ES2204054T3 - Utilizacion y preparacion de una membrana de ceramica conductora de iones de oxigeno y de electrones. - Google Patents

Utilizacion y preparacion de una membrana de ceramica conductora de iones de oxigeno y de electrones.

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ES2204054T3 ES99124598T ES99124598T ES2204054T3 ES 2204054 T3 ES2204054 T3 ES 2204054T3 ES 99124598 T ES99124598 T ES 99124598T ES 99124598 T ES99124598 T ES 99124598T ES 2204054 T3 ES2204054 T3 ES 2204054T3
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Abstract

Utilización de un material para una membrana cerámica densa que es conductora tanto para los iones de oxígeno como para los electrones y por tanto permeable al oxígeno, para la obtención de oxígeno a partir de mezclas de gas estacionarias o circulantes, que contienen oxígeno, o para disminuir la presión parcial de oxígeno en las mismas, caracterizada porque el material presenta la composición (Sr1-xCax)1- yAyMn1-zBzO3-ä, en la que A representa Ba, Pb, Na, K, Y o elementos del grupo de los lantánidos o una combinación de estos elementos, en la que B representa Mg, Al, Ga, In, Sn, o elementos del periodo 3d o periodo 4d o una combinación de estos elementos, con valores para x de 0, 2 a 0, 8, valores para y de 0 a 0, 4, valores para z de 0 a 0, 6 y valores para ä, que resultan del respeto del principio de neutralidad de los electrones.

Description

Utilización y preparación de una membrana de cerámica conductora de iones de oxígeno y de electrones.
La invención se refiere a una membrana cerámica densa, que es conductora del oxígeno y de electrones y por tanto permeable al oxígeno, a un procedimiento para su fabricación así como a su utilización. La condición previa para tal membrana es una conductibilidad para los iones de oxígeno que se da por regla general en los óxidos que presentan lugares vacíos cristalográficos en el retículo parcial de oxígeno.
La conducción de iones de oxígeno en cerámicas de óxido es conocida como fenómeno desde hace tiempo y se utiliza ya en gran medida en la técnica (electrodos selectivos de O_{2}, sensores de O_{2}, electrólito sólido conductor de O^{2}, células de combustible). La condición previa de la conducción de iones de O_{2} en una fase cerámica cristalina son los lugares vacíos o vacantes en el retículo parcial de oxígeno de la estructura cristalina que constituye la base. El ejemplo más conocido lo constituye el óxido de circonio estabilizado (YZR, Yttrium Stabilized Zirconia), un conductor de iones O^{2} casi puro con conducción de electrones despreciable por debajo de 1000ºC.
La entrada o salida del oxígeno molecular en el material conductor de iones y la formación de iones de oxígeno relacionada con el mismo está ligada a la absorción o entrega de los electrones. Por consiguiente, un material conductor de iones de oxígeno únicamente es permeable para el oxígeno cuando los electrones pueden ser transportados desde el lado de baja presión parcial de oxígeno hacia el lado de alta presión parcial de oxígeno. Se puede conseguir esto en los materiales que son con predominio iónicamente conductores, poniendo en contacto las superficies y la compensación de carga a través de un circuito eléctrico externo.
Cuando el material de membrana mismo posee una conducción de electrones suficiente, la compensación de carga puede lograrse mediante el material mismo, (cortocircuito interno). Tales materiales iónica y electrónicamente conductores son llamados conductores mixtos (mixed conductor). Posibilitan el paso simultáneo o acoplado de electrones y de iones de oxígeno (sentidos opuestos) a través de los cuerpos sólidos compactos, estancos al gas, lo que se manifiesta macroscópicamente como permeación del oxígeno a través de la cerámica. A este respecto serían aquí representativos los trabajos de Steele y cols., (Steele, B.C.H.: Sol St. Ionics 63(1992), 17) así como de Doshie y cols.,(Doshi, R., Routbort, J.L. Alcock, C.B. Defect Diffus. For. 127-128 (1995), 39), que intentan ofrecer un panorama general sobre el estado de la técnica.
Si se separa por consiguiente, uno de otro, dos espacios de gas con distintas concentraciones de O_{2} a través de un material de membrana mixto, conductor, cuando el incremento de temperatura es suficiente, debido al aumento de la difusión de O^{2} provocado por la temperatura, se produce una permeación al O_{2} del espacio de gas con mayor concentración de O_{2} comparado con el de concentración más baja de O_{2}. Como este proceso se basa en el transporte del oxígeno en forma iónica (iones de O^{2}) a través del retículo cristalino, permite una alta separación de gas selectiva. El principio esbozado de la separación del oxígeno por membranas mixtas conductoras fue patentado ya en 1971 (Spacil y cols: US 3.630.879), sin embargo, una aplicación industrial fracasó hasta ahora debido a las bajas tasas de permeación al O_{2} y a la necesaria transformación técnica de las instalaciones.
Son sectores de aplicación potencial, en la actualidad la separación del oxígeno de mezclas de gas (producción de oxígeno puro y gases inertes), la transformación in situ del oxígeno producido en reactores de membrana electroquímicos (gas natural\rightarrowgas de síntesis, catálisis heterogénea selectiva) así como el aprovechamiento del oxígeno para procesos de combustión (oxidación total).
En comparación con los procesos criogénicos habituales de producción de gas puro, del fraccionamiento con membrana se esperan ahorros importantes. Esto se refleja en una pluralidad de patentes (Bauer, G., Krauss, H., Kuntz, M.:DE 3 921 390; Lehmann, H.-D.: DE 4 416 134; Harral, M.W., Ward, J.D: DE 4.221.593; Lin, C.-Y., Kunkle, R.P. Feduska, W.: US 5.380.467; Sirinivasa, R.S. Thorogood, R.M.: US 5.447.555; Prasad, R., Bonoquist, D.P.:EP 0 733 589 A2; Prasad, R., Gottzmann, C.F.: EP 0 743 088 A2; St-rigl, R.:DE 4.027.600; Thorogood, R.M., Srinvasan, R., Yee, T.F.: Drake, M.P.: US 5.240.480; Carolan, M.F., Dyer, P.N.: EP 0 666 232 A2). Ante todo para las instalaciones descentralizadas de producción de gases de alta pureza, se propone el proceso de membrana ya que los gases pueden producirse directamente in situ y con ello se elimina su compresión/almacenamiento.
El gas de síntesis es producido actualmente en gran medida a partir de gas natural (proceso de reformado al vapor), conceptos de procesos alternativos se basan en la transformación con oxígeno puro o aire. En la actualidad no resultan económicos en comparación con el proceso de reformado al vapor, ya que ocasionan costes elevados para la producción de O_{2} o la separación criogénica de N_{2}. La producción de membranas pemeables a O_{2} (Cable, T.L.; Mazanec, T.J., Frye, J.G.: EP 0 399 833 B1; Balachandran, U., Poeppel, R.B., Kleefish, M.S. Koblinski, T.P., Udovich, C.A.: US 4.356.728) en conexión con catalizadores (Balanchandran, U., Dusek, J.T.,Mieville, R.L., Poeppel, R.B., Kleefish, M.S., Pei, S., Kobylinsky, T.P., Udovich, C.A., Bose, A.C.: Apll. Catalysis 133 (1995), 19) haría económica esta transformación, ya que la producción in situ de O_{2} sólo ocasiona gastos poco importantes.
En la utilización de soportes de energía fósiles se busca en todo el mundo las posibilidades de aprovechar mejor el gas natural (densidad 0,7 g/l aproximadamente), porque las existencias naturales son notablemente mayores que en el petróleo (densidad 0,79 kg/l). La infraestructura está orientada hacia el petróleo, por consiguiente se busca posibilidades de licuación económica del gas natural a escala de laboratorio y en plantas piloto se produjo con reactores de membrana electroquímicos (membranas permeables al O_{2}) rendimientos de >97% de metanol (Balanchandran, U., Poeppel, R.B., Kleefish, M.S., Kobylinsky, T.P., Udovich, C.A.: US 5.356.728).
La oxidación total de hidrocarburos en los gases de escape o su postcombustión con alimentación de oxígeno puro no ha sido tratada todavía en la literatura. La alimentación de oxígeno puro incrementa considerablemente la efectividad de los procesos de combustión. Independientemente de la actividad catalítica ya existente en gran medida en las cerámicas de óxido mixtas conductoras, se puede emplear éstas como membrana permeable al oxígeno y simultáneamente como soporte de catalizador. La temperatura de proceso necesaria de la membrana cerámica es producida por el calor de combustión liberado y puede aprovecharse energéticamente como es habitual (termocambiadores). Ante la alimentación de aire de combustión (78% en volumen de N_{2}) se debería alcanzar una notable reducción de la formación de NO_{x}, puesto que no se alimenta en el proceso nitrógeno atmosférico. Se puede incrementar las temperaturas de combustión actuales limitadas por la producción de NO_{x}, de lo que resulta un rendimiento más elevado de las instalaciones tecnicoenergéticas. Como los materiales empleados (perovskitas ABO_{3-y}) son estables para una amplia gama de la estequiometría del oxígeno, se puede compensar las breves fluctuaciones de la presión parcial de O_{2} por la entrega/absorción de oxígeno propio del material. Una disminución de la presión parcial de O_{2} en el espacio de reacción conduce a través de la entrega del oxígeno propio del material a una permeación al O_{2} notablemente incrementada, viceversa por lo que en ciertos límites se alcanza una regulación automática. Las publicaciones y patentes se concentran hasta la actualidad preferentemente en el aumento de la permeabilidad del O_{2}. Además de la optimización de materiales que está frecuentemente en primer término (Strigl, R.: DE 4027600; Cable, T.L., Mazanec, T.J., Frye, J.G.: EP 0 399 833 B1; Balachandran, U., Kleefish, M.S. Kobylinski, T.P., Morisette, S. L., Pei, S.: WO 9424065 A; Liu, M., Joshi, A.V., Shen, Y., Krist, K., Virkar, A.V.: US 5.478.444; ten Elshoff, J.E., Bouwmeester, H.J.M., Verwej, H.: Sol. St. Ionics 89 (1996) 81) se han propuesto medidas constructivas para disminuir la vía de difusión del O_{2} (poco espesor de membrana) (Gharbage, B., Henault, M., Pagnier, T., Hammou, A., Mater, Res. Bull. 26 (1991), 1001; Chen. C.H., Kruidhof, H., Bouwmester, H.J.M., Burggraaf, A.J.: Mater Sc. Engeneer, B39 (1996), 129; Yao, T.: WO 9628386 A1) y para mejorar la cinética de intercambio entre la fase de gas y las superficies cerámicas (capas de soporte porosas, gran superficie específica, recubrimiento del catalizador) (Carolan, M.J., Dyer, P.N.: EP 0 663 232 A2; Bouwmester, H.J.M., Kruidhof, H., Burggraaf, A.J.: Sol. St. Ionics 72 (1994), 185; Kilner, J.A., DeSouza, R.A. Fullarton, I.C.; Sol. St. Ionics 86-88 (1996), 703).
Los materiales mixtos conductores, descritos hasta ahora en la literatura, alcanzan a temperaturas de 700 a 800ºC unos coeficientes de difusión del oxígeno de un máximo de 10^{-6} cm^{2}/s. En conexión con espesores de membrana relativamente altos de más de 30 \mum se consigue tasas de permeación relativamente bajas, que impiden en gran medida una utilización tecnológica hasta la fecha. Los compuestos empleados consisten preferentemente en perovskitas con altas proporciones de elementos SE (SE - tierras raras). Aunque la fuerte influencia de la concentración de vacantes en la conductibilidad iónica de los conductores iónicos sólidos o la difusión iónica pertenece al saber básico de la química y física de los cuerpos sólidos, únicamente en unos pocos trabajos actuales se discute la influencia de las vacantes de O_{2}. Independientemente de las investigaciones sobre la permeación al O_{2}, se ha puesto sin embargo varias veces de manifiesto que las perovskitas con alto contenido de SE sólo presentan déficits muy bajos de oxígeno (ABO_{3-y}; y \leq0,05), a veces incluso exceso de oxígeno (Petrov, A.N., Cherepanov, V.A., Kononchuk, O.F., Gravrilova, L.Y.: J. Sol. St. Chem. 87 (1990), 69; Lankhorst, M.H.R., Bouwmester, H.J.M.: J. Elektrochem. Soc. 144 (1997), 1261). La perovskitas de SE investigadas hasta ahora en la literatura parecen según este punto de vista poco apropiadas. Raramente se han descrito óxidos con altas concentraciones de vacantes O^{2}. La investigación de los mecanismos de vacantes fue impulsada considerablemente en los últimos años y se apoya ante todo en investigaciones termogravimétricas en dependencia de la temperatura y presión parcial de O_{2} (Mizusaki, J., Mima, Y., Yamauchi, S., Fueki, K.J.: Sol. St. Chem. 80 (1989), 102; Mizusaki, J. Tagawa, H.: Sol. St. Ionicas 49 (1991), 111). La concentración de las vacantes O^{2} influye mucho en la velocidad de difusión de O. Junto con la estabilidad redox de los compuestos, que depende de la presión parcial, se determina así la temperatura de aplicación óptima de los materiales.
Un procedimiento para la separación de oxígeno de los gases que contienen oxígeno fue descrito por Cable u.M. Cable, T.L., Mazanec, T.J.: EP 0 705 790 A1. Para las capas mixtas conductoras, a diferencia de la presente invención, se utiliza un cobaltato con estructura perovskita de la composición general A_{1-x}A'_{x}Co_{1-y-z}B_{y}B'_{z}O_{3-\delta}. En DE 4 221 593 A1 se utiliza una perovskita sin manganeso de la composición La_{1-x}Sr_{x}Co_{1-y}Fe(Ni)_{y}O_{3-\delta}. En EP 0 438 902 A se reivindica la composición La_{0,2}Sr_{0,8}Cr_{0,1}Co_{0,1}O_{x} en DE 4.406.276 se reivindica la composición 
\hbox{(La _{1-x-y} A _{1-x} B _{y} ) _{z} }
\hbox{(Mn _{1-u} C _{u} ) _{v} }
O_{D-\delta}, debiendo ser el contenido total de lantánidos (La+A) por lo menos de 0,4 (y\leq0,6). En la presente invención el contenido de lantánidos debe ser como máximo x=0,4, con preferencia se renuncia a la introducción de lantánidos.
En EP 0 438 902 A2; EP 0 673 675 A y US 5.478.444 se describen membranas permeables al oxígeno que se componen de una o varias fases iónicamente conductoras y una o varias fases electrónicamente conductoras. En contraste con ellas, la presente invención describe un material de membrana que es monofásico. Thorogood u.M. (Thorogood, R.M., Srinivasan, R., Yee, T.F., Drake, M.P.: SU 5.240.480) describen la construcción microporosa de una membrana multicapa de soporte poroso y capa conductora mixta, estanca y delgada. La reivindicación se extiende a la construcción microporosa especial, ya que la misma debe conducir a una permeación optimizada (óptima entre proceso cinética y difusivamente controlado) en todos los materiales mixtos conductores. EP 0 732 139 A2 describe una construcción modular de membranas tubulares permeables al oxígeno. La presente invención no aborda estas reivindicaciones.
\newpage
EP 0 663 231 A2, EP 0 663 232 A2 y US 5.534.471 describen la combinación de una membrana permeable al oxígeno con un catalizador que está formado por un metal o un óxido de metal. La presente invención no aborda esta divulgación.
El sistema de material CaMnO_{3}, en el que se reemplaza el Ca por 0 a 50 mol% de Sr, fue investigado como material poroso para utilizar en pilas de combustible en vista de su conductibilidad eléctrica. (Labrincha, J.A., Structural stabilization and electrical characterization of CaMnO_{3} based materials, Bol. Soc. Esp. Ceram. y Vidrio, 34 [5-6] 405-408 (1995)). No se menciona aquí la utilización como material selectivo permeable al oxígeno.
La invención se plantea por consiguiente como objetivo, combatiendo la deficiencia del estado actual de la técnica en una membrana del tipo descrito al comienzo, aumentar los coeficientes de difusión del oxígeno, especialmente a bajas temperaturas, de forma que se alcance tasas de permeación al oxígeno que posibiliten un aprovechamiento técnico.
Este problema es resuelto por la invención descrita en las reivindicaciones de la patente.
La presente invención reivindica la utilización y producción de un material de membrana de la composición (Sr_{1-x}Ca_{x})_{1-y}A_{y}Mn_{1-z}B_{z}O_{3-\delta}, en la que A representa Ba, Pb, Na, K, Y o elementos del grupo de los lantánidos o una combinación de estos elementos, en la que B representa Mg, Al, Ga, In, Sn, o elementos del periodo 3d o periodo 4d o una combinación de estos elementos, con valores para x de 0,2 a 0,8, valores para y de 0 a 0,4, valores para z de 0 a 0,6 y valores para \delta, que resultan del respeto del principio de neutralidad de los electrones. El material de membrana se deriva de la fase de alta temperatura cúbica, metaestable en condiciones normales, del manganato de estroncio \beta-SrMnO_{3-\delta}, que incluso a bajas temperaturas presenta una alta difusión del oxígeno (220ºC, D = 10^{-7} cm^{2}/s), pero con admisión de oxígeno por encima de 750ºC se transforma en la modificación a baja temperatura \alpha-SrMnO_{3} con velocidad de difusión notablemente más baja. Debido al crecimiento exponencial de la velocidad de difusión con temperatura creciente, en comparación con los materiales conocidos hasta ahora a las temperaturas de utilización usuales (800 a 1200ºC), se alcanza coeficientes de difusión notablemente más altos (10^{-5}-10^{-3} cm^{2}/s) o bien una disminución de la temperatura de utilización, cuando se consigue la estabilización de la fase de alta temperatura. Junto con la disminución del espesor de la capa de membrana hasta 1 \mum son posibles así por primera vez tasas de permeación de hasta 10 l.m^{-2}.s^{-1}, que constituyen la condición previa para una aplicación tecnológica.
La fase cúbica de alta temperatura con estructura perovskita es estabilizada según la invención por la sustitución parcial del estroncio y/o del manganeso y optimizada desde el punto de vista de la difusión. Según la invención se obtiene fases perovskita cúbicas que desde la temperatura ambiente hasta el punto de fusión no presentan transformación de fase y son termodinámicamente estables. Para los materiales optimizados a 1000ºC se obtienen coeficientes de difusión de 10^{-5} cm^{2}/s.
A continuación se va a describir con más detalle la invención mediante tres ejemplos de realización para el material de la membrana cerámica y un ejemplo de realización para el proceso de producción de estas membranas cerámicas.
El dibujo adjunto muestra la eficacia de una sustitución parcial de estroncio por calcio conforme al siguiente ejemplo 1 para el material de la membrana cerámica desde el punto de vista del coeficiente de difusión de oxígeno.
Ejemplos para el material de la membrana cerámica Ejemplo 1 Se sustituye el estroncio parcialmente por un cation A más pequeño
Se utiliza Ca^{2+} para la síntesis de Sr_{1-x}Ca_{x}MnO_{3-\delta}, en la que x puede variar entre 0,2 y 0,8. A partir de una concentración de calcio de x = 0,5, la transformación de fase antes descrita \beta-SrMnO_{3} se subordina a \alpha-SrMnO_{3}. Se emplea como materias primas los carbonatos conforme a la composición perseguida, se muelen y se calcinan a 1200ºC. A continuación se muelen de nuevo y se prensan en tabletas para determinar el coeficiente de difusión de O^{2}. Estas son sinterizadas a 1400ºC en corriente de argón durante 4 horas, alcanzándose una densidad final de >95% de la teoría. La figura 1 muestra la dependencia del coeficiente de difusión de oxígeno de la composición y de temperatura recíproca. Durante la difusión de oxígeno en \beta-SrMnO_{3} puro únicamente se puede medir hasta 700ºC aproximadamente, pudiendo medirse los materiales estabilizados hasta 1000ºC. Se puede conseguir o fomentar la estabilización de fase por iones alternativos, para formar el compuesto general (Sr_{1-x}Ca_{x})_{1-y}A_{y}MnO_{3-\delta}, donde A representa Ba, Pb, Na, K, Y o elementos del grupo de los lantánidos.
Ejemplo 2 Se sustituye el manganeso parcialmente por un cation B más grande, o sea Cu
Para la estabilización de la fase perovskita cúbica se puede renunciar a una parte del calcio cuando se sustituye una parte del manganeso por un catión B algo mayor, como por ejemplo Cu^{3+}. Para la serie de composición 
\hbox{(Sr _{1-x} Ca _{x} ) _{1-y} }
A_{y}Mn_{1-z}B_{z}O_{3-\delta} con un grado de sustitución de z=0,3 se alcanza ya a x= 0,4 el límite de estabilidad de la fase de alta temperatura. El material de la composición Sr_{0,6}Ca_{0,4}Mn_{0,7}Cu_{0,3}O_{3-\delta} se prepara, de forma análoga al ejemplo 1, a partir de las materias primas. Se obtiene una fase perovskita cúbica estable con un coeficiente de difusión del oxígeno de 10^{-5} cm^{2}/s a 1000ºC. Ejemplo 3 Se sustituye parcialmente el estroncio y manganeso simultáneamente
Se produce un compuesto de la fórmula general (Sr_{1-x}Ca_{x})_{1-y}A_{y}Mn_{1-z}B_{z}O_{3-\delta}
Proceso de producción
Como proceso de recubrimiento para soportes porosos se emplea la colada deslizante como alternativa a la electroforesis. Para producir polvos micro y nanocristalinos para el proceso de recubrimiento antes citado se puede utilizar la precipitación mixta desde la solución de los componentes. Se emplea preferentemente, sin embargo, la pirólisis a la llama de los componentes disueltos en disolventes orgánicos, en la llama de gas fulminante turbulenta y la separación subsiguiente en el electrofiltro. Se obtienen polvos con diámetros de partícula del orden de 20 a 50 nm (medición BET). Se puede emplear además como proceso de recubrimiento directo la técnica sol-gel, la pirólisis por pulverización, la inyección térmica y los procesos convencionales PVD/CVD.

Claims (6)

1. Utilización de un material para una membrana cerámica densa que es conductora tanto para los iones de oxígeno como para los electrones y por tanto permeable al oxígeno, para la obtención de oxígeno a partir de mezclas de gas estacionarias o circulantes, que contienen oxígeno, o para disminuir la presión parcial de oxígeno en las mismas, caracterizada porque el material presenta la composición (Sr_{1-x}Ca_{x})_{1-y}A_{y}Mn_{1-z}B_{z}O_{3-\delta}, en la que A representa Ba, Pb, Na, K, Y o elementos del grupo de los lantánidos o una combinación de estos elementos, en la que B representa Mg, Al, Ga, In, Sn, o elementos del periodo 3d o periodo 4d o una combinación de estos elementos, con valores para x de 0,2 a 0,8, valores para y de 0 a 0,4, valores para z de 0 a 0,6 y valores para \delta, que resultan del respeto del principio de neutralidad de los electrones.
2. Utilización según la reivindicación 1, en la que la membrana permeable al oxígeno se compone de una mezcla de multifases de fases electrónica y/o iónicamente conductoras que contienen más del 10% en volumen del material de la membrana.
3. Utilización según la reivindicación 1, en la que la membrana permeable al oxígeno ha sido aplicada a un material de soporte poroso cuyo porcentaje de poros está comprendido entre el 10% y el 85%.
4. Utilización según la reivindicación 1, en la que la superficie de la membrana permeable al oxígeno está recubierta por una o sus dos caras con un catalizador, para catalizar la cinética de intercambio con la fase gaseosa o la transformación de sustancias gaseosas en la fase de gas.
5. Procedimiento de fabricación de una membrana permeable al oxígeno partiendo de un material de la composición (Sr_{1-x}Ca_{x})_{1-y}A_{y}Mn_{1-z}B_{z}O_{3-\delta}, en la que A representa Ba, Pb, Na, K, Y o elementos del grupo de los lantánidos o una combinación de estos elementos, en la que B representa Mg, Al, Ga, In, Sn, o elementos del periodo 3d o periodo 4d o una combinación de estos elementos, con valores para x de 0,2 a 0,8, valores para y de 0 a 0,4, valores para Z de 0 a 0,6 y valores para \delta, que resultan del respeto del principio de neutralidad de los electrones, en el que la membrana de las materias primas que contienen metal es producida por un tratamiento a temperatura superior a 500ºC así como la combinación de tal tratamiento a temperatura con un procedimiento para deposición de capas finas tal como el "slip-casting", la deposición electroforética, un proceso de sol-gel, un proceso CVD o PVD o un proceso de pulverización o de pirólisis a la llama.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en combinación con atmósfera de gas reductor, oxidante o inerte para la optimización del comportamiento de sinterización de la membrana permeable al oxígeno.
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