JPS594498B2 - 超硬合金部材及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 切削工具や耐摩工具として広く使用されているいわゆる
超硬合金は、ＷＣをＣｏで結合したもの及び２種の硬質
相をＣｏで結合したもの、すなわちＷＣ相とｌＶａ、Ｖ
ａ、Ｖｌａ族元素の１種以上なかんづ＜Ｔｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｗより選ばイ９た２種以上より形成される複合炭化
物相をＣｏで結合したものの２種類に大別される。

本発明は後者に属する超硬合金に関するものである。

いわゆる複合炭化物相は通常面心立方構造の１つである
Ｂｌ型結晶を有し、（１）式に示す一般式で表わされる
。

たゾＬ Ｍ■：■ａ族金属の１種以上 ＭＶ：ｖａ族金属の１種以上 Ｍ■：ＶＩａＩ金属の１種以上 Ａ ｓ Ｂ ｐ Ｃｓ ｕ ｓ ｖ ｓ ｗは各原子比
を表わす２は金属原子の原子数の総和と、Ｃ，Ｎ、Ｏの
原子数の総和の比率を表わす量論値である。

そして、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１ 、ｕ十ｖ十ｗ＝１なる関係が
ある。

一般にＢｌ型結晶を有する硬質相（以下Ｂｌ型硬質相と
称す）はＷＣに比べて硬度が高く、鋼に対する化学的安
定性が優れているため、鋼切削用としてはＢｌ型硬質相
とＷＣ相が共存する超硬合金が使用されている。

この種合金の性能を決定する要素は次のとおりと考えら
れる。

■、Ｂｌ型硬質相とＷＣの比較 ２、Ｂｌ型硬質相の構造 ３、Ｃｏ相の性質 ４、異相の存在（遊離炭素、空孔） 従来各種の改良の試みは、前記１．、３．、４．を中心
として行われてきた。

前記２．については実用的な改良の点が少ないのは次の
理由による。

ＢＩ型型室質相形成する金属元素は主として、Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｗである。

他の元素の添加によって顕著な性能の向上はむつかしい
とされていること、さらにＴｉ以上に工業的に安価な元
素での置換か考えにくいこともある。

さらに非金属元素の構成も従来はきわめて限定されて考
えられていた。

従来このＢｌ型硬質相は非金属元素としてはＣのみしか
含有せず、このため複合炭化物と呼ばれ、Ｎ、Ｏは不純
物として排除する方向で製造方法が考えられていた。

しかし近年Ｎを添加した場合の効果Ｑこついて検討が行
われ、積極的な利用が進められつ５ある。

発明者の一部も既にこれに関する提案を行ってきた。

（特開昭５１−４６５０８号：しかしそれでも０を添加
することに関して適当でないと考えるのが、当業者にお
いては常識であった。

その理由は、酸素の添加によって焼結時に炭化物との反
応によりＣＯガスの発生がおこり、このため第１に合金
に空孔が残ること、第２にＣ２Ｎ、０の総量のコントロ
ールがむつかしいという２つの問題が解決されないため
であった。

ＣＯガスの発生は単にＢ１型硬質相の分解反応というだ
けでなく、Ｃｏ相を通じてのＯｌＣの拡散による反応で
あり、そこがＮを添加する場合とＯを添加する場合の本
質的な問題の違いであった。

発明者はこの点に関し詳細な研究を行い、これ等の問題
を解決して酸素を含有する超硬合金を製造する方法を考
えるに至った。

このようにして作成した良好なる酸素含有超硬合金は所
期の考察通りの良好なる性質を示す。

以下に詳しく述べる。まず第１に、Ｂｌ型硬質相の組成
の変化がおこることによる性質の変化がある。

発明者の一部が特願昭５１−４６５０８号に、Ｂｌ型硬
質相の安定性はＶＥＣによることを示したが、これにつ
きさらに考察を進め、以下の如き知見を得た。

ＶＥＣ（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｃｏｎ
ｃｅｎｔｒａ−ｔｉｏｎ）は周知のごとく以下の式で与
えられる。

ＷＣ相を有する超硬金属において、Ｂｌ型硬質相の安定
性は、ＶＥＣ二８．６０を境界に、それ以上では不安定
となる。

不安定となったＢｌ型硬質相は以下の反応によってＷＣ
を析出する。

この場合、窒素は５価、酸素は６価でＶＥＣを高くする
効果が大きく、ＷＣの析出を多くすることが可能である
。

このように酸素の添加によってＢｌ型硬質相はＷが少な
い状態でＷＣと共存することができる。

このことによってＢｌ型硬質相の耐熱性は向上し、合金
全体の耐熱性の向上に役立つ０ 第２に超硬合金の代表的用途である切削工具摺動部品と
して使用した場合、次のような効果を生む。

切削の場合を例にとると、一般に超硬合金で鋼を切削し
た場合、切刃の表面部を’ｒｉｔＡｌｙｓｔ。

Ｃａ等のガラス製複合酸化物が形成され、それが潤滑剤
的役割りを果すことが、超硬合金の耐摩耗性が高いこと
の一人要因と考えられる。

あらかじめＢｌ型硬質相が酸素を含んでいれば、このガ
ラス状物質の生成はより容易であり、切削工具としては
好ましい。

摺動部品としても同様に考えられる。

以上のごとき長所を切削工具として使用した場合、次の
ような効果を生む。

まず耐熱性向上により、切刃がより高温度まで耐え得る
ので、従来より高速の切削が可能となる。

さらに耐摩耗性も向上し、切削面性状も従来に比べ極め
て良好となる。

これは前述第２の効果によっていると見られる。

次に本発明の限定範囲について述べる。

発明者等の研究によれば、非金属元素中０．Ｎは多量に
存在すると、金属相とのぬれ性が悪化し焼結性を損ねる
。

このためｖ＋ｗ＜０．５であることを要する。

酸素の含有量についでは、Ｗが０．００５以下では効果
を示さないが、前述のごとく０．５以上では焼結性に問
題かあり好ましくない。

よって０．００５から０．５の範囲が適当であるが０．
０１から０．１の範囲では切削工具として最もよい性質
を示す。

Ｂｌ型固溶体は Ａ＝０ では生成しないことは
当然であり、Ａ＋Ｂ＞０ である必要があるが、耐熱
性を要求される場合は Ａ＋Ｂ＞０．５が好ましい。

更にＡ、Ｂ、Ｃについては、 ０．９＞Ａ＞０．０．９＞Ｂ２Ｏ、０，９５＞Ｃ＞Ｏな
る条件でｕｊｖ、Ｗ、ｚに関しては、 ０．５≦Ｕ≦０．９５．０＜ｖ≦０．４５，０．００５
≦ｖ＋ｗ＜０．５、０．００５＜ｗ＜０．５、１≧ｚＯ
１６なる条件の場合で最も性能の良い合金が得られる。

上記条件以外では強度が低下するか耐熱性が低下して実
用価値が薄い。

又、結合金属相は鉄族金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）を３〜
３０重量％が好ましい。

３％以下では靭性が低く、３０％以上では硬度が下り耐
摩耗性に劣る。

従来の真空焼結法においては、酸素入りの超硬合金が作
成できなかったのは、真空中ではＢｌ型硬質相が不安定
であるためであった。

これに関して発明者は詳細なる研究の結果、昇温中１部
を一酸化炭素雰囲気とすれば、該Ｂｌ型硬質相は酸素を
含有しても安定であるという知見を得た。

酸素を含有させるという目的ではないか、一酸化炭素中
で焼結を行うという提案もある。

該提案のＵ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ ３，９９９，９５３号
が、発明者の知見によれば、該焼結では不十分で、厳密
には最終焼結温度において、真空雰囲気であることを必
要とする。

それははゾ完全に開口孔がなくなった状態において、空
孔を完全になくすには十分なる脱ガスが必要と考えられ
るからである。

よって開口孔がなくなる液相出現温度以上では真空とす
べきであるが、該温度以上に昇温する場合は、Ｂｌ型硬
質相の組成の安定のため、一酸化炭素分圧下におくこと
が望ましい。

一酸化炭素の分圧は５ Ｔｏｒｒ以上１０００Ｔｏｒｒ
以下が好ましい０ ５Ｔｏｒｒ以下では効果が認められず、１０００Ｔｏｒ
ｒ以上では焼結が十分に進行しないので好ましくない。

しかし最高焼結温度までには真空雰囲気とする必要があ
る。

真空度はよい方が脱ガスを十分に行うことができるが、
１０−’ Ｔｏｒｒ以下程度で十分である。

しかし、一酸化炭素雰囲気は、６００℃以下では（２）
式に示す分解反応をおこし炭素量を増大せしめる。

このことによって合金全体の非金属元素の総量が制御不
可能となるため好ましくないので、−酸化炭素雰囲気と
するのは６００℃以上でなくてはならない。

このようにして作成された超硬合金は耐熱性とともに靭
性にも優れ、特に靭性の要求される研削なしで使用され
るチップブレーカ一つきの被覆超硬合金母材として好性
能を示す。

さらに原料に用いるＢ１型硬質相に最初から酸素を含有
していることは、本発明のためには必ずしも必要ではな
い。

第１図に、ＷＣＣｏ （１０重量％）合金と（ＷＯ：４
５Ｔ１０，５５ ） ＣＩＯＣｏ（１２，８重量％）の
合金の圧粉体を、一酸化炭素分圧１００ Ｔｏｒｒの雰
囲気中で、０〜３時間加熱した場合の圧粉体全体の酸素
量の変化を示している。

このように単なるＷＣ−Ｃｏ合金では酸素は含有されな
いが、Ｂ１型硬質相を持つ合金では、ＣＯ雰囲気から酸
素が浸入する。

このように元来酸素を含有していないＢｌ型硬質相に酸
素を添加することも可能である。

このような酸素の移動を可能とするのは、一酸化炭素雰
囲気は酸素ポテンシャルが高いことによっていると考え
られる。

このように加熱昇温過程中に酸素を含有させて得た合金
も酸素含有合金として良好なる性質を示す。

発明者の知見によれば、酸素含有量の少ない合金の作成
においては、このように加熱昇温中に酸素を含有せしめ
る方が生産経費上安価であり好ましい。

以下実施例に本発明品の効果を示す。実施例 １ 平均粒径１μのＷＣ６５重量％、平均粒径２μの（Ｔ
ｉｏ、５．Ｗｏ、５） Ｃ３７重量％、平均粒径１μの
ＣＯ８重量係を湿式ボールミルで５時間混合し、超硬合
金の原料粉を作成した。

この粉末を５ＮＧ４３２のチップに型押しく圧力１．５
ｔ ／ｃｒｉｔ ）下記２法にて焼結した。

囚 本発明 常温〜１０００℃真空５ＸＩＯ−１Ｔ□ｒ
ｒ以下１００００Ｃ〜１４００°ＣＣＯ２００Ｔｏｒｒ
１４００℃Ｘ１ｈｒ真空 Ｉ Ｘ１Ｏ−１Ｔｏｒｒ以下
（Ｂ） 従来法真空焼結常温〜８００℃５ Ｘ １０
−１Ｔｏｒｒ以下 ８００℃〜１４００℃ Ｉ Ｘ １Ｏ−１Ｔｏｒｒ以下
以上のように作成した合金中のＢｌ型硬質相の組成は次
のとおりであった。

（Ａ） （Ｔ１０．５８ｚＷｏ、４２ＸＣＯ，ｇ３．
ＮＯ，００１，００，０６９）０．９５（Ｂ） （Ｔ
ｉｏ、５ａ、Ｗｏ、５ｏＸＣｏ、９９□ｓＮｏ、ｏｏ＋
、Ｏｏ、ｏｏ２）ｏ、ｏ３なお、Ｂｌ型硬質相の分析は
十分慎重に行う必要がある。

まずポテンショスタンドにてＣｏおよびＷＣ相を溶解し
、十分洗浄の後に、１０ ’Ｔｏｒｒ以上の真空中１５
０℃で１日以上脱水を行って測定をした。

このような注意を要するのは、酸素の分析では吸着した
水分や酸素の影響が著しいためである。

囚の製法による本発明品は空孔もなく食孔であった。

従来品（Ｂ）と共に次の条件にて切削試験を行って性能
を比較した。

このテストの結果は表１のごとくであった。

この実施例より明らかなごとく本発明は耐熱性にきわめ
てすぐれた超硬合金である。

実施例 ２ 平均粒径１μのＷＣと平均粒径１μのＴｉｃと平均粒径
１．５μのＴｉＯから（Ｗｏ、５０ ｚ ＴｔＯｏｓｏ
ＸＣ０，７。

Ｎｏ ００１．００２９ｇ） のＢｌ型固溶体を作成
した。

この粉末を用い表２のような合金の原料粉を作成した。

これ等の試料を本発明の焼結法と真空焼結法で焼結した
。

この場合本発明の方法は実施例１の方法と同じであった
が、一酸化炭素雰囲気の圧力は７６０Ｔｏｒｒであった
。

焼結後試料の酸素量を測定した。

真空焼結法においては、Ａ、Ｂ、Ｃの試料はη相や空孔
が発生し不良な製品であった。

これはＣとＯの反応による脱炭かおこったとみられる。

これに対して本発明の焼結法では全く良好な製品が得ら
れた。

なお、Ａの試料はＷＣを加えてないが、（Ｗ、Ｔｊ）（
Ｃ，Ｎ、０）が分解し、焼結体はＷＣと（Ｗ、Ｔｉ）（
Ｃ，Ｎ、０）およびＣｏの三相が共存していた。

実施例 ３ 市販の１μ粒度のＷＣｌ １μのＴｉＣ，１μ粒度のＴ
ｉＯおよび１μのＴａＣを混合し、２０００℃のタンマ
ン炉中で加熱することによって、（Ｗｏ、４０ 、 Ｔ
ｉ□、５０ 。

”’Ｉ Ｏ，１ｏ Ｘ Ｃ０，９、ＮＯ，０３ｔｏｏ、
００７ ）０．９８なる硬質固溶体を作製した。

このＢＩ型硬質相を３μ粒度のＷと１μ粒度のＣｏとと
もに湿式混合し、乾燥後パラフィンを２重量係添加し、
１．５・ｔ／ｄの圧力にて型押しし、真空焼結法にて１
４００℃、１時間の焼結を行った。

得られた合金は（Ｂｌ型硬質相）。

、３ｔ（ｗｃｔｎ）。、５５（Ｃｏ相）。、１の原子比
率であった。

Ｂｌ型硬質相の組成は 傘（Ｗｏ
、３５ ｙ Ｔ−＋ ０．５２１ Ｔａｏ、＋ ｓ Ｘ
Ｃｏ、 ８９ 、Ｎｏ、 ｏａ ｓｏｏ、ｏｓ ）ｏ、
７５となった。

これを酸素を含まない市販超硬合金部材（各相の原子比
率は本発明品と同じものを使用）と性能を比較した。

被削材 ５５０Ｃ（Ｈ＝２８０） 切削速度 １１０ ｍ１ｍ 切込み ２龍 送 リ ０．３６ ｍｍ／ ｒｅｖ切
削時間 ３０ｍｍ チップ ５Ｎ０４３２に研削加工したものを使用 の条件でフランク摩耗を比較した結果、本発明品は０．
１８ｍｍ１市販品は０．２５ｍｍで本発明品の耐摩耗性
の方が優れていた。

実施例 ４ 市販の平均粒径２μのＷＣと平均粒径１μのＣｏを表３
に示す如く各種の硬質相粉末と混合し、実施例１と同様
な工程にて超硬合金部材を作成し、性能比較を行った。

Ｃｏ相は０．１の原子比率に統一した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＷＣ−Ｃｏ （１０重量％）と （Ｗｏ＋５Ｔｉｏ ５５ ）ＣＩ □−ＣＯ（１２８重
量％）Ｃ圧粉体をＰｃｏ二１００Ｔｏｒｒ中で０〜３時
間加熱した時の圧粉中の酸素含有量を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ｂｌ型結晶構造相が、ＭＩＶ 、 ＭＶＩまたは
   Ｍ■。 ＭＶ１Ｍ■よりなる酸炭窒化物よりなり、該Ｂｌ型結晶
   構造相を とき ただし Ｍ■：周期律表第Ｐｉａ族元素の１種以上ＭＶ
   ：周期律表第Ｖａ族元素の１種以上 Ｍ■：周期律表第ＶＩａ族元素の１種以上Ａ ｓ Ｂ
   ｓ Ｃｓ ｕ ｓ Ｖ ｙ Ｗはそれぞれの原子比率を
   表わし、２は金属原子の原子数の総和と、Ｃ１Ｎ、０の
   原子数の総和の比率を表わす量論値であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ
   ＝１、ｕ 十ｖ 十ｗ ＝ １の関係があり、 ０．９＞Ａ＞０．０．９＞Ｂ２Ｏ、０，９５＞Ｃ＞０゜
   ０．５≦Ｕ≦０．９５．０＜ｖ≦０．４５゜０．００５
   ＜ｗ＜０．５、０．００５≦ｖ 十ｗ＜ ０．５ 。 １≧２≧０．６ の組成範囲である硬質相とＷＣ相の２種よりなる硬質相
   が３〜３０重量係重量族金属から成る結合相によって結
   合されたことを特徴とする超硬合金部材。 ２、特許請求の範囲第１項記載の超硬合金部材において
   、ＷＣ以外の硬質相が前記条件を満足すると共に、 ４Ａ＋５Ｂ＋６Ｃ＋ｚ（４ｕ ＋５ｖ＋６ｗ）≧８，６
   ０なる関係があることを特徴とする超硬合金部材。 ３ Ｂｌ型結晶構造相が、ＭＩＶ 、 ＭＶＩまたは
   Ｍ■。 ＭＶ、ＭＶｔよりなる酸炭窒化物よりなり、該Ｂｌ型結
   晶構造相を とき ただし Ｍ■：周期率表第１Ｖａ族元素の１種以上ＭＶ
   ：周期率表第Ｖａ族元素の１種以上 Ｍ■：周期率表第ＶＩａ族元素の１種以上Ａ ｙ Ｂ
   ｓ Ｃ、ＩＩ ＃ Ｖ ｓ ＶＶはそれぞれの元素の原
   子比率を表わし、２は金属原子の原子数の総和と、Ｃ，
   Ｎ、０の原子数の総和の比率を表わす量論値であり、Ａ
   十Ｂ＋Ｃ＝１ 、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１なる関係があり、 ０．９＞Ａ＞０．０．９＞Ｂ２Ｏ、０，９５＞Ｃ＞０゜
   ０．５≦Ｕ≦０．９５、０＜ｖ≦０．４５゜０．００５
   ＜ｗ＜０．５、０．００５≦ｖ ＋ｗ＜ ０．５ 。 １≧２≧０．６ の組成範囲である硬質相とＷＣ相の２種より成る硬質相
   と３〜３０重量係重量族金属結合相より成る超硬合金を
   製造するにあたり、いわゆる粉末冶金法により製造し、
   その焼結工程において、６００℃以上の昇温過程の一部
   または全部では５ Ｔｏｒｒ以上１０００ Ｔｏｒｒ以
   下の一酸化炭素分圧の雰囲気とし、液相出現温度以上の
   一部または全部を１０” Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気と
   することを特徴とする超硬合金部材の製造法。 ４ 特許請求の範囲第３項において、最高焼結温度では
   １０−１Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気とすることを特徴と
   する超硬合金部材の製造法。 ５ 特許請求の範囲第３項または第４項において、加熱
   昇温過程中に酸素を含有させることを特徴とする超硬合
   金部材の製造法。