JPH0235689B2

JPH0235689B2 -

Info

Publication number: JPH0235689B2
Application number: JP56132988A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Takahashi; Akira Doi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1981-08-24
Publication date: 1990-08-13
Also published as: JPS5836914A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、主に超硬合金の原料として用いる
Ti、ＷおよびZrを含む複合炭窒化物であつて、
超硬合金焼結中に、脱窒のない安定した焼結性を
有する炭窒化物の製造法に関するものである。

現在WC基の超硬合金の原料としては（WTi）
Ｃ、（WTiTa）Ｃ、（WTiTaNb）Ｃなどの複合
炭窒化物が用いられている。またTiC基のサーメ
ツトと称されている硬質合金の原料としても、
TiCの外、一部に（WTi）Ｃなどが用いられてい
る。本発明者等はこれらサーメツトおよび超硬合
金に窒素を含有させることにより、それら合金の
性能を飛躍的に向上せしめるという提案を行おう
としている。

超硬合金やサーメツトで一旦複合炭化物を作
り、これら合金を作製するのは、TiC、WCなど
を個々に作り、これを混合し合金を作る方法よ
り、再現性良く性能の良い合金を得ることができ
るからである。

同じ考えは窒素を含む合金を作る場合にも適用
される。この場合特に窒素は炭素と異なり遊離す
るとガス化するので逃げ易く、また窒化物は、例
えば超硬合金の焼結雰囲気として一般的である真
空下では、炭化物より数段不安定なので、より安
定な炭窒化物の形としておくことが好ましい。特
にＷを含む場合、Ｗの窒化物は高温では極めて不
安定であるため、一層このことが必要である。

ところが酸素含有量の少ないTiを含む複合炭
窒化物を作ることは工業的に容易でない。酸素含
有量の多い炭窒化物は本発明者等の研究によれば
劣つた性能の合金しか得られない。TiCまたはTi
を含む複合炭化物は現在TiO₂を原料として作ら
れているが、TiO−TiN−TiCは相互に完全固溶
体を形成するので、酸素含有量の少ない炭窒化物
をTiO₂を原料として作成することが困難なこと
は容易に理解されよう。

しからば、そのように優れた特性の期待される
炭窒化物をどのようにして作成したら良いであろ
うか。

これまでだとＷを含む炭窒化物の作成方法とし
て所定の（TiW）（CN）となるように原料粉末
をホツトプレスして作成し、これを粉砕して所定
組成の（TiW）（CN）粉末を作る方法、あるい
はＷ、Ti、Ｃの混合粉をN₂雰囲気中で炭窒化す
る方法、さらにはＷ、TiO₂、Ｃの混合粉をN₂雰
囲気中で炭窒化する方法、またWO₃、TiO₂、Ｃ
の混合物をN₂雰囲気で処理し、その後H₂雰囲気
中で加熱し、さらにN₂雰囲気下で加熱し、
（TiW）（CN）を作る方法がある。

これらの方法では、所定のTi、Ｗ、Ｃ、Ｎの
比率に作成できるものの、（TiW）（CN）それ自
体が不安定で固溶体が進まず反応生成物はWCと
Ti（CN）となつていたり、また（TiW）（CN）
が十分に固化されていても、酸素含有量が多い炭
窒化物となつていた。

また、これまでのTiとＷを含む炭窒化物を合
金中に添加した場合には、炭窒化物中のN₂が分
解し、合金中に多量の巣が発生したり、N₂が抜
けることによる焼結の不安定をきたしていた。こ
の原因としては、（Ti_aW_b）（C_uNv）ｚにおける
ａ、ｂ、ｃ、ｕ、ｖ、ｚ適正な値が不明であるこ
とによる。

つまり、（TiW）（CN）を作成する際に、Ｗ量
を多くするとWNは高温化で不安定なため、N₂
は分解したり、WCと（TiW）（CN）が生成して
しまう。

またＷ量を低くし、N₂量を十分に固溶させよ
うとしても（TiW）（CN）自体が不安定な状態
で存在しており、合金中に添加した場合にN₂が
分解してしまう。

以上のような点から、本発明者等は、鋭意研究
を進め、次の考えに至つた。

第１図は、各種窒化物の標準生成自由エネルギ
ーと温度との関係を示しているが、ZrNは窒化物
の中でも最も安定である。

従つて、これまでのTiとＷを含む炭窒化物に、
Zrを固溶させることによつて、より安定した炭
窒化物を製造することが可能であることを見出し
たものである。

TiとＷとZrを含む炭窒化物において、分子式
を（Ti_aW_bZr_c）（C_uNv）ｚと表わした場合、ａ、
ｂ、ｃ、ｕ、ｖ、ｚの間には（ａ、ｂ、ｃ、ｕ、
ｖはそれぞれ原子比を示す。）ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｕ＋ｖ＝１、0.7≦ａ≦0.9、
0.05≦ｂ≦0.3、0.01≦ｃ≦0.20、0.7≦ｕ≦0.9、
0.1≦ｖ≦0.3、0.8≦ｚ≦1.0なる炭窒化物は、炭
窒化物を真空下で処理することによつて1500℃ま
で脱窒のない安定した（TiWZr）（CN）であり、
合金中に添加した場合、炭窒化物が微粒となり、
切削性能に優れた効果をもたらすことがわかつ
た。

ａ≦0.7であると窒素が安定して固溶せず、ａ
＞0.9であると複合炭窒化物自体が脆化する。

ｂ＜0.05であると複合炭窒化物自体が脆化し、
ｂ＞0.3であると窒素が安定して固溶せず、WCと
（TiWZr）（CN）が生成してしまう。

ｃ＞0.01であると窒素が安定して固溶せず、脱
窒しやすくなる。

またｃ＞0.2であると合金が脆化してしまう。
ｕ＜0.7であり、ｖ＞0.3であると窒素が抜けやす
くなり、ｕ＞0.9でｖ＜0.1であると窒素固溶の効
果がなくなり、複合炭窒化物自体は合金中に添加
された場合、微粒とならず粗大化してしまう。

ｚ＞1.0である複合炭窒化物はフリーカーボン
を析出してしまい、これを用いて合金を作製する
と脆くなつてしまい好ましくない。ｚ＜0.8では、
１相の固溶体とならず、Ｗが析出する。

本願で用いる原料としては、Ti、Ｗ、Zr等の
金属粉末であつてもよいし、またTi、Zrの酸化
物、窒化物、炭化物、炭窒化物やまたＷの酸化
物、炭化物または前記した化合物の相互固溶体を
適宜に選択して用いることができる。

この中でも出発原料中に酸化物を含有する場合
には、目的とする炭窒化物を得るために次のよう
な工程を通る。即ち、まず出発原料粉末に還元お
よび炭化のためのカーボン粉末を加えてこれらの
粉末が相互に充分に混合するようにボールミルや
アトライター混合を行い、型押、粉砕して造粒す
る。これらの粉末を窒素中で固溶体化処理および
窒化処理をし、その後、残留酸素分を除去するた
めにCOやH₂中で還元する。通常はこのような工
程でTi、Ｗ、Zrの炭窒化物を得ることができる
のであるが、このような粉末を用いてこれに鉄族
金属を添加して超硬合金を製作すると、どうして
もPoreができてしまい、まだ目的とする超硬合
金を得ることができない。

発明者らは、種々の試行錯誤の末に上記のよう
にして得られた炭窒化物をさらに1400〜1800℃、
1Torr以下の真空下で30分以上の処理をすること
で極めて酸素含有量の少ないしかも脱窒のない安
定な（TiWZr）（CN）を作成することができた。

このような工程の中で、COやH₂雰囲気中での
還元によつてほぼ完全に固溶体化しておくことは
必要である。従つて、還元後および真空処理後の
粉末をＸ線で調べてみるとどちらも同じピークを
持つのであるが、ピークの巾は真空処理後の方が
狭くなつている。このことは、粉末中に含まれる
窒素や酸素が原因で格子に歪が生じたためと考え
られる。

出発原料中に酸化物を含有する場合は上記のよ
うな工程を通るのであるが、窒化物、炭化物、炭
窒化物を原料粉末とする場合には初期に添加する
カーボンを添加する必要はない。

このような場合には、混合粉末を充分に反応さ
せるための反応処理と真空処理のみでも目的とす
る炭窒化物の粉末を得ることができる。

この場合の反応処理時の雰囲気としては、還元
雰囲気であつても、N₂などの雰囲気でも適宜に
選択できるものである。

ただし、あまり強い還元雰囲気の場合には窒化
物が還元されるので還元作用の少い雰囲気が望ま
しい。

真空処理時の温度としては、1400℃〜1800℃の
範囲が望ましい。1400℃以下では炭窒化物中に、
酸素が多量に残り、また不安定な過飽和のN₂が
抜けない。1800℃以上では、炭窒化物の粒度が粗
くなる。

真空処理をすることによつて、炭窒化物中に含
有している酸素はCO、CO₂ガスとして放出され、
さらに不安定なる過飽和のN₂は抜けて、十分固
溶したN₂が残り、（TiWZr）（CN）自体が安定
な状態で存在する。

次に実施例について述べる。

実施例１窒化チタン粉末を17重量％、炭化チタン粉末を
33重量％、炭化タングステン粉末を44重量％、窒
化ジルコニア粉末を６重量％混合し、1800℃で60
Kg／cm²で１時間、ホツトプレスを行つた後、粉砕
して、（Ti_0.75W_0.20Zr_0.05）（C_0.7N_0.3）_0.98の組成
の
炭窒化物を作成した。

該炭窒化物をＸ線回折にて同定した結果、ホツ
トプレス前では配合した４種の粉末のピークが存
在したが、ホツトプレス後は上記組成一種のピー
クになつた。

その後、1600℃で１時間、真空度10^-2Torr〜
10^-1Torrで真空処理を行つた。

真空処理後のＸ線回折ピークは第２図に示すよ
うに（Ti_0.75W_0.20Zr_0.05）（C_0.7N_0.3）_0.94の一種の
み
であつた。

上記炭窒化物を30重量％、TaCを15重量％、
WCを45重量％、Coを10重量％を配合し、アセト
ンを加えてステンレス製ボールミルにて混合し
た。その後2t／cm²で型押し、1450℃で１時間、
10^-2Torrの真空下で焼結を行なつた。焼結前と
焼結後の窒素量を分析した結果、焼結前では1.10
重量％、焼結後1.08重量％となり、ほとんど脱窒
は起つていなかつた。

真空処理を施さなかつた上記炭窒化物にも同一
の配合、混合、型押し、焼結を行なつたが、焼結
前1.14重量％あつた窒素が焼結後0.78重量％と大
幅に脱窒した。

実施例２ WO₂粉末を20重量％、TiO₂粉末を55重量％、
ZrO₂粉末を11重量％、カーボン粉末を14重量％
配合し、ボールミルにて混合し、1t／cm²の圧力で
型押した後、粉砕して、粒径１mm以下の造粒粉を
作つた。これの造粒粉をN₂雰囲気（１気圧）中
で1600℃に加熱された炉内を20分で通して反応を
行なわしめ、さらにこの反応中間生成物を、さら
にH₂雰囲気（１気圧）中で1800℃にて30分反応
を行わしめ、その後1700℃で10^-Torrの真空処理
を30分行なつた。

（Ti_0.8W_0.10Zr_0.10）（C_0.8N_0.2）_0.95の組成の炭窒
化物を作成した。酸素量は真空処理によより0.5
％あつたものが0.1未満に減少した。

この炭窒化物を30重量％、NbCを15重量％、
WCを40重量％、Coを15重量％を配合し、実施例
１と同様な方法で合金を作成した。

焼結前と焼結後の窒素量を分析した結果、焼結
前は1.00重量％、焼結後は0.97重量％となり、焼
結前と焼結後の窒素量はほとんど同じであつた。

真空処理を施さなかつた上記炭窒化物にも同一
配合、混合、型押し、焼結した合金を作成したが
焼結前1.02重量％あつた窒素が、0.65重量％まで
減少し大幅な脱窒が生じていることが判つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒化物の標準生成自由エネルギー温度
図である。第２図は、本発明によつて得られた炭
窒化物のＸ線回折のチヤートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Ti、Ｗ、Zrの金属粉末、Ti、Zrの酸化物、
窒化物、炭化物、炭窒化物粉末、およびＷの酸化
物、炭化物粉末から選ばれた３種以上の混合粉
末、または該混合粉末にさらにカーボン粉末を加
えた混合粉末を窒素雰囲気および／またはH₂雰
囲気下で熱処理して、分子式が（Ti_aW_bZr_c）（C_u
Nv）ｚで表され、ａ、ｂ、ｃ、ｕ、ｖ、ｚの間
に、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｕ＋ｖ＝１、0.7≦ａ≦
0.9、0.05≦ｂ≦0.3、0.01≦ｃ≦0.20、0.7≦ｕ≦
0.9、0.1≦ｖ≦0.3、0.8≦ｚ≦1.0（ここでａ、ｂ、
ｃ、は金属成分のモル分率、ｕ、ｖは非金属成分
のモル分率、ｚは金属成分モル量に対する非金属
成分モル量の割合）の組成の炭窒化物を作製し、
さらに、1400〜1800℃の温度範囲で真空処理する
ことを特徴とする炭窒化物の製造法。