JPS59445B2 - ＴｉとＷを含む複合炭窒化物固溶体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＷ、Ｔ ｉ及び他の４ａ、５ａ、６ａ族金属酸
化粉末から、それら元素の複合炭窒化物固溶体を工業的
に容易に製造する方法に関する。

現在ＷＣ基の超硬合金の原料としては（ＷＴｉ）Ｃ。

（ＷＴｉ Ｔａ）Ｃ、（ＷＴｉ Ｔａ Ｎｂ）Ｃなどの
複合炭化物が用いられている。

またＴｉＣ基のサーメットと称されている超硬合金の原
料としても、ＴｉＣの外、一部に（ＷＴ ｉ ） Ｃな
どが用いられている。

本発明者等はこれらサーメットおよび超硬合金に窒素を
含有させることにより、それら合金の性能を飛躍的に向
上せしめるという提案を行なおうとしている。

超硬合金やサーメットで一旦複合炭化物を作りこれら合
金を作成するのは、ＴｉＣ。

ＷＣなどを個々に作り、これを混合し合金を作る方法よ
り、再現性良く性能の良い合金を得ることが出来るから
である。

同じ考えは窒素を含む合金を作る場合にも適用される。

この場合特に窒素は炭素と異なり遊離するとガス化する
ので逃げ易く、又窒化物は、例えば超硬合金の焼結雰囲
気として一般的である真空下では、炭化物より数段不安
定なので、より安定な炭窒化物の形としておくことが好
ましい。

特にＷを含む場合、Ｗの窒化物は高温では極めて不安定
であるため、一層このことが必要である。

ところが酸素含有量の少ないＴＩを含む複合炭窒化物を
作ることは工業的に容易でない。

酸素含有量の多い炭窒化物は本発明者等の研究によれば
劣った性能の合金しかえられない。

ＴｉＣまたはＴｉを含む複合炭化物は現在ＴｉＯ□を原
料として作られているが、Ｔ ｉ Ｏ−Ｔ ｉ Ｎ−Ｔ
ｉ Ｃは相互に完全固溶体を形成するので、酸素含有
量の少ない炭窒化物をＴｉＯ２を原料として作成するこ
とが困難なことは容易に理解されよう。

しからば、そのように優れた特性の期待される炭望化物
固溶体をどのようにして作成したら良いであろうか。

まず考えられる方法は予め合金中で存在する組成の（ｗ
’ｒ １）（ＣＮ）となるように原料粉末をホットプレ
スして作成し、これを粉砕して所定組成の（ＷＴｉ ）
（ＣＮ）粉末を作る方法である。

一般的加熱方法ではＷ、Ｔｉなどが十分な距離を拡散し
て固溶体化するためには１８００℃前後以上の高温が必
要であって、このような高温では、固溶体化する迄にＮ
２のしかるべき分圧がないと窒化物は不安定となり分解
する。

この点ホットプレスでは処理が早く、すぐ閉孔のみとな
るので窒化物の分解の恐れは少ない。

逆に一旦ブロック化したものを粉砕せねばならないとい
う大きな欠点を有する。

ホットプレスされた（ＷＴｉ ）（ＣＮ）は十分に固化
されておりこれを工業的に粉砕するこさは容易でなく、
また粉砕機からの不純物が混入する恐れも太きい。

さらにもつと簡単に、Ｗ、Ｔｉ、Ｃの混合粉をＮ２雰囲
気中で炭窒化する方法が考えられる。

この方法の欠点は使用するＴｉ粉末のコストと粒度であ
る。

現在市販されているＴｉ粉末で、ＷとＴｉの拡散距離内
の微細な粒度のＴｉ粉末は極めて高価であり、工業的な
使用に耐えない。

その代替策として考えられる方法はＷ、ＴｉＯ２，Ｃの
混合粉をＮ２雰囲気中で炭窒化する方法である。

しかしこの場合ＴｉＯ２の還元のために１８００°Ｃ以
上の高温が必要で、このような高温下ではＷＮが不安定
なため（ＷＴ ｉ ） （ＣＮ ）それ自体も不安定と
なるため固溶化がまず反応生成物はＷＣとＴｉ（ＣＮ）
となってしまう。

そこで発明者らが種々の検討の結果、提案する最も好ま
しい（ＷＴｉ）（ＣＮ）作成の方法は、ＷＯ３，ＴｉＯ
□、Ｃの混合物をＮ２雰囲気下で１０００〜１６００℃
の範囲の温度で加熱して主として炭化物化し５重量％以
下の残存酸素を有するＷ、Ｗ２Ｃ，ＷＣ，Ｔｉ 、Ｎ、
（ＷＴｉ）Ｎ。

（ＷＴｉ ）（ＣＮ）等を作り、（温度により異なる）
これをさらに１６００℃以上の高温のＮ２雰囲気中で加
熱し、更に酸素を除去すると共に種々の格子欠陥、例え
ば空孔を除去せしめて完全に固溶体化した少量のＮを含
有するＴ１とＷの複合炭窒化物固溶体とし、これをさら
にＮ２雰囲気下１０００〜１８００℃の温度で加熱しＣ
を更にＮで置換してＴＩとＷの複合炭窒化固溶体を作る
方法である。

この方法によれば最後の窒化処理で排出される遊離炭素
量はＮが含有されている分だけ少なくなり、遊離炭素量
の少ないＣ＞ＮのＴｉとＷの複合炭窒化物固溶体を得る
ことが出来る。

この方法の特徴からみてＣよりＮの量が多い範囲は作成
し難い。

この点は利点とはなれ欠点とはならない。

即ちＮ＞Ｃの（ＷＴ １）（ＣＮ）はＦｅ族結合金属に
よる合金焼結の際の濡れ性が劣り焼結し難いという欠点
と硬度がＮ（Ｃのものに対し劣るという欠点をも有する
からである。

本発明は特開昭４８−６７２００号公報に記載された方
法、即ちＷ ｒ Ｔ Ｉ＋ Ｔ ａ ｔ Ｎ ｂ等の高
融点金属酸化物を各々組み合わせ、最終複合炭化物が理
論値に近い結合炭素量を持つのに必要な炭素粉末を混合
し、Ｎ２中にて１０００〜１６００°Ｃの範囲の温度で
１次反応を行なわしめ、その含有酸素量を５％以下にし
た後Ｎ２雰囲気中で１６００℃以上の温度で２次反応を
行なわせて得られる複合炭窒化物をＮ２中で三次加熱す
ると均一な複合炭窒化物の固溶体が得られることを見出
したものである。

なお以上の方法においてＴｉとＷの複合炭窒化物固溶体
中のＷ量は超硬合金用に多く使われているＷとＴｉのモ
ル比が５０：５０のものでもよく、これよりＷ量が低く
ても良い。

低い場合の方がＮ処理後のＷＣの析出量が少なく、また
は全くなくて好ましい。

また１次反応においてＮ２中で１０００〜１６００℃に
加熱するのは、１０００°Ｃ以下では反応が進まず、ま
た先に説明したように固溶体化が十分進んでいないうち
に、１８００℃前後にまで加熱されると、ＷＣとＴｉ（
ＣＮ）になってしまうためである。

Ｎ２中で加熱するのは、０＋Ｈ２→Ｈ２０の反応により
酸素を除去すると同時に、１６００℃以上に加熱するこ
とにより固溶体化を十分ならしめるためである。

１次反応で酸素含有量を５重量％以下とするのは、Ｎ２
中で加熱する二次反応に際して、酸素量が多いと、多量
のＮ２０を発生してこれが炭素量を変動させるので好ま
しくないからである。

３次反応は、少量の窒素を含有し、十分固溶体化したＴ
１とＷの複合炭窒化物中のＣの一部をＮ２中において更
にＮに置換するものである。

そして１０００℃以下の温度ではＮが固溶体中に入らず
、１８００°Ｃ以上では逆に脱Ｎ現象が起きＮが減少し
ていく。

１０００〜１８００℃の間の温度条件を適当に選び、固
溶体中の窒素を調整することが可能である。

Ｚｒ 、Ｈｆ 、Ｖ、Ｎｂ 、Ｔａ 、Ｃｒ 、Ｍｏな
どは上記説明から省いたが、これらの元素はＴ１とＷの
中間の化学的挙動を示すものであるから、これらの元素
がＴｉ、Ｗ固溶体中に入っても本願発明の製法を適用す
ることができる。

以下実施例を述べる。

実施例 １ 粒度０．３μのＷ０３粉末に０．２μのＴｉＯ□粉末き
カーボン粉末を複合炭化物としてＷＣ：ＴｉＣ−７：３
（モル比）になるように配合しボールミルにて粉末が凝
集しない様に配慮しながら混合を行なった。

これらの混合物をｌｔ／ｉの圧力にて型押したのち粉砕
して、粒度１ｒｎｍ以下の造粒粉を作った。

これらの造粒粉をＮ２雰囲気（１気圧）中で１６００°
Ｃに加熱された回転炉内を通して反応を行なわしめ、さ
らにこの反応中間生成物を上記回転炉を用いてＨ２雰囲
気（１気圧）中で１８００℃にて反応を行なわしめた。

この１８００’Ｃ反応後の炭窒化物の分析値は全炭素量
−９，１５重量％、遊離炭素量−０，０９重量％、酸素
量−０，１０重量％、窒素量−０，８３重量％であった
。

このＴＩとＷの複合炭窒化物をさらに上記回転炉を用い
てＮ２雰囲気（１気圧）中で１５００℃１５分間加熱し
た。

このＮ２中加熱によって全炭素量−９，００重量％、遊
離炭素量−０，３７重量％、酸素量−０，０６重量％、
窒素量−１，２重量％となった。

この時のＮ／（Ｃ＋Ｎ）モル比は１０．７モル％である
。

このＴｉとＷの複合炭窒化物をＸ線回析したところ（Ｗ
Ｔｉ）（ＣＮ）の回折線の他、析出したＷＣの線も認め
られた。

実施例 ２ 実施例１と同条件で炭窒化物を作成した。

但しＷＣ： Ｔ １Ｃ＝５ ： ５ （モル比）となる
様に配合した。

得られた炭窒化物固溶体粉末の分析値は全炭素量−１０
，０９重量％、遊離炭素量−０，２５重量％、酸素量−
０，０７重量％、窒素量−４，０重量％であった。

この時のＮ／（Ｃ＋Ｎ）モル比は２５．９％である。

実施例 ３ 粒度０．３μのＷ０３粉末、０．２μのＴｉｅ２粉末、
０．７μのＴａ２０５粉末、０．９μのＮｂ２Ｏ５粉末
とカーボン粉末とを複合炭化物としてＷＣ：ＴｉＣ：Ｔ
ａＣ：ＮｂＣ＝５４：２３：１７：６（モル比）となる
ように配合した。

これから実施例１と同じようにして炭窒化物置容体を作
った。

得られた炭窒化物固溶体の分析値は全炭素量−７，８７
重量％、遊離炭素量−０，２７重量％、酸素量−０，０
４重量％、窒素量−１，５重量％であった。

この時のＮ／（Ｃ＋Ｎ）モル比は１４．５％であった。

以上の実施例で原料粉末を型押後粉砕して使用している
のは粉末の流れ性を改善するために行なったものである
が、ＷＯ３粉末粒度は０．３μ、Ｔ ｉ０２粉亦は０．
２μで、非常に細かいので、混合さえ十分性なえば、上
記のような処理を行なわなくても容易に相互に拡散する
。

以上本発明によれは、安価な酸化物粉末と、カーボン粉
末とを原料として用い、酸素含有量９少ないＴｉとＷと
の複合炭窒化物を容易に製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ ＴｉとＷの酸化物粉末と炭素粉末、又は、Ｔｉと
   Ｗの酸化物粉末と炭素粉末と４ａ族のＺｒ、Ｈｆ。 ５ａ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６ａ族のＣｒ、Ｍｏの酸化物
   粉末の一種もしくはそれ以上を混合し、Ｎ２中、１００
   ０〜１６００℃に加熱して１次反応を行なわせて酸素含
   有量を５重量％以下にした後、Ｎ２中にて１６００℃以
   上に加熱して２次反応を行なわせて得た複合炭窒化物を
   更にＮ２中で１０００〜１８００℃の温度範囲で加熱し
   て３次反応を行なわせることを特徴とするＴｉとＷを含
   む複合炭窒化物固溶体の製造法。