JPH11302843A - 酸化亜鉛膜の堆積方法および堆積装置、光起電力素子 - Google Patents

酸化亜鉛膜の堆積方法および堆積装置、光起電力素子

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JPH11302843A
JPH11302843A JP11035462A JP3546299A JPH11302843A JP H11302843 A JPH11302843 A JP H11302843A JP 11035462 A JP11035462 A JP 11035462A JP 3546299 A JP3546299 A JP 3546299A JP H11302843 A JPH11302843 A JP H11302843A
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zinc oxide
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magnet
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Atsushi Shiozaki
篤志 塩崎
Tsugiko Komata
亜子 小俣
Yumi Yoshida
由美 吉田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光透過率が高く、適度な抵抗率を持ち、厚い
膜を速い堆積速度で、安価かつ長期間安定して堆積する
ことができる酸化亜鉛膜の堆積方法を提供する。 【解決手段】 不活性ガス雰囲気中に保持した基板上
に、マグネトロンスパッタリングにより酸化亜鉛膜を堆
積する酸化亜鉛膜の堆積方法であって、ターゲット表面
に平行な方向の磁束密度の最大値をターゲット表面で３
５０ガウス以下に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電膜として
光電変換素子の裏面層などに使われる酸化亜鉛膜の堆積
方法、堆積装置及び光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アモルファスシリコンや微結
晶シリコンなどからなる薄膜半導体を利用した光電気変
換体等が盛んに開発されている。これらの技術において
は、半導体層を通過した光を反射させて、再び半導体層
で吸収させる構成の光電変換素子が知られている。
【０００３】また、半導体層と反射層との間に金属酸化
物などからなる透明導電膜を介在させることも知られて
いる。さらに、反射層および／または透明導電膜の表面
を凹凸構造（テクスチャー構造）にすることにより、反
射層の光路長を伸ばすことなども知られている。
【０００４】例えば、米国特許４４１９５３３号には、
反射層の材料が半導体層へ拡散しないように、酸化亜鉛
等のバリア層を設ける技術が開示されている。また、米
国特許４５３２３７２号には、反射層の上に透明抵抗層
を形成し、半導体層の欠陥による短絡を防止する技術が
開示されている。
【０００５】堆積方法としては、特開平６−１１６７２
２号公報に、長尺基板を移動させつつ、その上にスパッ
タリングにより金属層と透明抵抗層を連続して形成する
方法、および装置も記載されている。
【０００６】上述の光電気変換体以外の分野において
も、酸化亜鉛膜の堆積方法としてスパッタリングは一般
的であり、光透過率や導電率や放電安定性等を向上する
ための技術が開示されている。例えば、特開平６−２１
３０号公報や特開平８−１１１１２３号公報には、酸化
亜鉛ターゲットに他の元素を添加する等の方法が開示さ
れている。
【０００７】さらに、酸化亜鉛膜の堆積に限定されない
一般的なマグネトロンスパッタリングにおいて、例え
ば、特開平５−４４０２９号公報や特開平７−１２６８
４７号公報のように、ターゲット表面の磁界を特定の形
態に設定し、ターゲットの利用効率を改善する技術等も
提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化亜鉛膜
を透明導電膜として使用する場合には、膜の光透過率が
良いことが必要である。電気導電率は低いことが望まれ
る場合が多いが、適度な抵抗率に抑えることが必要な場
合もある。さらに堆積速度が速く、安定した堆積が可能
で、生産性が良好である必要もある。
【０００９】特に、光電気変換体の反射層と半導体層と
の間で、拡散防止や短絡防止を目的とする透明抵抗膜で
は、光透過率が高く、ある程度の抵抗率を有することが
必要である。また、ある程度の厚みも必要であり、安価
に長時間安定して作製できることも極めて重要である。
【００１０】現在まで、純度の高い酸化亜鉛のスパッタ
リングターゲットの抵抗率は、比較的高く、従来より知
られているＤＣスパッタリング法で大きな電力を供給し
た場合には、アーク放電を伴った、いわゆる異常放電が
多発し、安定に放電することが困難であった。一般に、
高純度の酸化亜鉛ターゲットの抵抗率として低い値とし
ては、ホットプレス法やバインダを選択したコールドプ
レス法等において、０．０１Ω・ｃｍ程度である。
【００１１】近年、酸化亜鉛にアルミニウムやシリコン
やホウ素やガリウムなどを添加し、ターゲットの抵抗値
を下げ、安定な放電を達成する提案が盛んになされてい
る。しかしながら、これらの添加物は光透過率を低下さ
せる原因となり、特に、光透過率が重要な光電気変換体
には適しなかった。
【００１２】したがって、これまでは比較的低い抵抗率
のターゲットを用い、印加する直流電力を低く押さえ、
低い堆積速度で作製していたため、生産性が悪く、堆積
装置が長大になる等の問題があった。
【００１３】本発明は、光透過率が高く、適度な抵抗率
を持ち、厚い膜を速い堆積速度で、安価かつ長期間安定
して堆積することができる酸化亜鉛膜の堆積方法、およ
び堆積装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明に係る酸化亜鉛膜の堆積方法は、不活性ガス雰囲
気中に保持した基板上に、マグネトロンスパッタリング
により酸化亜鉛膜を堆積する酸化亜鉛膜の堆積方法にお
いて、酸化亜鉛ターゲット表面に平行な方向の磁束密度
の最大値をターゲット表面で３５０ガウス以下に設定す
るものである。
【００１５】また、好ましくは、磁石表面とターゲット
表面との距離Ｄと、磁石の磁極間距離Ｌとの比Ｄ／Ｌを
１．０以下に設定するものである。
【００１６】さらに、好ましくは、単一のターゲットに
対してターゲット表面の磁界の閉ループが複数になるよ
うにマグネット回路を形成し、該マグネット回路をター
ゲット表面に沿って往復移動させるものである。また好
ましい酸化亜鉛ターゲットは、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ
以下であり、或いはまた純度が９９％以上であることを
特徴とする。
【００１７】また、本発明に係る光起電力素子は、上記
本発明の酸化亜鉛膜の堆積方法によって得られた酸化亜
鉛膜を有する前記基板を加工して得るものと設定するも
のである。
【００１８】一方、本発明に係る酸化亜鉛膜の堆積装置
は、不活性ガス雰囲気中でプラズマイオンを射突させて
スパッタリングを行うターゲットと、ターゲット表面に
閉ループの磁界を与えるマグネット回路とを備えている
酸化亜鉛膜の堆積装置において、比抵抗が０．１Ω・ｃ
ｍ以下で、純度が９９％以上の酸化亜鉛がターゲットと
して設けられ、ターゲット表面に平行な方向の磁束密度
の最大値がターゲット表面で３５０ガウス以下に設定さ
れているものである。
【００１９】また、好ましくは、磁石表面とターゲット
表面との距離Ｄと、磁石の磁極間距離Ｌとの比Ｄ／Ｌ
が、１．０以下に設定されているものである。
【００２０】さらに、単一のターゲットに対してターゲ
ット表面の磁界の閉ループが複数になるように形成され
たマグネット回路と、該マグネット回路をターゲット表
面に沿って往復移動させる駆動部とが備えられているも
のである。
【００２１】そして、好ましくは、ロール間を帯板状の
基板が移動して連続的に膜堆積を行うロール・ツー・ロ
ール装置として構成されているものである。また好まし
い酸化亜鉛ターゲットは、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下
であり、或いはまた純度が９９％以上であることを特徴
とする。
【００２２】上記のように、本発明は、新規な酸化亜鉛
膜の堆積方法、および堆積装置に係り、各発明の作用を
以下に更に説明する。
【００２３】不活性ガス雰囲気中に保持した基板上に、
マグネトロンスパッタリングにより酸化亜鉛膜を堆積す
る酸化亜鉛膜の堆積方法において、酸化亜鉛ターゲット
表面に平行な方向の磁束密度の最大値をターゲット表面
で３５０ガウス以下に設定することにより、たかだか１
０Ｗ／ｃｍ2 以下の直流電力で、５０Å／ｓｅｃ以上の
堆積速度が安定に得られる。
【００２４】このとき、磁石表面とターゲット表面との
距離Ｄと、磁石の磁極間距離Ｌとの比Ｄ／Ｌを１．０以
下に設定することが好ましい。これは、磁極間距離Ｌを
ターゲット表面と磁石表面との距離Ｄよりも狭くする
と、磁極と磁極を結ぶ直線付近の磁束密度が増大し、タ
ーゲット表面まで離れた場所での磁束密度が弱まり、放
電を持続することができなくなるからである。
【００２５】さらに、単一のターゲットに対してターゲ
ット表面の磁界の閉ループが複数になるようにマグネッ
ト回路を形成し、該マグネット回路をターゲット表面に
沿って往復移動させることにより、ターゲットの利用効
率を向上させることができるものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の酸化亜鉛膜の堆
積方法、および堆積装置の一実施形態を添付図面に基づ
いて説明するが、本発明はこの実施形態に何ら限定され
るものではない。
【００２７】図１は、本発明に係る酸化亜鉛膜の堆積装
置の一形態を示しており、（ａ）はその平面図、（ｂ）
はその内部を模式的に示す正面図である。
【００２８】図１において、１０１はスパッタリングの
ターゲットであり、１０２はターゲットを補強するバッ
キングプレート（保持手段）である。１０３は磁石を内
蔵するマグネット回路で、１０９はマグネット回路の駆
動部であり、１１３はレールである。マグネット回路１
０３は、駆動部１０９により揺動運動する。１１１は、
マグネット回路の磁極間に生じる磁力線である。１０４
は真空シール、１０５は絶縁部材、１０６は導電性部
材、１０７および１１０は支持部材、１０８は電気的に
設置された装置壁であり、１１２はターゲット以外がス
パッタされないためのアースシールドである。酸化亜鉛
膜の堆積時にはターゲット表面に平行な方向の磁束密度
の最大値が３５０ガウス以下となるように磁力を制御す
る制御手段１２０が設けられている。
【００２９】本実施形態の堆積装置は、バッキングプレ
ートやマグネット回路等からなるカソードユニット１０
０とターゲットから形成されており、後述するスパッタ
リング装置の真空容器内に設置されるものである。
【００３０】ターゲット１０１には、例えば比抵抗が
０．１Ω・ｃｍ以下、純度が９９％以上の酸化亜鉛ター
ゲットを用いる。比抵抗が０．１Ω・ｃｍを超えると、
本発明の条件においても異常放電が著しく多くなり、安
定なグロー放電を維持することができない。また、酸化
亜鉛にアルミニウムなどを添加する場合、比抵抗を低下
させ、且つ高い光透過率を維持するために純度が９９％
以上の酸化亜鉛ターゲットを用いることが好ましい。
【００３１】また本発明では、マグネット回路１０３に
より発生する磁界１１１の、ターゲット表面に平行な方
向での磁束密度の最大値を、ターゲット表面で３５０ガ
ウス以下にするが、具体的には、磁石の残留磁力と、磁
極間距離Ｌと、ターゲット表面と磁石表面との距離Ｄと
を制御手段１２０によって適切に設定することで達成で
きる。
【００３２】また安定した放電を維持するためにターゲ
ット表面と磁石表面との距離Ｄを小さくすることも好ま
しく、その結果残留磁力が小さい磁石を使うことができ
る。
【００３３】また、この距離Ｄは、ターゲット１０１の
厚みと、取り付けるためのバッキングプレート１０２と
の厚み以上に設定することが好ましい。その結果、交換
頻度を少なくする目的で比較的厚いターゲット１０１を
使用することができ、さらに、機械的強度の高い厚めの
バッキングプレート１０２を用いることができる。
【００３４】また磁石間距離Ｌと、ターゲット表面と磁
石表面との距離Ｄとの関係は、ターゲット表面まではな
れた場所での磁束密度を維持して安定な放電を維持する
ことと、入手しやすい磁石を用いて製造コストを下げる
ということから適宜決めればよい。例えば磁石間距離Ｌ
も、ターゲット表面と磁石表面との距離Ｄ以上に狭くす
ると、磁極と磁極を結ぶ直線付近の磁束密度が増大し、
ターゲット表面まで離れた場所での磁束密度が弱まり、
放電を持続することができなくなる。反対に広くし過ぎ
ると、強力な磁石が必要になり、またターゲット１０１
の幅も広くする必要があるので、適切な距離にする必要
がある。
【００３５】また、本発明ではターゲット表面の磁束密
度は約２００ガウス以上に設定することで低圧で放電を
維持できるだけでなく、短時間で堆積膜を形成できる。
【００３６】さらに、ターゲット表面の磁界は、電子の
ドリフトが一定の領域にとどまるように、閉ループを形
成する必要があるが、堆積速度を速めるためにはスパッ
タリングによるターゲットの侵食面積を広くする必要が
あり、磁界の閉ループを複数設けた方が侵食面積を広く
することができる。この場合、ターゲットの幅に対して
磁界の閉ループを増やすことに伴ってせばめられた磁極
間距離Ｌを適宜設定すればよい。
【００３７】以上のことから、磁石の残留磁力は１５０
０〜３０００ガウス、磁石間距離Ｌは２５〜５０ｍｍ、
ターゲット表面と磁石表面との距離Ｄは２０〜４０ｍ
ｍ、ターゲット表面と磁石表面との距離Ｄと磁極間距離
Ｌとの比Ｄ／Ｌは１．０以下に設定することが望まし
い。磁石は直方体でもよいが、端面を傾斜させた形状な
どにすることも可能である。
【００３８】また、ターゲット１０１は、スパッタリン
グによりターゲット表面に平行な方向の磁束密度が最大
の地点を中心に侵食されるが、ターゲット１０１の利用
効率を向上させるために、図１のモータとクランク機構
１０９により、マグネット回路１０３を、レール１１３
上で左右に往復移動させ、均一に侵食させることも可能
である。
【００３９】また図２は、本発明に使用するＤＣマグネ
トロンスパッタリング装置の一形態を示しており、
（ａ）はその平面図、（ｂ）はその内部を模式的に示す
正面図である。図２において、２０２はロール状基板で
あり、送り出し室２０１内に配置される。２０４はロー
ル状基板から繰り出される基板２０４であり、ガイドロ
ーラ２０３、マグネットローラ２３５、およびステアリ
ングローラ２１２を介して、巻き取り室２１０内の巻き
取りロール２１１へと巻き取られる。基板２０４は、搬
送中に反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０６、２
０７、および透明抵抗層作製室２０８、２０９を順に通
過する。各室内は真空ポンプ２３９及び拡散ポンプ２４
０により真空排気される。また各室上部には、図１に示
したカソードユニット１００を取り付ける部分があり、
図１で示すところの装置壁１０８は、各室上部の壁に相
当する。２１３は、巻き取りロールに合紙を供給する合
紙ロールである。
【００４０】また、２１４は反射層用ターゲット、２１
５および２１６はグロー放電用カソード電極、２１７お
よび２１８は透明抵抗層用ターゲット、２１９〜２２３
は直流電源、２３６、２２４および２２５は基板加熱用
ヒータ、２２６はガスゲート、２２７、２２８および２
２９はしきり板、２３０〜２３４はガス導入管、２３７
〜２３８は予備加熱用ヒータ、２３９は真空ポンプ、２
４０は拡散ポンプである。
【００４１】またターゲット１０１と磁界１１１を上記
の如く構成したカソードユニット１００を、例えば、図
２の２１５〜２１８のように、基板２０４を設置した真
空装置内へ配置できる。また真空装置内は真空排気さ
れ、そしてガス供給管２３１〜２３４からアルゴン等の
不活性ガスを供給することで、１．５ｍｔｏｒｒ〜７５
ｍｔｏｒｒの圧力に保つことができる。例えばこの状態
で、絶縁体１０５で絶縁した導電性の支持部材１０６か
ら、バッキングプレート１０２を通じて、ターゲット１
０１に１０Ｗ／ｃｍ2 以下の直流電力（ＤＣ）を供給す
ることでスパッタリングを行うことができる。
【００４２】本発明の方法により、たかだか１０Ｗ／ｃ
ｍ2 以下の直流電力で、基板２０４上に５０Å／ｓｅｃ
以上の堆積速度で、異常放電が少なく、放電が停止する
こともなく、かつ高い光透過率を長時間安定して有し、
適度な抵抗率を有する酸化亜鉛膜の堆積を安価に行うこ
とが可能となった。
【００４３】なお、５０Å／ｓｅｃ以上の堆積速度を得
るためには、約４Ｗ／ｃｍ2 以上の電力を供給する必要
がある。
【００４４】また、放電時の空間内の圧力は異常放電が
発生することを防ぐように低く設定したり、或いは堆積
速度の奥行き方向の分布を一様にするために高く設定し
たりと、目的に合わせて選択するのがよい。また堆積速
度の奥行き方向の分布の改善には、排気の方向や不活性
ガスの供給位置にもよる。例えば、ターゲット１０１の
周囲に穴の開いたガス管を巡らし、ガス供給をターゲッ
ト全体に均一にするなどの方法も可能である。
【００４５】
【実施例】（実施例１）実施例１では、図１に示す構成
のカソードユニットを用い、図２に示す装置で基板上に
酸化亜鉛膜を堆積した。ターゲット１０１には、三井金
属鉱業（株）製の２５．４ｃｍ×５０．８ｃｍ、厚み
８．５ｍｍのホットプレス酸化亜鉛ターゲットを用い
た。
【００４６】探針間隔１ｍｍの４探針法により、ターゲ
ット表面で抵抗を測ったところ、０．１Ωであった。よ
く知られた式ρ＝２πｄ・△Ｖ／Ｉ（ρは比抵抗、ｄは
探針間隔、△Ｖは測定探針間電圧、Ｉは供給電流）によ
り、比抵抗は０．０６３Ω・ｃｍと見積もれた。密度は
５．２ｇ／ｃｍ3 で、結晶の密度５．７８ｇ／ｃｍ3に
対する充填率は約９０％である。純度は９９．９９％
で、不純物はＦｅ、Ｐｂ、Ｃｄ等であった。
【００４７】このターゲット１０１を、厚み１３．５ｍ
ｍの無酸素銅製のバッキングプレート１０２にインジウ
ム半田で貼り付け、直流電源とつながった導電性の支持
部材１０６上に、図１に示すように設置した。
【００４８】なお、このバッキングプレート１０２は、
幅３２ｍｍ、深さ４ｍｍの溝を設けた板と、冷却水の入
出用の穴を開けた平板を電子ビーム溶接し、内部に冷却
水を流す構造としてある。これによりマグネット回路１
０３と駆動部１０９が、冷却水に水没することなく、長
期の使用に耐える構造となっている。
【００４９】また、真空シール１０４と冷却水シールを
別にすることができ、冷却水圧力が真空シール部へかか
らないので、信頼性を向上させている。真空シール１０
４には、バイトン製のＯリングを使用した。１０５は、
絶縁のためのテフロンやエポキシ樹脂である。もちろ
ん、これ以外の構成も可能である。
【００５０】マグネット回路１０３は、ティーディケイ
（株）製で、磁極間距離Ｌは２９ｍｍ、残留磁力は約２
０００ガウスである。全体の寸法は、奥行き４８ｃｍ×
幅１８ｃｍ×高さ３５ｍｍ（内磁石の高さが２６ｍｍで
あり、底面のヨーク厚が９ｍｍである。）で、ターゲッ
ト表面の磁界の閉ループを２つ設ける構成とした。
【００５１】磁石と装置壁１０８とは電気的に絶縁して
いる。また機械的接触を避けるため、磁石表面とバッキ
ングプレート間には１ｍｍの隙間を設けている。したが
って、磁石表面とターゲット表面との距離Ｄは２３ｍｍ
であり、Ｄ／Ｌは０．７９であった。
【００５２】このターゲット表面に平行な方向の磁束密
度を、ホール素子を用いた磁力計にて測定したところ、
ターゲット表面の最大値は約２４０ガウスであった。
【００５３】上記カソードユニット１００を、図２に示
す装置に２１５〜２１８として設置した。表面がブライ
トアニール処理され、幅３５６ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ
の帯状のステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を基板２０４
として、送り出し室２０１から巻き取り室２１０まで掛
け渡し、すべての真空容器の蓋を閉じた。基板２０４
は、様々な支持部材を通じて装置壁と同じ電気的な接地
状態とした。
【００５４】続いて、圧力が０．０７５ｍｔｏｒｒ以下
になるまで真空ポンプ２３９、２４０で排気した。その
後、反射層作製室２０５と酸化亜鉛作製室２０６〜２０
９に、ガス供給管２３０〜２３４から、不活性ガスとし
てアルゴンガスを各々５０ｓｃｃｍ供給した。この状態
で、排気バルブの開度を調整して、真空室内の圧力を
２．２ｍｔｏｒｒに保った。
【００５５】１００Ｗの赤外線ランプ６本をセットにし
たヒータユニット２３６〜２３８、２２４、２２５を、
ステンレス製の反射板と共に設けておき、基板２０４の
成膜面と反対の表面に熱電対を接触させて、２５０℃に
なるよう温度を制御して加熱した。
【００５６】続いて、サーボモータを動作させ、巻き取
りロール２１１を回転させ、毎分４２７ｍｍで基板２０
４の搬送を開始した。
【００５７】反射層作製用のターゲット２１４には、純
度９９．９９重量％の銀（或いはアルミニウムも使用可
能）を使用し、２５．４ｃｍ×５０．８ｃｍの大きさ
で、２ｋＷの直流電力を印加した。基板２０４が、ター
ゲット２１４上を通過する約３６秒の間に、約３００ｎ
ｍの厚みの銀の反射層を堆積した。
【００５８】引き続き、酸化亜鉛作製室２０６〜２０９
に基板２０４を搬送した。アドバンスドエナジー社製の
ＭＤＸ−１０ｋ直流電源を使用し、各ターゲットには８
ｋＷ（６．２ｗ／ｃｍ2 ）の直流電力を電流制御モード
で印加した。このとき、マグネット回路１０３を、モー
タとクランク機構１０９により、レール１１３上で３０
ｍｍの距離を毎分３０回左右に往復移動させて、ターゲ
ット表面を均一に侵食させる方式とした。
【００５９】酸化亜鉛膜まで作製した基板２０４は、巻
き取り室２１０で巻き取った。なお、酸化亜鉛膜の表面
を傷つけないように、静電気対策としてアルミニウム膜
を蒸着したポリエステルフィルムの合紙２１３を、巻き
取り時に基板と基板の間に挟み込んだ。
【００６０】このような状態を約４時間保ち、約１００
ｍにわたり、反射層と酸化亜鉛膜を作製した。この間、
放電が停止したまま回復しないといういことは１度もな
かった。瞬間的に放電電圧が低下し直ちに回復する、い
わゆる異常放電は、４時間の間を通じて１０分あたり１
０回を超えることはなく、非常に安定していた。
【００６１】反射層と酸化亜鉛膜の形成された基板２０
４の先頭から１０ｍ、末尾から１０ｍの部分を取りだ
し、幅方向に各５点づつ、分光光度計で反射率を測定し
たところ、８００ｎｍの干渉による振動の中心値で、い
ずれも９０％の高い反射率であった。
【００６２】また、１ｍｍΦの穴の開いたメタルマスク
を用い、別の電子ビーム加熱式蒸着装置で１ｍｍΦの銀
電極を蒸着し、基板と銀電極間に電流を流し、電圧を測
定して酸化亜鉛膜の厚み方向の比抵抗を測定したとこ
ろ、約０．０１Ω・ｃｍの適度な値であった。
【００６３】さらに、エッチングマスクとしてフォトレ
ジストを使用し、酢酸水溶液で酸化亜鉛膜の一部をエッ
チングし、フォトレジストを除去してから段差を触針式
膜厚計にて測定したところ、酸化亜鉛の厚みは約１±
０．１μｍであった。したがって、２５．４ｃｍのター
ゲット４つを毎分４２７ｍｍの速さで搬送した約１４３
秒の間に１μｍ堆積したことになり、堆積速度は奥行き
方向全体にわたって約７０±７Å／ｓｅｃであった。
【００６４】（実施例２）ダル仕上げで凹凸を設けたス
テンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）上に、別の装置でアルミ
ニウムを約２００ｎｍの厚みに堆積した基板を使用し、
実施例１と同じターゲット１０１とマグネット回路１０
３と装置で銀を堆積せず、酸化亜鉛膜のみを堆積した。
その他の条件は実施例１と同じ条件で作製したところ、
放電は実施例１と同程度に安定していた。
【００６５】基板の凹凸のため、反射率は約７０％と低
かったが、これは光が散乱したためで、光透過率は実施
例１と変わらないと思われる。比抵抗も約０．０１Ω・
ｃｍと実施例１と同じ程度であり、短絡することもなか
った。厚みも、基板の凹凸のため測定誤差が大きいが、
約１μｍであり、実施例１と変わらない堆積速度である
と思われる。
【００６６】この酸化亜鉛膜まで形成した基板を５ｃｍ
×５ｃｍの大きさに切断し、市販の容量結合型高周波Ｃ
ＶＤ装置にセットし光起電力素子を作成した。図３は、
本発明によって作成される光起電力素子を模式的に表わ
した図である。図３において、３０１は基板、３０２は
反射層、３０３は酸化亜鉛膜、３０４はｎ型ａ−Ｓｉ
層、３０５はｉ型ａ−Ｓｉ層、３０６はｐ型μｃ−Ｓｉ
層、３０７は透明電極、３０８は集電電極である。排気
ポンプにて、反応容器の排気管を介して、粗引き、高真
空引き操作を行った。このとき、基板の表面温度は２５
０℃となるよう、温度制御機構により制御した。
【００６７】十分に排気が行われた時点で、ガス導入管
より、Ｓｉ2 Ｈ6 １ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 （１％Ｈ2
希釈）０．５ｓｃｃｍ、Ｈ２４０ｓｃｃｍを導入し、ス
ロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１
ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高
周波電源より３Ｗの電力を投入した。プラズマは、１８
０秒間持続させた。これにより、ｎ型の非晶質シリコン
層、つまりｎ型ａ−Ｓｉ層が酸化亜鉛膜上に形成され
た。この酸化亜鉛層は銀、或いはアルミニウム等の金属
からなる反射層の金属元素がｎ型ａ−Ｓｉ層に侵入する
ことを防ぐことができる。
【００６８】再び排気をした後、今度はガス導入管より
Ｓｉ2 Ｈ6 ４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ４０ｓｃｃｍを導入し、
スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を
１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに
高周波電源より２Ｗの電力を投入し、プラズマは６００
秒間持続させた。これにより、ｉ型の非晶質シリコン
層、つまりｉ型ａ−Ｓｉ層がｎ型ａ−Ｓｉ層上に形成さ
れた。
【００６９】さらに再び排気をした後、今度はガス導入
管よりＳｉＨ4 ／Ｈ2 （１０％Ｈ2希釈）０．５ｓｃｃ
ｍ、ＢＦ3 ／Ｈ2 （１％Ｈ2 希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ2 ５
０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を
投入した。プラズマは、１２０秒間持続させた。これに
より、ｐ型の微晶質シリコン層、つまりｐ型μｃ−Ｓｉ
層（マイクロクリスタル層）がｉ型ａ−Ｓｉ層上に形成
された。
【００７０】次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に
取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽し
て、中央部４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域に１０重量％
の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲ
ットを用いてスパッタリングし透明電極を得た。
【００７１】堆積条件は、基板温度２００℃、不活性ガ
スとしてアルゴンの流量５０ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５
ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力３ｍｔｏｒｒ、ターゲットの
単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ2 にて、約
１００秒で厚さが６０ｎｍとなるように堆積した。膜の
厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量し
て堆積することにより、所定の厚みとした。
【００７２】以上のようにして作製した試料に、銀ペー
ストをスクリーン印刷して集電電極を面積の２％の領域
に形成し、出力端子を取り付け、保護樹脂を接着した。
【００７３】このようして作製した光電気変換体をＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）の光照射下にて特性評価
を行ったところ、光電変換効率で９％の優れた変換効率
が得られた。
【００７４】さらに、このサンプルを温度８５℃、湿度
８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行
った。変換効率の変化は０．０２％低下しただけで、全
く問題なかった。
【００７５】（実施例３）実施例３では、テクノファイ
ン（株）製の２５ｃｍ×５０ｃｍ、厚み６．５ｍｍの酸
化亜鉛ターゲットを使用した。このターゲット１０１の
密度は５．２ｇ／ｃｍ3 で、純度は９９．９％で、不純
物はＡｌ，Ｎａ，Ｃａ等であった。ターゲット表面での
抵抗測定は、０．０１Ω・ｃｍであった。
【００７６】バッキングプレート１０２は１０ｍｍ厚の
平板で、マグネット回路１０３を含む空間に冷却水を満
たし、バッキングプレート１０２の裏側全体を冷却する
方法を採用した。
【００７７】マグネット回路１０３は、綿貫技研製の磁
界の閉ループを２つ形成する構成で、幅２３ｃｍ×奥行
き４８ｃｍ×高さ４ｃｍ、磁極間距離Ｌ４０ｍｍを用い
た。磁石の残留磁力は約２５００ガウスで、左右への往
復移動は行わず、マグネット回路１０３の支持部材の高
さを調節することで、ターゲット表面と磁石表面との距
離Ｄを調節可能にした。
【００７８】本実施例では、Ｄを２０ｍｍとした。この
状態で、ターゲットの表面に平行な方向の磁束密度を測
定したところ、ターゲット表面の最大値は３００ガウス
であった。ターゲット１０１とマグネット回路１０３
は、テフロン製の部材を用いて、装置全体から電気的に
絶縁した。
【００７９】上記のカソードユニット１００を用い、３
５６ｍｍ幅の基板２０４を、酸化亜鉛のターゲット１つ
だけの上を通過させる構造の装置を使用した。反射層の
（或いはアルミニウムも代替可能である）銀は、別の装
置で約３００ｎｍの厚みに堆積した。
【００８０】装置内の圧力が、０．０７５ｍｔｏｒｒ以
下になるまで真空ポンプで排気し、ターゲット１０１の
周囲全体にガス供給管を設け、このガス供給管に均等に
開けた１２個の穴からアルゴンガスを合計で５０ｓｃｃ
ｍ供給し、排気バルブの開度を調整して、真空室内の圧
力を２．２ｍｔｏｒｒに保った。
【００８１】赤外線ランプを用いたヒータユニットで、
基板の裏側付近の中空に熱電対を位置させて、基板が２
５０℃になるよう温度を制御して加熱した。
【００８２】続いて、サーボモータを動作し、巻き取り
ロール２１１を回転させ、毎分１３３ｍｍで基板２０４
の搬送を開始した。
【００８３】この状態で、アドバンスドエナジー社製の
ＭＤＸ−１５ｋ直流電源を使用し、各ターゲットには１
０ｋＷ（８．０Ｗ／ｃｍ2 ）の直流電力を電流制御モー
ドで印加した。
【００８４】酸化亜鉛膜まで作製した基板は、合紙を挟
んで巻き取った。
【００８５】このような状態を約１０分保ち、約１ｍに
わたり、反射層と酸化亜鉛膜を作製した。この間、放電
が停止したまま回復しないということは１度もなかっ
た。瞬間的に放電電圧が低下し直ちに回復する、いわゆ
る異常放電もなく、非常に安定していた。
【００８６】反射層と酸化亜鉛膜の形成された基板の中
央部分を取りだし、幅方向に５点の箇所について分光光
度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍの干渉によ
る振動の中心値で、いずれも９０％の高い反射率であっ
た。
【００８７】また、１ｍｍΦの穴の開いたメタルマスク
を用い、別の電子ビーム加熱式蒸着装置で１ｍｍΦの銀
電極を蒸着し、基板と銀電極間に電流を流し、電圧を測
定して酸化亜鉛膜の厚み方向の比抵抗を測定したとこ
ろ、約０．００５Ω・ｃｍの適度な値であった。
【００８８】さらに、エッチングマスクとしてフォトレ
ジストを使用し、酢酸水溶液で酸化亜鉛膜の一部をエッ
チングし、フォトレジストを除去してから段差を触針式
膜厚計にて測定したところ、酸化亜鉛の厚みは約１±
０．０５μｍであった。したがって、２５ｃｍのターゲ
ットを毎分１３３ｍｍの速さで搬送した約１１３秒の間
に１μｍ堆積したことになり、堆積速度は奥行き方向全
体にわたり約８８±５Å／ｓｅｃであった。
【００８９】（実施例４）ターゲット１０１に、３重量
％のアルミナを添加した酸化亜鉛を用いたほかは、実施
例３と同じ条件で平坦な基板に膜を作製した。
【００９０】厚み方向の比抵抗を測定したところ、約
０．００１Ω・ｃｍの適度な値であった。また、堆積速
度も奥行き方向全体にわたり約８８±５Å／ｓｅｃと実
施例３と同じであった。
【００９１】また、銀の反射層と酸化亜鉛膜の形成され
た基板の中央部分を取りだし、幅方向に５点の箇所につ
いて分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍ
の干渉による振動の中心値で、いずれも８０％オーダー
の反射率であった。
【００９２】（実施例５）ターゲット１０１に、比抵抗
が０．１２Ω・ｃｍの酸化亜鉛を用いたほかは、実施例
３と同じ条件で膜を作製した。その結果、異常放電が発
生するが、得られた酸化亜鉛膜を用いて実用上問題ない
光起電力素子を得ることができた。しかしながら放電が
途中で止まることがままにあり、得られる膜の質の再現
性が他の実施例１ないし３に比べて低いことがわかっ
た。
【００９３】（実施例６）実施例１のマグネット回路１
０３を磁極間距離２７ｍｍ、残留磁力を約２５００ガウ
スに高め、ターゲット表面に平行な方向での磁束密度の
最大値を３６０ガウスにしたほかは、実施例１と同じ条
件で膜を作製した。
【００９４】放電開始時から異常放電が多発した。異常
放電は自然に復帰はするが、回数が１分間に１０回を超
える場合があり、安定した放電状態は得られなかった。
【００９５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ターゲット表面に平行な方向の磁束密度の最大値をター
ゲット表面で３５０ガウス以下に設定することで良質の
酸化亜鉛膜を作ることができる。また、本発明は、他の
元素を添加する必要がなく、光透過率がよい酸化亜鉛膜
を得ることができる。また、この酸化亜鉛膜は、適度な
抵抗率を有している。
【００９６】さらに、本発明の膜形成方法は、堆積速度
が速く、長時間の安定した堆積が可能であるので、生産
性が良好な方法である。また、酸化亜鉛膜を厚く堆積す
ることが可能であり、装置も小型化することができる。
【００９７】加えて、本発明によって作製される酸化亜
鉛膜を光電気変換体へ応用することにより、入射する光
を有効に利用することができるため、半導体への光の吸
収が増加し、高い変換効率が得られ、より小面積での光
電気変換体の利用が可能となる。また、長時間にわたり
連続した光電気変換体の作製が可能で、安価で、かつ信
頼性の高い光電気変換体の系統電力用としての本格的な
普及にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化亜鉛膜の堆積装置の一形態を
示す図である。
【図２】本発明に使用するＤＣマグネトロンスパッタリ
ング装置の一形態を示す図である。
【図３】光起電力素子を模式的に表わした図である。
【符号の説明】
１００ カソードユニット １０１ ターゲット １０２ バッキングプレート １０３ マグネット回路 １０４ 真空シール １０５ 絶縁部材 １０６ 導電性部材 １０７ 支持部材 １０８ 装置壁 １０９ 駆動部 １１０ 支持部材 １１１ 磁力線 １１２ アースシールド １１３ レール １２０ 制御手段 ２０１ 送り出し室 ２０２ ロール状基板 ２０３ ガイドローラ ２０４ 基板 ２０５ 反射層作製室 ２０６、２０７ 活性酸素処理室 ２０８、２０９ 透明抵抗層作製室 ２１０ 巻き取り室 ２１１ 巻き取りロール ２１２ ステアリングローラ ２１３ 合紙ロール ２１４ 反射層用ターゲット ２１５、２１６ グロー放電用カソード電極 ２１７、２１８ 透明抵抗層用ターゲット ２１９〜２２３ 直流電源 ２３６、２２４、２２５ 基板加熱用ヒータ ２２６ ガスゲート ２２７、２２８、２２９ しきり板 ２３０〜２３４ ガス導入管 ２３５ マグネットローラ ２３７〜２３８ 予備加熱用ヒータ ２３９ 真空ポンプ ２４０ 拡散ポンプ ３０１ 基板 ３０２ 反射層 ３０３ 酸化亜鉛膜 ３０４ ｎ型ａ−Ｓｉ層 ３０５ ｉ型ａ−Ｓｉ層 ３０６ ｐ型μｃ−Ｓｉ層 ３０７ 透明電極 ３０８ 集電電極

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不活性ガス雰囲気中に保持した基板上
    に、マグネトロンスパッタリングにより酸化亜鉛膜を堆
    積する酸化亜鉛膜の堆積方法において、 酸化亜鉛ターゲット表面に平行な方向の磁束密度の最大
    値をターゲット表面で３５０ガウス以下に設定すること
    を特徴とする酸化亜鉛膜の堆積方法。
  2. 【請求項２】 磁石表面とターゲット表面との距離Ｄ
    と、磁石の磁極間距離Ｌとの比Ｄ／Ｌを１．０以下に設
    定することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の
    堆積方法。
  3. 【請求項３】 単一のターゲットに対してターゲット表
    面の磁界の閉ループが複数になるようにマグネット回路
    を形成し、該マグネット回路をターゲット表面に沿って
    往復移動させることを特徴とする請求項１または２に記
    載の酸化亜鉛膜の堆積方法。
  4. 【請求項４】 前記酸化亜鉛ターゲットは、比抵抗が
    ０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記
    載の酸化亜鉛膜の堆積方法。
  5. 【請求項５】 前記酸化亜鉛ターゲットは、純度が９９
    ％以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛
    膜の堆積方法。
  6. 【請求項６】 前記酸化亜鉛ターゲットは、比抵抗が
    ０．１Ω・ｃｍ以下で且つ純度が９９％以上であること
    を特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛膜の堆積方法。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の前記酸化亜鉛膜の堆積方
    法によって得られた前記酸化亜鉛膜を有する前記基板を
    加工して得られることを特徴とする光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記酸化亜鉛膜は前記光起電力素子を構
    成する透明導電膜であることを特徴とする請求項７記載
    の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 酸化亜鉛ターゲットを保持する保持手段
    と、基体を収容する容器を有し、前記容器内の不活性ガ
    ス雰囲気中でプラズマイオンを射突させてスパッタリン
    グを行うターゲットと、ターゲット表面に閉ループの磁
    界を与えるマグネット回路とを備えている酸化亜鉛膜の
    堆積装置において、 前記酸化亜鉛ターゲット表面に平行な方向の磁束密度の
    最大値をターゲット表面で３５０ガウス以下に設定する
    手段を有することを特徴とする酸化亜鉛膜の堆積装置。
  10. 【請求項１０】 磁石表面とターゲット表面との距離Ｄ
    と、磁石の磁極間距離Ｌとの比Ｄ／Ｌが、１．０以下に
    設定されていることを特徴とする請求項９に記載の酸化
    亜鉛膜の堆積装置。
  11. 【請求項１１】 単一のターゲットに対してターゲット
    表面の磁界の閉ループが複数になるように形成されたマ
    グネット回路と、該マグネット回路をターゲット表面に
    沿って往復移動させる駆動部とが備えられていることを
    特徴とする請求項９または１０に記載の酸化亜鉛膜の堆
    積装置。
  12. 【請求項１２】 ロール間を帯板状の基板が移動して連
    続的に膜堆積を行うロール・ツー・ロール装置として構
    成されている請求項９〜１１のいずれかに記載の酸化亜
    鉛膜の堆積装置。
  13. 【請求項１３】 前記酸化亜鉛ターゲットは、比抵抗が
    ０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項９記
    載の酸化亜鉛膜の堆積装置。
  14. 【請求項１４】 前記酸化亜鉛ターゲットは、純度が９
    ９％以上であることを特徴とする請求項９記載の酸化亜
    鉛膜の堆積装置。
  15. 【請求項１５】 前記酸化亜鉛ターゲットは、比抵抗が
    ０．１Ω・ｃｍ以下で且つ純度が９９％以上であること
    を特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛膜の堆積装置。
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