，以及，各产物的分析结果和物质收支如表6所示。
表5置换工序的块状海绵产生概率
试料 Cl/In摩尔比   分批次数  块状产生次数    块状产生概率
    (次)     (次)     (％)
试料1 ≤0.68     73     0     0
试料2 0.68～1.44     47     14     30
试料3 ≥1.44     9     9     100
表6置换析出工序的物质收支
量     含有率 (％、g/l)     分配率(％)
(g、ml)  In  Zn  Cu  As  In  Zn  As
置换元液 3000  18.0  30.7  tr  0.20  100.0  100.0  100.0
置换后液 2900  0.10  55.3  0.00  tr  0.5  174.1  0.0
海绵状铟 62.1  87.0  3.50  0.0  0.92  100.0  2.4  95.2
其中，在表6中，置换元液量、置换后液量为ml，铟海绵体量为g。
(6)盐酸浸出工序
将水添加至反复上述各工序而收集到的铟海绵体238.1g中，制成固体浓度144g/l的浆液，边用搅拌机搅拌边添加盐酸至pH为1、Eh为-480mV(使用Ag/AgCl电极)，铟浸出。反应温度为65℃，反应时间为3小时。各产物的分析结果和物质收支如表7所示。
表7盐酸浸出工序的物质收支
   量   (％、ppm、g/l、mg/l)     分配率(％)
  (g、ml)  In   Ni   Cd   Pb   As   In   Ni   Cd   Pb   As
  海绵状铟   236.1  87.9   122  4400  4400   1780   100   100   100   100   100
  海绵滓   47.1  46.52   6  220  2.22   90   10.5   95.4   98.8   100.0   99.5
  盐酸浸出液量   1500  130.6   0.9  8.7  0.2   0.2   93.6   4.9   1.3   0.0   0.1
其中，在表7中，铟海绵体量、铟海绵体渣量为g，盐酸浸出液量为ml，铟的含有率为％和g/l，除铟以外的成分的含有率为ppm和mg/l。
(7)Cd等除去工序
将NaOH添加至在上述盐酸浸出工序中得到的盐酸浸出液1500ml中，并中和至pH为1.5后，向该液中吹入1.5L的H2S气体，使Cd等杂质以硫化物形式沉淀。反应温度为40℃，反应时间为0.5小时。过滤反应后的悬浮液，将滤饼作为镉残渣，将滤液作为脱铬液。各产物的分析结果和物质收支如表8所示。
表8Cd等除去工序的物质收支
   量     (％、ppm、g/l、mg/l)     分配率(％)
  (g、ml)  In   Ni   Cd   Pb   As   In   Nl   Cd   Pb   As
  盐酸浸出液   1500  130.6   0.9   8.7   0.2   0.2   100   100   100   100   100
  镉残渣   2.6  50.35   0.0   2.7   0.1   0.0   0.7   0.0   98.9   100.0   0.0
  脱Cd液   1500  129.5   1.2   0.1   0.0   0.2   99.2   133.3   1.1   0.0   100.0
其中，在表8中，盐酸浸出液量、脱铬液量为ml，镉残渣量为g，铟的含有率为％和g/l，除铟以外的成分的含有率为ppm和mg/l。
(8)电解冶金工序
将在上述工序(7)中得到的脱铬液作为电解元液，在温度40℃、电流密度150A/m2下进行48小时的电解冶金。阳极使用DSA，阴极使用钛板。电解元液以及得到的铟、电解尾液的分析结果和物质收支如表9所示。
表9电解冶金工序的物质收支
量     (％、ppm、g/l、mg/l)     分配率(％)
(g、ml) In Ni Cd Pb As In Ni Cd
电解元液 2800 70.0 0.7 0.4 0.0 0.0 100.0 100.0 100.0
铟 150 99.99994 0.3 0.0 0.2 0.0 76.5 2.3 0.0
电解尾液 2800 16.4 0.7 0.4 0.0 0.0 23.4 100.0 100.0
其中，在表9中，电解元液量、电解尾液量为ml，铟量为g，铟的含有率为％和g/l，除铟以外的成分的含有率为ppm和mg/l。

Claims (8)

1.一种从含铟物质中回收铟的方法，其包括：
将含氯物质添加至pH调整为1～2.2的范围的含铟液体中的工序，该工序中，“Cl/In的摩尔比的值”超过0且为0.68以下；
将还原剂添加至添加了含氯物质的含铟液体中，置换析出海绵状铟的工序。
2.按照权利要求1所述的从含铟物质中回收铟的方法，其中，还包括下述工序：分别通过用盐酸将pH控制在0.5～1.5的范围内，将氧化还原电位Eh控制在-400～-500mV的范围内，从置换析出的上述海绵状铟中浸出铟。
3.按照权利要求1所述的从含铟物质中回收铟的方法，其中，作为所述含氯物质，使用选自氯化钠、铟的电解尾液的一种以上的物质。
4.按照权利要求2所述的从含铟物质中回收铟的方法，其中，作为所述含氯物质，使用选自氯化钠、铟的电解尾液的一种以上的物质。
5.按照权利要求1所述的从含铟物质中回收铟的方法，其中，作为所述还原剂使用金属锌。
6.按照权利要求2所述的从含铟物质中回收铟的方法，其中，作为所述还原剂使用金属锌。
7.按照权利要求3所述的从含铟物质中回收铟的方法，其中，作为所述还原剂使用金属锌。
8.按照权利要求4所述的从含铟物质中回收铟的方法，其中，作为所述还原剂使用金属锌。
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