JP5565763B2 - 高純度酸化亜鉛粉末、高純度酸化亜鉛ターゲット及び高純度酸化亜鉛薄膜 - Google Patents

Description

この発明は、高純度酸化亜鉛粉末、この高純度酸化亜鉛粉末を焼成して得たスパッタリングターゲット及びこのターゲットを使用してスパッタリングすることにより形成した高純度酸化亜鉛薄膜に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は白色の粉末であり、亜鉛華又は亜鉛白ともよばれており、六方晶系結晶を持つ粉末である。
この酸化亜鉛は、白色顔料としてペイント、絵の具などに使用されているが、その他医薬品又は化粧品として用いられる。また、最近では半導体装置等の電子部品への薄膜を形成するスパッタリング用ターゲット材として使用されるようになってきた。
一般に市販されている酸化亜鉛は純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルのものであり、これをさらに高純度化し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上にすることが必要である。特に、Ｃ、Ｃｌ、Ｓはそれぞれ炭化物、塩化物、硫化物をＺｎと形成するという理由から十分に低減する必要がある。

従来の技術として、Ｚｎ含有ダストからのＺｎの回収方法があり、この方法はＦｅ及びＰｂを含むＺｎ含有ダストを硫酸水溶液で浸出し、Ｄ２ＥＨＰＡで溶媒抽出するというものである。この技術は、Ｆｅについては、除去効果はあるが、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌは十分に除去できていないという問題がある（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、亜鉛塩を含む水溶液をアルカリ中和剤で中和することにより液中で直接酸化亜鉛を生成させる酸化亜鉛の湿式生成法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ及びＰｂの除去については特に明示されるところがなく、同様にＣ、Ｃｌ、Ｓ及びＰｂの存在を是認しているものであると推測される。
一方、６Ｎレベルの高純度亜鉛が存在するので、それを酸化して高純度酸化亜鉛とする手法も考えられる。しかし、この場合はとてつもなく高価になり、工業的な製造とは言えない。

特開昭５９−１１６３３９号公報 特開昭５９−１２６７２９号公報 特開昭５３−１１６２９６号公報

本発明は、Ｚｎを含有する原料を酸浸出あるいは電解抽出し、これを溶媒抽出と活性炭処理を用いて、低コストで不純物、特にＣ、Ｃｌ、Ｓ及びＰｂ不純物等を効率的に除去した高純度酸化亜鉛粉末、これを焼成して得たターゲット並びにスパッタリングによって得られる高純度酸化亜鉛薄膜を提供することを目的とする。

本発明は、
１．原料を酸浸出又は電解抽出し、さらに溶媒抽出及び活性炭処理して、高純度酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット中に存在するガス成分元素としてのＮ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ，Ｐを除く不純物含有量を１０ｗｔｐｐｍ未満に、ガス成分であるＣ、Ｃｌ、Ｓの合計含有量を１００ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＰｂ含有量を５ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＭｇ、Ａｌがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満にすることを特徴とする高純度酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット用高純度酸化亜鉛粉末の製造方法。
２．ターゲット中の酸化亜鉛の結晶粒径を１００μｍ以下にすることを特徴とする上記１に記載の高純度酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット用高純度酸化亜鉛粉末の製造方法。
３．原料を酸浸出又は電解抽出し、さらに溶媒抽出及び活性炭処理して、高純度酸化亜鉛からなる薄膜中に存在するガス成分元素としてのＮ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ，Ｐを除く不純物含有量を１０ｗｔｐｐｍ未満に、ガス成分であるＣ、Ｃｌ、Ｓの合計含有量を１００ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＰｂ含有量を５ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＭｇ、Ａｌをそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満にすることを特徴とする高純度酸化亜鉛からなる薄膜形成用高純度酸化亜鉛粉末の製造方法、を提供する。

本発明は、純度９０〜９９．９ｗｔ％レベルの亜鉛含有原料を、酸による溶解と、その後の溶媒抽出及び活性炭処理により、不純物を効率的に除去し、低コストで高純度酸化亜鉛粉末を製造できるという優れた効果を有する。

高純度酸化亜鉛の製造方法のフローを示す図である。

亜鉛含有原料の分析値の例を表１に示す。表１に示すように、この原料には、Ｐｂ、Ｆｅが１００ｗｔｐｐｍ以上、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｂ、Ｌｉが１０〜８０ｗｔｐｐｍ程度、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｃｏ等の不純物がそれぞれ１〜１０ｗｔｐｐｍ程度、さらにガス成分のＮ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐが５０ｗｔｐｐｍ〜３ｗｔ％程度含有されている。

上記のように、特に半導体装置等の電子部品へのスパッタリング用ターゲット及び薄膜として使用する場合には、純度９９．９９ｗｔ％以上の高純度の酸化亜鉛粉末が必要となるが、特にＺｎＯの特性に悪影響を及ぼすことから、ガス成分であるＮ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ，Ｐを除く不純物含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満であることが必要である。望ましくは、１０ｗｔｐｐｍ未満である。
ガス成分であるＣ、Ｃｌ、Ｓは、それぞれ亜鉛の炭化物、塩化物、硫化物を形成するということから問題があるので、低減する必要がある。これらは、１００ｗｔｐｐｍ未満とすることが望ましい。この中で、特にＣｌはＴＦＴのオフ時の漏れ電流を増大させるので、少ない方が望ましい。

Ｓは不純物散乱による移動度の低下になるので、少ない方が望ましい。また、Ｃ、Ｃｌ、Ｓはいずれもスパッタリング時にパーティクル増加の原因ともなる。
さらに、Ｐｂは不純物散乱により電気移動度を低下させ、ＺｎＯに悪影響を及ぼすため、Ｐｂの含有量を５ｗｔｐｐｍ未満とすることが望ましい。ＭｇとＡｌはＺｎよりも酸化力が強く、ＺｎＯの酸素を奪い、酸素欠損をつくるということ、さらにはＴＦＴのオフ時の漏れ電流を増大させることから、ＭｇとＡｌの含有量をそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満とすることが望ましい。

高純度酸化亜鉛粉末の製造に際しては、亜鉛含有原料を、酸を使用して室温で溶解し、その後溶媒抽出及び活性炭処理して、有機物、異物等の不純物及びＰｂ等の前記不純物を除去する。溶媒としては、Ｄ２ＥＨＰＡ（Ｄ２エチルヘキシルフォスフォリックアッシド）を用いることができる。
酸溶解に際しては、亜鉛を溶かす酸であればどのような酸であっても良い。一例として、例えば硝酸で酸浸出することができる。あるいは電解によって溶かしても良い。
この後、アルカリ溶液で中和して高純度水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）を得る。アルカリ溶液としては、特に水酸化アンモニウムを使用することが望ましい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いた場合には、それぞれＮａ、Ｋが高濃度に酸化亜鉛に混入するので好ましくない。

このようにして得た水酸化亜鉛を１００〜５００°Ｃで焼成して、０．１〜１００μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を得る。以上の工程によって、各種不純物は、ガス成分を除き、それぞれ１ｐｐｍ又は０．１ｐｐｍ以下に減少し、５Ｎレベル以上の高純度酸化亜鉛が得られる。上記本発明の、高純度酸化亜鉛の製造方法のフローを図１に示す。
この酸化亜鉛粉末は、さらにホットプレスしてスパッタリングターゲットとする。ホットプレスの条件の一例として、酸素雰囲気中で、例えば１２００°Ｃ×５ｈｒで行うことができる。
さらにこのターゲットを酸化雰囲気中でスパッタリングして高純度酸化亜鉛の薄膜を得ることができる。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
表１に示す不純物を含有する亜鉛含有率９０ｗｔ％レベルの原料１００ｇを硝酸１０％の酸１Ｌで酸浸出し、亜鉛濃度９０ｇ／Ｌの溶液を得た。
次に、これをＤ２ＥＨＰＡで溶媒抽出した。これをさらに活性炭処理して有機物及びＰｂ等の不純物を除去した。その後、ＮＨ_４ＯＨで中和して高純度水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）を得た。
これをさらに２００°Ｃで焼成し、平均粒径１０μｍの高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を得た。高純度酸化亜鉛の不純物の分析結果を、表１に示す。

この表１に示す通り、表１に示す各種不純物は、ガス成分を除き、それぞれ１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、５Ｎレベル以上の高純度酸化亜鉛粉末が得られた。本発明の実施例１に示す過工程により、著しい純度向上が確認できた。
この高純度酸化亜鉛粉末を用いて、さらに１２００°Ｃ、５ｈｒ、酸素ガス５ｍｌ／ｍｉｎの流量下で、ホットプレス焼結することによりスパッタリングターゲットを作製した。このターゲットを使用して、酸素雰囲気中でスパッタリングし、従来に比べ、高純度の酸化亜鉛薄膜を基板上に形成することができた。薄膜上のパーティクルレベルとして、０．２μｍ以上で５個であった。
原料に含まれる各種不純物は、半導体装置等を製造する場合において、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は極めて有効である。

（参考例２）
実施例１と同様の原料を用いて、ｐＨ２の硝酸アンモニウムの溶液で電解を行い、Ｚｎを液中に抽出した。これを実施例１と同様な方法で不純物の除去を行った。同様に、不純物分析結果等を表１に示す。

（参考例３）
実施例１と同様の原料を用いて、ｐＨ２の硝酸アンモニウムの溶液で電解を行い、Ｚｎを液中に抽出した。これを実施例１と同様な方法で不純物の除去を行った。同様に、不純物分析結果等を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様の不純物を含有する亜鉛含有率９０ｗｔ％レベルの原料１００ｇを塩酸１０％、過酸化水素１０％の酸１Ｌで酸浸出し、亜鉛濃度９０ｇ／Ｌの溶液を得た。
この液にＮＨ_４ＯＨを添加して中和してｐＨ８とし、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）を得た。
これをさらに２００°Ｃで焼成し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を得た。これによる酸化亜鉛の不純物の分析結果を、表２示す。
この表２示す通り、表１に示す各種不純物の多くは殆ど減少しなかった。

（比較例２）
実施例１と同様の不純物を含有する亜鉛含有率９０ｗｔ％レベルの原料１００ｇを塩酸１０％、過酸化水素１０％の酸１Ｌで酸浸出し、亜鉛濃度９０ｇ／Ｌの溶液を得た。
次に、これをＤ２ＥＨＰＡで溶媒抽出し、不純物を除去した。なお、実施例１に示すような活性炭処理は実施していない。この液にＮＨ_４ＯＨを添加して中和してｐＨ８とし、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）を得た。
これをさらに２００°Ｃで焼成し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を得た。これによる酸化亜鉛の不純物の分析結果を、表２示す。
この表２示す通り、比較例１よりも純度が向上したが、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等の不純物がかなりの程度で含有されており、十分不純物の低減効果はなかった。したがって、実施例１と比較すると活性炭処理が重要であることが分かる。

（比較例３）
実施例１と同様の不純物を含有する亜鉛含有率９０ｗｔ％レベルの原料１００ｇを塩酸１０％、過酸化水素１０％の酸１Ｌで酸浸出し、亜鉛濃度９０ｇ／Ｌの溶液を得た。
次に、これをＤ２ＥＨＰＡで溶媒抽出した。これをさらに活性炭処理して有機物及びＰｂ等の不純物を除去した。その後、ＮａＯＨで中和して高純度水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）を得た。
これをさらに２００°Ｃで焼成し、高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を得た。高純度酸化亜鉛の不純物の分析結果を、表２に示す。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋを除く不純物は実施例１と同等の純度の酸化亜鉛が得られた。特にＮａの増加は、ＮａＯＨで中和したことによるものであり、中和剤としてはアンモニア水を使用することが重要であることが分かる。

本発明は、市販の純度９０ｗｔ％レベルの亜鉛含有原料を酸による溶解と、溶媒抽出、活性炭処理により、不純物を効率的に除去でき、低コストで高純度酸化亜鉛を製造できるという優れた効果を有し、半導体装置等の電子部品へのターゲット材として極めて有用である。

Claims (3)

1. 原料を酸浸出又は電解抽出し、さらに溶媒抽出及び活性炭処理して、高純度酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット中に存在するガス成分元素としてのＮ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ，Ｐを除く不純物含有量を１０ｗｔｐｐｍ未満に、ガス成分であるＣ、Ｃｌ、Ｓの合計含有量を１００ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＰｂ含有量を５ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＭｇ、Ａｌがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満にすることを特徴とする高純度酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット用高純度酸化亜鉛粉末の製造方法。
2. ターゲット中の酸化亜鉛の結晶粒径を１００μｍ以下にすることを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット用高純度酸化亜鉛粉末の製造方法。
3. 原料を酸浸出又は電解抽出し、さらに溶媒抽出及び活性炭処理して、高純度酸化亜鉛からなる薄膜中に存在するガス成分元素としてのＮ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ，Ｐを除く不純物含有量を１０ｗｔｐｐｍ未満に、ガス成分であるＣ、Ｃｌ、Ｓの合計含有量を１００ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＰｂ含有量を５ｗｔｐｐｍ未満に、不純物であるＭｇ、Ａｌをそれぞれ１ｗｔｐｐｍ未満にすることを特徴とする高純度酸化亜鉛からなる薄膜形成用高純度酸化亜鉛粉末の製造方法。