JP4852720B2 - インジウム回収方法 - Google Patents
インジウム回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4852720B2 JP4852720B2 JP2006097423A JP2006097423A JP4852720B2 JP 4852720 B2 JP4852720 B2 JP 4852720B2 JP 2006097423 A JP2006097423 A JP 2006097423A JP 2006097423 A JP2006097423 A JP 2006097423A JP 4852720 B2 JP4852720 B2 JP 4852720B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- indium
- copper
- sulfide
- solution
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
2In2S3+6H2SO4+3SO2=2In2(SO4)3+9S0+6H2O
この硫黄含有残渣には、未浸出の硫化インジウムが少量含まれ、水洗処理では回収できず、系外(亜鉛製錬系統など)へ排出されていた。
これら銅残渣や硫黄含有残渣に含まれる硫化インジウムは、系外(亜鉛製錬系統など)で処理される過程でその一部がロスする事になり、その結果、インジウムの実収率を低下させる原因となっていた。
以下、インジウム原料として湿式亜鉛製錬プロセスにおいて副生するインジウムを含有する中和石膏を用いた場合の本発明のインジウム回収方法の工程の流れについて、図1を参照しながら説明する。
酸浸出工程は、インジウム原料を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な銅、カドミウム等の金属元素を溶解し、酸浸出液を得る工程である。
ここで浸出処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、コスト面から硫酸が好ましい。
前記酸浸出処理により得られる前記酸浸出液の硫酸濃度としては、20〜40g/Lが好ましい。前記酸浸出液の硫酸濃度が20g/L未満であるとインジウムが沈殿することがあり、40g/Lを超えると酸性が強くなりすぎて後工程に影響し、インジウムの回収率が低下することがある。
1段目工程では、前記酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ、溶解している銅(の一部)を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る。この場合に硫黄含有物としてSO2浸出工程で発生する硫黄含有残渣を用いると、硫黄含有残渣中に含有されるインジウムを1段目工程で浸出することができ、インジウム回収率が向上する。
また、1段目工程においては、反応温度が高いほど硫化反応が進み、またSO2ガスを溶存させることによりさらに反応性が向上する。
2段目工程は、前記硫化銅含有スラリーに、Ag/AgCl電極で測定した場合の(「Ag/AgCl電極による」と言う。)酸化還元電位を+50〜+320mVに調整しながら硫化剤を添加する工程であって、この範囲に調整することによって、インジウムの沈殿を抑制し銅等の不純物を沈殿除去することができる。
前記硫化剤としては、例えば、H2S、NaSHなどが挙げられる。
なお、1段目及び2段目工程(すなわち脱銅工程)における液中の硫酸濃度は20〜40g/Lとすることが好ましい。
上記のように硫化剤を添加して銅等の不純物を硫化物とした後に例えば、フィルタープレス等を用いて沈殿物(銅残渣)と脱銅液とに固液分離する。この時、前記不溶性石膏が濾過助剤の働きをするため、一般には濾過性が悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。
濾過により分離された前記銅残渣は、亜鉛製錬の工程へ送られる。
一方、得られた脱銅液の硫酸濃度は20〜40g/Lであることが好ましい。
ここで銅を除去した脱銅液を得るのは、次の工程において、銅の含有量が少ないことが好ましいためであり、脱銅液の銅含有量としては、1質量ppm以下であることが好ましい。
このように本発明により脱銅された液は銅が含まれないため、インジウムの回収が可能となり、従来の工程に問題なく付加または置換することで金属インジウムを回収することが可能となる。
硫化工程は、前記脱銅液に対し、Ag/AgCl電極を用いて酸化還元電位を測定しながら、該酸化還元電位が−20mVを超えて+300mVとなるまで、NaSH及びNa2Sから選択される硫化剤(ただし、硫酸を除く)を添加し、インジウムを硫化物として沈殿させる工程である。
該硫化工程においては、硫酸を添加しない。
なお、硫化工程におけるインジウム回収率は95%以上であり、濾液(硫化後液)は排水系統へ送られる。
SO2浸出工程は、前記硫化工程で得られたインジウム含有硫化物に対し、硫酸酸性下でSO2ガスを吹き込むなど還元剤を添加することによりインジウムを選択的に浸出する工程である。
SO2ガスを吹き込みながら、酸化力を適度にコントロールすることにより、インジウムは浸出しつつ他の不純物の浸出を抑えることができる。
前記ケーキ(硫黄含有残渣)を、前記1段目工程に繰り返し、硫黄含有物として脱銅に供する。これに伴って、硫黄含有残渣中に含有されるインジウムが浸出され、系全体のインジウム回収率が向上する。
置換析出工程は、前記インジウム含有浸出液のpHを1〜3.5の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するSO2の濃度を0.05〜0.3g/Lに調整した後、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる工程である。
なお、置換析出工程において、浸出にSO2を使用しているため、前記インジウム含有浸出液(SO2浸出液)中には、SO2が溶存しているが、該溶存しているSO2濃度を0.05〜0.3g/Lにコントロールすることにより、置換析出される前記インジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。
前記置換後液は、前記硫化工程に繰り返されて液中に残留しているインジウムが回収される。
スポンジ浸出工程は、前記インジウムスポンジを、浸出液のpHが0.5〜1.5の範囲内、かつAg/AgCl電極使用で酸化還元電位が−400〜−500mVの範囲内にあるように塩酸を添加して塩酸浸出する工程である。
浸出残分(スポンジ滓)には、Cd、Pb、Ni、As等の微量金属が濃縮され、前記スポンジ浸出液から除去される。なお、該浸出残分(スポンジ滓)は前記SO2工程に繰り返されて残留しているインジウムが回収される。
カドミウム除去工程は、前記スポンジ浸出液に硫化剤を(例えば、H2Sガス)添加し、Cd、As等の残留金属イオンを沈殿除去して電解用の精製インジウム溶液を得る工程である。
前記硫化剤添加後、フィルタープレス等を用いて、スポンジ浸出液中のインジウムの90質量%以上が液中に移行した精製インジウム溶液と、ケーキ(カドミ残渣)とに固液分離し、精製インジウム溶液を電解元液として回収する。なお、ケーキ(カドミ残渣)は、前記SO2工程に繰り返されて残留しているインジウムが回収される。
電解採取工程は、前記精製インジウム溶液を電解液として電解採取し高純度の金属インジウムを得る工程である。
電解採取は、例えば、アノードにDSA(寸法適格陽極)、カソードにTi板を用いて行ない、これにより高純度の金属インジウムが得られる。
本発明においては、インジウム原料として特に限定されることなく多種のものを広く採用し得るが、ここでは湿式亜鉛製錬に際して副生する中和石膏に適用する場合について説明する。なお、本発明方法によるインジウム回収の工程を図1に示す。
この条件を求めるに当たっては、その効果を明確に知る目的で、Cu濃度が既知でかつInを全く含まず、さらに酸濃度は実操業に準ずる人造液を用いることとした。人造液の作成方法は以下の通りである。
すなわち、純水に硫酸を添加して現場浸出液の硫酸濃度である35g/Lに調整し、これに、試薬硫酸銅を添加してCu濃度を1667mg/Lとした。
すなわち、実操業現場の硫黄残渣をサンプリングし、pH2.5の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し濾液にInが検出されなくなる(<1mg/L)まで実施し、洗浄硫黄残渣を得た。
この洗浄硫黄残渣の水分は39.1%であり、品位はCu 138ppm、In 10581ppm、S 71.2質量%であった。
上記人造液(元液)200ccに上記洗浄硫黄残渣13.8g・wetを添加し1時間スターラー撹拌してから濾過・サンプリングした。得られた残渣(銅残渣)は、pH2.5の硫酸酸性水で繰り返し洗浄し、付着のInを洗い落としてから分析へ供した。
尚、上記の元液と洗浄硫黄残渣の配合比率は、実操業現場の発生量に準じたものである。なお、反応温度は50、60、65、70℃の4水準とした。その結果の濾液(脱銅液)の濃度と残渣(銅残渣)の品位と重量をそれぞれ表1、表2に示す。
また、ろ液にはInが検出され、かつ残渣中のIn品位が低下したことから、硫黄残渣中に残留する硫化インジウムは溶出し、回収できることが明らかである。
次に、SO2ガス溶存の効果を調べた。
試験に当たっては、実施例1よりも硫黄残渣の配合を減らし、特に元液からのCu除去の効果を明確にして調べた。なお、元液は、実施例1の人造液を用いた。
また、試験に用いた硫黄残渣は、実操業現場からサンプリングしたものであり、pH2.5の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液にInが検出されなくなる(<1mg/L)まで実施した。この洗浄硫黄残渣の水分は47.6%であり、Sを72.5質量%含有するものであった。
SO2は、試薬Na2SO3を用い、反応の1倍当量、及び2倍当量を添加した。尚、Na2SO3は、反応開始から添加した。
その結果には、SO20当量(Na2SO3無添加)の場合も比較として示した。脱銅後の濾液の濃度と銅除去率を表3に示し、反応温度、SO2添加量と銅除去率との関係図を図2に示した。
尚、実施例2では、SO2の効果を調べる目的で試薬Na2SO3を用いたが、実操業では、反応槽内へ直接SO2ガスを吹き込むことで、その効果は達成される。
インジウムと銅を溶解している酸溶液(湿式亜鉛製錬において副生した中和石膏を酸浸出して得られた液。処理元液とも言う。)に対し、先ず硫黄残渣を添加して反応させた後、次いでNaSH溶液を添加して所定液電位値まで硫化し、その状況を見る。
処理元液となるインジウムと銅を溶解している酸溶液の濃度は、銅3057mg/L、インジウム5693mg/L、亜鉛34610mg/L、硫酸33g/Lであった。
また、この試験に用いた硫黄残渣は、湿式亜鉛製錬の実操業で副生した硫黄残渣からサンプリングしたものを、pH2.5の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液にInが検出しなくなる(<1mg/l)まで実施したものである。
この洗浄硫黄残渣の水分は42.0%であり、品位はCu83ppm、In8933ppm、S74.1質量%であった。
(1)1段目処理
撹拌は、インペラー(3枚羽)撹拌で、バッフル1枚を備え、恒温槽を使用して液温を65℃とした。
硫黄残渣添加量は、上記の洗浄硫黄残渣62.1g・wetとした。また、SO2は、反応の1倍当量に相当する量のNa2SO3を洗浄硫黄残渣の添加後すぐに添加し反応開始とした。反応時間は1時間とした。
1段目処理を行なって得られたスラリーに、硫化剤添加の2段目浄液処理を行なった。
硫化剤は水硫化ソーダ150g/Lの濃度の水溶液を使用した。硫化条件は、液電位(酸化還元電位)が300mV(Ag/AgCl電極基準)に達するまで 上記NaSH溶液を添加した。反応時間は1時間とし、反応温度は65℃とした。尚、添加したNaSH溶液は5.6ccであった。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、得られた残渣をpH2.5の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液中にInが検出されなくなる(<1mg/l)まで洗浄した。得られた濾液中のCu濃度は3mg/Lであり、また残渣(銅残渣)は以下の表4の通りであった。
従来の硫化剤(NaSH)のみによる脱Cuの状況を見る。
処理元液は実施例3と同じ処理元液を用いた。
上記のインジウムと銅を溶解している酸溶液(処理元液)900ccを1Lビーカーに入れて次の処理を行なった。
撹拌は、インペラー(3枚羽)撹拌で、バッフル1枚を備え、恒温槽を使用して液温を65℃とした。
硫化剤は水硫化ソーダ150g/Lの濃度の水溶液を使用した。硫化条件は、液電位(酸化還元電位)が300mV(Ag/AgCl電極基準)に達するまで 上記NaSH溶液を添加した。反応時間は1時間とし、反応温度は65℃とした。尚、添加したNaSH溶液は42.8ccであった。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、得られた残渣をpH2.5の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液中にInが検出されなくなる(<1mg/l)まで洗浄した。得られた濾液中のCu濃度は4mg/Lであり、また残渣(銅残渣)は以下の表5の通りであった。
(1)インジウムのロス・・・硫化インジウム(In2S3)としてのロス(自工程での未回収分)の比較
[実施例の場合]従来法(比較例)では、硫黄残渣中の硫化インジウムはロスにカウントされるが、本発明(実施例)では単体硫黄含有物として硫化剤の一部代替として使用する。この時、硫黄残渣中の硫化インジウムの一部は溶出する。さらに、硫化剤(例えばNaSH)の使用量が減るので、硫化剤によるインジウムの硫化によるロスも減る。実施例での硫化インジウムとしてのロスIn量は、
39870×3979÷1000000=158.6mg・・・a
[比較例の場合]比較例では、硫黄残渣中の硫化インジウムはそのままロスにカウントされる。このロスIn量は、
62.1×(1−0.42)×1000×8933÷1000000=321.7 mg ・・・b
また、NaSH添加により硫化されたロスIn量は、
6525×4816÷1000000=31.4 mg ・・・c
したがって、比較例(従来法)での工程からの硫化インジウムとしてのロスIn量は、
b+c=353.1 mg ・・・d
以上の計算結果より、本発明方法(実施例)によれば、従来法(比較例)に比し工程からの硫化インジウムとしてのロスIn量は、
(d−a)/d×100=55.08 %
低減される。
本発明法(実施例)は従来法(比較例)に比し、硫化剤(NaSHなど)を削減することができる。例えば、比較例1から実施例3に変更することによる硫化剤(NaSH)の削減率は、
(42.8cc−5.6cc)÷42.8cc×100=86.7=87%
である。
本発明法(実施例)は従来法(比較例)に比し、銅残渣の濾過性(脱水性)・洗浄性を向上させることができる。例えば、比較例1の銅残渣の水分は72.4%であるが、実施例3の銅残渣の水分は35.8%である。
本発明では、発生する銅残渣の主体は硫黄含有残渣のS0であり、これが濾過助剤となり濾過性、さらには解砕性が改善され、付着Inイオンの水による洗浄効率が飛躍的に向上する。
Claims (3)
- インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る1段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る2段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中で還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記1段目工程に繰り返す戻し工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法。
- インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る1段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る2段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中で還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記1段目工程に繰り返す戻し工程と、前記還元液にインジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ固液分離する工程と、該インジウムスポンジを酸で浸出し固液分離してスポンジ浸出液を得る工程と、該スポンジ浸出液に硫化剤を添加して溶解しているカドミウムを硫化物として固液分離し精製インジウム溶液を得るカドミウム除去工程と、該精製インジウム溶液により電解採取しインジウムを得る工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法。
- 前記1段目工程をSO2ガス溶存下で行なう、請求項1または2に記載のインジウム回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006097423A JP4852720B2 (ja) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | インジウム回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006097423A JP4852720B2 (ja) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | インジウム回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007270262A JP2007270262A (ja) | 2007-10-18 |
JP4852720B2 true JP4852720B2 (ja) | 2012-01-11 |
Family
ID=38673361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006097423A Expired - Fee Related JP4852720B2 (ja) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | インジウム回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4852720B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2853224C (en) | 2011-10-24 | 2019-04-30 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for producing high-purity cobalt sulfate aqueous solution |
JP6017877B2 (ja) * | 2012-07-30 | 2016-11-02 | 三菱マテリアル株式会社 | InGa廃材からガリウムを回収する方法 |
KR101249327B1 (ko) | 2012-09-12 | 2013-04-02 | 주식회사 엔코 | Ito 스퍼터링 폐산으로부터 수산화인듐 함유 케이크 및 황화구리 함유 케이크의 회수 방법 |
CN102965507A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-03-13 | 铜陵市祥英锌业有限公司 | 一种除去高镉硫酸锌溶液中镉离子的一步两段法 |
CN104722563B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-05-03 | 合肥鑫晟光电科技有限公司 | 用于回收面板上的铟的方法 |
KR101731062B1 (ko) * | 2015-11-03 | 2017-04-27 | (주)코리아테크노브레인 | 유가금속 함유 타켓 폐기물로부터 유가금속 회수 방법 |
CN113667828A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-19 | 长沙有色冶金设计研究院有限公司 | 一种从铜烟灰和硫化砷渣中综合回收有价金属和三氧化二砷的方法 |
CN114407237A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-29 | 重庆金美新材料科技有限公司 | 一种废复合铜膜回收处理方法 |
CN114934182B (zh) * | 2022-05-27 | 2024-01-05 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3602329B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2004-12-15 | 同和鉱業株式会社 | インジウム含有物からインジウムを回収する方法 |
-
2006
- 2006-03-31 JP JP2006097423A patent/JP4852720B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007270262A (ja) | 2007-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4852720B2 (ja) | インジウム回収方法 | |
KR101155359B1 (ko) | Ito 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 | |
JP3602329B2 (ja) | インジウム含有物からインジウムを回収する方法 | |
KR20090055651A (ko) | Ito 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 | |
JP4734603B2 (ja) | インジウムの回収方法 | |
KR100940621B1 (ko) | 인듐 함유물로부터 인듐을 회수하는 방법 | |
JP2014025141A (ja) | InGa廃材からガリウムを回収する方法 | |
JP2738192B2 (ja) | 電解用粗インジウムの回収方法 | |
JP5628610B2 (ja) | インジウムの回収方法 | |
JP4079018B2 (ja) | コバルト水溶液の精製方法 | |
JP2010138490A (ja) | 亜鉛の回収方法等 | |
JP5156992B2 (ja) | インジウム含有物からインジウムを回収する方法 | |
JP6256491B2 (ja) | スカンジウムの回収方法 | |
JP3822409B2 (ja) | Ga,Ge,Inの分離方法 | |
JP5482461B2 (ja) | 銅電解廃液からの銅の回収方法 | |
JP4806820B2 (ja) | インジウム含有物からのインジウム硫化方法、及びインジウム回収方法 | |
JP4914975B2 (ja) | 高純度インジウムメタルの製造方法 | |
JP5673471B2 (ja) | 塩化ニッケル水溶液中の銅イオン除去方法及び電気ニッケルの製造方法 | |
JP6373772B2 (ja) | インジウム及びガリウムの回収方法 | |
JP6017876B2 (ja) | 銅ガリウム廃材からガリウムを回収する方法。 | |
JP5324544B2 (ja) | 鉛滓の処理方法 | |
JP5177471B2 (ja) | 水酸化インジウム又はインジウムの回収方法 | |
JP2022068991A (ja) | 金属カドミウムの製造方法 | |
JP4967155B2 (ja) | インジウム含有溶液の処理方法 | |
JPS63128139A (ja) | 金属錫を主に含む錫滓からの錫の回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110920 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111003 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20111003 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111003 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111004 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4852720 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |