WO2007034945A1 - 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 - Google Patents
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Definitions
- Fine particle-supporting carbon particles Fine particle-supporting carbon particles, production method thereof, and fuel cell electrode
- the present invention relates to fine particle-supported carbon particles, a method for producing the same, and an electrode for a fuel cell, and more specifically, fine particle-supported carbon particles carrying metal oxide fine particles containing a noble metal element in a crystal lattice, a method for producing the same, and the like About.
- metal particles, alloy particles, metal oxide particles and the like supported on carrier particles are widely used as various catalysts such as deodorizing, antibacterial, automobile exhaust gas purification, fuel cells, NOx reduction, and the like.
- the carrier particles in this case, metal oxides such as titanium oxide, acid zirconium, acid iron, acid nickel, acid cobalt and the like, carbon and the like are mainly used.
- a catalyst using conductive carbon particles as a carrier is effective as a catalyst for an electrode of a fuel cell.
- platinum and ruthenium alloy particles supported on a carbon support, and specific metal oxide particles such as molybdenum oxide and cerium oxide are used as a promoter, which is used as a metal platinum.
- a material supported on a carbon support together with fine particles is known as an excellent electrode catalyst.
- Patent Document 1 it is possible to suppress aggregation of platinum particles by supporting platinum particles supported on corrosion-resistant oxide particles such as acid cerium and acid zirconium on a carbon support. It is stated that it can be done.
- Patent Document 2 discloses a mixture of a porous carrier mainly composed of a carrier having a high specific surface area such as ⁇ -alumina and a ceria-zircoua complex oxide (acid-cerium-acid-zirconium solid solution), which includes noble metals such as platinum and palladium. Highly durable catalyst by supporting at least one of It is described that can be obtained.
- Patent Document 3 Known examples of using such a liquid phase method include Patent Document 3 and Patent Document 4.
- Patent Document 3 carbon particles carrying platinum on the surface are dispersed in a mixed solution of another predetermined metal salt, and the metal hydroxide is added to the carbon particles with an alkali agent.
- alloy particles platinum, molybdenum, nickel, iron, 4 elemental alloy particles
- the supported alloy fine particles are about 3 nm or more.
- Patent Document 4 in obtaining particles in which vanadium pentoxide is supported on carbon, an organic solvent is added to the organic vanadium solution to solvate it to produce an organic complex. A method is adopted in which this is adsorbed and supported on carbon. In this case, vanadium pentoxide supported on carbon is amorphous.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-363056
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-277389
- Patent Document 3 JP-A-5-217586
- Patent Document 4 JP 2000-36303 A
- the present invention addresses such problems, and can be used as an alternative material for platinum-supported carbon particles and metal platinum particles that are currently generally used in fuel cell electrode catalysts and the like. It is an object of the present invention to provide a fine particle-supported carbon particle having excellent corrosion resistance and a method for producing the same, which can significantly reduce the amount of platinum, which is a valuable resource, compared to the conventional platinum-supported carbon particles. .
- the metal oxide fine particle force substituted with the carbon particle is supported on the carbon particles.
- the metal element M is composed of a plurality of types of metal elements, and at least one of them is a noble metal element.
- the fine particle-supporting carbon particles of the present invention preferably have metal oxide fine particles having an average crystallite size of 1 nm or more and 20 nm or less and containing a noble metal element in a crystal lattice in a monodispersed state up to primary particles.
- the carbon particles having an average particle diameter of 20 to 70 nm are supported on the particles while keeping the particles.
- the term “monodisperse” refers to a state in which even primary particles are dispersed.
- the present inventors synthesized a mixed complex ion solution of constituent metals, adsorbed it on the surface of the carbon particles, and then heat-treated.
- Precious metal-containing metal oxide fine particles represented by the general formula MOx, of which the metal element M is composed of a plurality of types of metal elements, while maintaining the monodispersed state up to the primary particles, at least one of these It has been found that metal oxide fine particles, which are noble metal elements, can be supported on carbon particles.
- the fine particle-supporting carbon particles that is, the average crystallite size of the particles, which was impossible with the conventional manufacturing method
- the method of the present invention first prepares a solution containing metal complex ions constituting the metal oxide fine particles, and then adds carbon to the obtained solution.
- the particles are dispersed, and the complex ions of the metal are adsorbed on the carbon particles.
- the metal oxide fine particles containing the noble metal element in the crystal lattice are deposited on the carbon particle surface by further hydrothermal treatment.
- a noble metal element having a catalytic function that improves corrosion resistance when used as an electrode catalyst is not a metal particle. It is carried on carbon particles in the form of ions. In general, it is said that noble metal elements do not exhibit excellent catalytic ability unless they are present in the form of metal particles.
- noble metal elements having a catalytic function are used as described above. Since it is present in an ionic state in the crystal lattice, not as a genus particle, the contained noble metal element is utilized by utilizing the movement of electrons by applying voltage in the environment of use as an electrode catalyst.
- the process of forcibly exposing to an oxidizing / reducing environment and precipitating metal elements as metal particles in the reduced state and re-dissolving in the base oxide in the oxidized state can be repeated. As a result, it is possible to prevent adhesion of noble metal elements and grain growth, and to realize excellent durability.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a general structure of a membrane electrode assembly (MEA) for a solid oxide fuel cell.
- FIG. 2 shows the carbon particles obtained in Example 1 carrying about 7 nm of (Ce Pt) O particles.
- FIG. 4 Carbon obtained by carrying out (Ce Zr Pt) 0 particles of about 3 nm obtained in Example 8.
- MEA Membrane electrode assembly
- a solution containing a complex ion of a metal is prepared in advance, and a single bon particle is dispersed in the solution, whereby the complex ion of the metal is adsorbed on the surface of the carbon particle and dried. From this fact, after depositing a metal oxide fine particle precursor on the surface of the carbon particle, heat treatment is performed to produce a fine particle-supporting carbon particle.
- the average crystallite size is in the range of lnm to 20nm, which is impossible with the conventional production methods, and
- the metal oxide fine particles containing noble metal elements such as platinum in the crystal lattice have been successfully supported on the carbon support while maintaining the monodispersed state up to the primary particles.
- the fine particle-supported carbon particles obtained in this way are functional materials that can be used for electrode catalysts such as fuel cells.
- a noble metal element such as platinum that is effective as an electrode catalyst for a fuel cell is included in the crystal lattice of the metal oxide in an ionic state rather than as a metal. Since they are maintained without sticking and growing, it can be an electrode catalyst with excellent durability. I can expect. Furthermore, by selecting a specific metal oxide having a function as a co-catalyst as a base material, more excellent catalytic ability can be expected.
- the metal element M is composed of a plurality of types of metal elements, and at least one of them is a noble metal element.
- the metal element M constituting the metal oxide may be any element that can stably contain a noble metal element, such as cerium, zirconium, titanium, aluminum, magnesium, and key elements. It is not limited to. However, in order to maximize the function as a promoter, it is preferable to contain cerium.
- the noble metal is not limited as long as it exhibits catalytic ability as an electrode for a fuel cell, but platinum, ruthenium is used in order to exhibit better characteristics. It is most preferable to use platinum, which is preferable to use any of silver, noradium, and gold.
- the content of the noble metal element in the metal oxide is preferably 4 to 50 atomic% (at.%), More preferably 4 to 30 atomic%. If the amount of noble metal element is less than 4 at.%, The function as a catalyst may not be fully exhibited. Further, if it is possible to substitute in the crystal lattice of the metal oxide, it may be more than 50 at.%, But a larger amount of the noble metal element is not substituted in the metal oxide. There is a possibility that the noble metal element with sufficient force to be replaced may separate and precipitate as noble metal particles, which is not preferable.
- examples of the metal complex include inorganic complexes such as chloride complexes and amine nitrate complexes, or complexes containing organic substances such as taenoic acid complexes, malic acid complexes, and picolinic acid complexes.
- inorganic complexes such as chloride complexes and amine nitrate complexes
- complexes containing organic substances such as taenoic acid complexes, malic acid complexes, and picolinic acid complexes.
- the metal element is based on the carbon particle surface. Adsorption efficiency is good and is the most preferred.
- the average particle size of the carbon particles is preferably 20 to 70 nm! Even if the average particle size of the carbon particles is less than 20 nm, there is no problem in the catalytic ability of the fine particle-supported carbon particles, which is the final product. Since it becomes difficult, it is not preferable.
- the average particle diameter of the carbon particles exceeds 7 Onm, the catalytic activity of the fine particle-supporting carbon particles of the final product is not completely lost, but the specific surface area force is reduced, so the catalytic activity is reduced. It is not preferable.
- the average particle diameter of the carbon particles is also obtained from the average force of 100 particles observed in a transmission electron microscope (TEM) photograph.
- the carbon particles are dispersed so that the amount of the metal element contained in the solution is 5 to 50% by weight of the noble metal-containing metal oxide in the fine particle-supported carbon particles as the final product. If the amount of fine particles supported in the fine particle-supported carbon particles is less than 5% by weight, for example, when used as a catalyst, the amount of noble metal elements as a whole decreases, so that the function may be manifested.
- the amount exceeds 50% by weight the content of the noble metal-containing metal oxide increases, so that the noble metal-containing metal oxide fine particles overlap each other without being deposited as a single layer on the carbon particle surface. There is also a risk of aggregation.
- the metal complex ions are adsorbed on the surface of the carbon particles, and then dried, thereby precipitating fine particles of the noble metal-containing metal oxide on the surface of the carbon particles.
- the metal complex adsorbed on the surface of the carbon particles is in an ionic state and is dispersed at a molecular level in the solution, so that it can be adsorbed to the carbon adsorption point while maintaining this dispersed state.
- When dried only re-adjacent complexes crystallize, and precursor particles of noble metal-containing metal oxides of 2 Onm or less can be precipitated.
- the atmosphere to be dried is not particularly limited, but in-air drying is most convenient and inexpensive because it is preferable.
- the fine particle-supported carbon thus obtained is subjected to a heat treatment.
- Heat treatment For example, hydrothermal treatment in an aqueous solution under high temperature and high pressure conditions, heat treatment in air at a temperature of 300 ° C or lower, or heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Is preferred.
- the hydrothermal treatment is preferably performed at a temperature of 300 ° C or lower. Even if the temperature is higher than this, there is no problem, but since the pressure becomes high, a special device is required, which is not preferable.
- the temperature in an inert gas atmosphere is preferably in the range of 200 to 1000 ° C.
- the most preferred heat treatment method is selected because the precursor of the noble metal-containing metal oxide becomes an oxide, and in some cases, two or more heat treatments are combined. For example, when platinum-containing cerium oxide-containing particles are supported on carbon, hydrothermal treatment is performed at 180 ° C, followed by filtration and drying, followed by heat treatment at 600 ° C in a nitrogen atmosphere.
- the hydrothermal treatment makes it easier for the platinum element to be dissolved in the crystal lattice of cerium oxide, and the power to crystallize and stabilize in the subsequent heat treatment, particularly 800 ° C or higher in nitrogen.
- the cerium oxides sinter together, making it difficult to hold nano-sized oxide particles. In this sense, each composition must be heat-treated under optimum conditions.
- fine particles having an average crystallite size in the range of 1 nm to 20 nm and carrying fine metal oxide particles containing a noble metal element such as platinum element in a monodispersed state and having an average particle size of 20 to 90 nm Supported carbon particles are obtained.
- the average particle size of the fine particle-supported carbon particles is obtained from the average of 100 particles observed in the TEM photograph.
- the average crystallite size of the supported noble metal-containing metal oxide particles is less than lnm, it is considered that the characteristics as a catalyst are not strong, but the lattice spacing of the metal oxide is usually 0.5 nm (5 A ) Because of the crystal structure that is often before and after, the number of lattice points is too small, so stable bonding does not occur, and it is difficult to maintain the structure of the oxide. It is very difficult to do.
- the average crystallite size exceeds 20 nm, the characteristics as a catalyst are not completely lost, but the specific surface area is sufficient. Therefore, the performance as a catalyst tends to deteriorate.
- the average crystallite size of the metal oxide fine particles containing platinum element or the like in the crystal lattice is 1 to 20 nm.
- the average particle size of the supported fine particles can be obtained from the average crystallite size obtained from the powder X-ray diffraction spectrum in addition to the method for obtaining the average from the TEM photograph.
- the size of the crystallites contained in the coarse particles may be measured. It is necessary to confirm whether the particle size is consistent with the particle size observed by TEM.
- FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell.
- This membrane electrode assembly 10 includes an air electrode 2 disposed on one side of the solid polymer electrolyte membrane 1 in the thickness direction, a fuel electrode 3 disposed on the other side, and an air disposed outside the air electrode 2.
- the electrode gas diffusion layer 4 and the fuel electrode gas diffusion layer 5 disposed outside the fuel electrode 3 are provided.
- the solid polymer electrolyte membrane 1 is a polyperfluorosulfonic acid resin membrane, specifically “Nafion” (product name) manufactured by DuPont, and “Flemion” (product name) manufactured by Asahi Glass.
- Catalyst-supported carbon particles, a polymer material, and a binder as necessary are mixed in a solvent mainly composed of a lower alcohol such as ethanol or propanol, and a magnetic stirrer, ball mill, ultrasonic disperser, etc. Disperse using common dispersing equipment To prepare a catalyst paint. At this time, the amount of the solvent should be adjusted so that the viscosity of the paint is optimized according to the application method. Next, the air electrode 2 or the fuel electrode 3 is formed using the obtained catalyst paint, and the following three methods (1) to (3) are generally used as the subsequent procedure. Can be mentioned. Any method can be used as the means for evaluating the fine particle-supporting carbon particles of the present invention, but it is important to unify and evaluate the production methods for any one of them when performing comparative evaluation.
- the electrode membrane is bonded to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing or hot roll pressing, and then gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, respectively, and hot pressed to integrate them. Then, a membrane electrode assembly is produced.
- the obtained catalyst paint is applied to the air electrode gas diffusion layer and the fuel electrode gas diffusion layer, respectively, and dried to form the air electrode and the fuel electrode.
- the coating method is a spray coating or screen printing method.
- a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the gas diffusion layers on which these electrode membranes are formed and integrated by hot pressing to produce a membrane electrode assembly.
- the obtained catalyst paint is applied to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by a method such as spray coating and dried to form an air electrode and a fuel electrode. After that, gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, and are hot-pressed to be integrated together to produce a membrane electrode assembly.
- a current collector plate (not shown) is provided on each of the air electrode 2 side and the fuel electrode 3 side for electrical connection.
- Cerium chloride heptahydrate (2.53 g) was dissolved in 100 ml of water, and 3 equivalents of taenoic acid was added to cerium to prepare an aqueous solution containing a cerium citrate complex ion.
- aqueous solution containing a cerium citrate complex ion.
- Vulcan XC-72 registered trademark, carbon black manufactured by CABOT, average particle size 30 nm
- Vulcan XC-72 registered trademark, carbon black manufactured by CABOT, average particle diameter of 30 nm
- aqueous solution containing the citrate complex ion 5 g
- Ions were adsorbed on the Vulcan surface, dried at 90 ° C., and then heated at 700 ° C. in nitrogen to obtain platinum-substituted cerium oxide particle (Ce Pt) 0 -supported carbon particles.
- Example 1 As a result of measuring the line diffraction spectrum, although the peak position shifts due to the substitution of a large amount of platinum, a clear single-phase peak with an acid-cerium structure appears as in Example 1. It was confirmed that the platinum element was incorporated in the lattice of cerium oxide. At this time, the average crystallite size obtained from the half width of the diffraction peak was 17.9 nm.
- Example 2 As a result of the spectrum measurement, it was confirmed that a clear single-phase peak with an acid-cerium structure appeared as in Example 1, and the ruthenium element was incorporated into the crystal lattice of acid-cerium. It was a great help. At this time, the average crystallite size determined from the half width of the diffraction peak was 11.4 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about 10 nm of composite metal oxide particles were supported on the carbon particle surfaces.
- Example 1 In the method for producing the fine particle-carrying carbon particles of Example 1, after obtaining a cerium compound-carrying carbon particle as in Example 1, 0.41 g of chloroplatinic acid hexahydrate and ruthenium chloride trihydrate were obtained. 0. 10 g was dissolved in 40 g of water, and this aqueous solution was impregnated with the above-mentioned cerium compound supporting force with one bon particle, in the same manner as in Example 1, platinum'ruthenium-substituted acid cerium particles (Ce Pt Ru) 0 supported carbon particles were obtained.
- Ce Pt Ru platinum'ruthenium-substituted acid cerium particles
- Example 1 As a result of diffraction spectrum measurement, as in Example 1, it was confirmed that a clear single-phase peak with a cerium oxide structure appeared, and platinum and ruthenium elements were incorporated into the crystal lattice of cerium oxide. I was helped. At this time, the average crystallite size obtained from the half width of the diffraction peak was 14.7 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about 1 Onm of composite metal oxide particles were supported on the surface of the carbon particles.
- Example 2 In the same manner as in Example 1 except that, instead of using cerium chloride heptahydrate, the method for producing the fine particle-supporting carbon particles of Example 1 was carried out, except that 1.58 g of zirconium chloride was dissolved in 100 ml of water. , Platinum-substituted oxide-zirconium particles (Zr Pt) 0 supported carbon particles
- Example 1 In the method for producing the fine particle-supported carbon particles of Example 1, after obtaining carbon particles supporting a cerium compound in the same manner as in Example 1, 0.14 g of potassium chloropalladate was dissolved in 3 Og of water, and this palladium aqueous solution. In the same manner as in Example 1, except that the cerium compound-supported carbon particles were impregnated, palladium-substituted oxycerium particles (Ce Pd).
- Example 1 In the method for producing the fine particle-supported carbon particles of Example 1, 2.2 g of cerium chloride cerium heptahydrate and 0.48 g of zirconium oxychloride octahydrate were dissolved in 50 ml of water, and then citrate was added, and cerium was added. An aqueous solution containing a citrate complex ion of zirconium and zirconium was prepared, and 2 g of nolecan XC-72 was dispersed in this aqueous solution, and the compound of cerium and zirconium was supported in the same manner as in Example 1.
- Example 1 In the method for producing the fine particle-supported carbon particles of Example 1, 1. 62 g of salt cerium heptahydrate and 0.35 g of zirconium chloride octahydrate were dissolved in 50 ml of water, quenic acid was added, and cerium was added. An aqueous solution containing a citrate complex ion of zirconium and zirconium was prepared, and 2 g of norcan XC-72 was dispersed in the aqueous solution, and the compound of cerium and zinc was supported in the same manner as in Example 1.
- Example 1 In the method for producing the fine particle-supported carbon particles of Example 1, 2. 22 g of salt and cerium heptahydrate and 0.48 g of chlorinated zirconium oxide octahydrate were dissolved in 50 ml of water. An acid is added to prepare an aqueous solution containing a citrate complex ion of cerium and zirconium. In this aqueous solution, 2 g of norcan XC-72 is dispersed and dispersed in the same manner as in Example 1. After obtaining carbon particles supporting the above compound, 0.12 g of chloroplatinic acid hexahydrate and 0.06 g of ruthenium chloride trihydrate were dissolved in 30 g of ethanol to prepare an ethanol solution of platinum and ruthenium. Except that, platinum ruthenium-substituted cerium-zirconium oxide particles (Ce Zr Pt Ru) O-supported carbon particles were obtained in the same manner as in Example 1.
- cerium zirco having an oxycerium structure
- Example 1 In the method for producing fine particle-supported carbon particles of Example 1, 1. 67 g of salt cerium heptahydrate and 0.36 g of zirconium chloride octahydrate were dissolved in 50 ml of water, and then citrate was added, and cerium was added. An aqueous solution containing a citrate complex ion of zirconium and zirconium was prepared, and 2 g of norcan XC-72 was dispersed in the aqueous solution, and the compound of cerium and zinc was supported in the same manner as in Example 1.
- Example 1 According to the method for producing the fine particle-supported carbon particles of Example 1, instead of dissolving cerium chloride heptahydrate, 1. After dissolving 96 g of titanium tetrachloride and 0.83 g of zirconium chloride in 50 ml of water. Prepare an aqueous solution containing citrate complex ions of titanium and zirconium, and add 2 g of Norecane XC-72 to this aqueous solution, and disperse in the same manner as in Example 1. After carbon particles carrying the above compound were obtained, 0.335 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 30 g of ethanol to prepare an ethanol solution of platinum in the same manner as in Example 1. Titanium-zirconium oxide particles (Ti Zr).
- cerium compound-carrying carbon particles were obtained in the same manner as in Example 1, impregnated with an ethanol solution of platinum, dried at 60 ° C., and 270 in air. Heat treatment was performed at ° C to obtain platinum-substituted oxycerium particles (C e Pt) 0-supported carbon particles.
- cerium zirco having an oxycerium structure
- Example 1 In the method for producing the fine particle-carrying carbon particles of Example 1, after obtaining carbon particles carrying a cerium compound in the same manner as in Example 1, heat treatment was performed at 600 ° C. in nitrogen without performing platinum treatment, and oxidation was performed. Cerium particles CeO-supported carbon particles were obtained.
- Example 1 As a result of the measurement, a clear peak of the cerium oxide structure was confirmed as in Example 1. At this time, the average crystallite size obtained from the half width of the diffraction peak was 5.8 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about 5 to 7 nm of metal oxide particles were supported on the surface of the carbon particles.
- the platinum-carrying carbon carrying 10% by weight of platinum particles with respect to the carbon without first adsorbing the complex ion of cerium to the Vulcan surface. Except that the carbon particles (powder) carrying cerium compounds and platinum particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were adsorbed on the surface of the particles (average particle diameter of platinum particles 5 nm), the platinum treatment in Example 1 was performed. Without conducting the heat treatment at 600 ° C. in nitrogen, carbon particles carrying cerium oxide particles CeO and platinum particles were obtained.
- Table 1 shows a set of fine particle-supported carbon particles obtained in each of the above Examples and Comparative Examples. Summarize growth characteristics.
- the supported particle size is the particle size of the supported oxide obtained from the average crystallite size
- the TEM observation particle size is the approximate particle size of the supported oxide visually confirmed by TEM observation
- the average particle size is the TEM photograph.
- the average particle diameter of the fine particle-supporting carbon particles obtained from the average of 100 particles shown in Fig. 4 is shown.
- a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell was fabricated, and the output characteristics of the fuel cell were investigated using it.
- the fine particle-supported carbon particles as described above are used for the electrodes constituting the membrane electrode assembly (MEA)
- the oxide composition of the fine particle-supported carbon particles maximum effect can be obtained with the air electrode and the fuel electrode
- the composition of the oxide fine particles carried on the carbon particles is different. Therefore, in this example, in order to perform uniform evaluation, a particulate-supported carbon particle electrode film was used for the fuel electrode, and the standard electrode film shown below was used for the air electrode.
- the the fine particle-supporting carbon particles 1 part by weight obtained in each of Examples and Comparative Examples, polyperfluoromethacrylate full O b sulfonic acid ⁇ 5 wt 0/0 solution in which Aldrich (Aldrich) manufactured by "Nafuion (Nafion) "(trade name, EW 1000) solution 9.72 parts by mass of Poripafuru Orosuruhon DuPont is 20 mass 0/0 solution of the acid ⁇ " Nafuion (Nafion) "(trade name) 2.52 parts by weight and A catalyst paint was prepared by adding to 1 part by weight of water and stirring the mixture sufficiently to disperse uniformly. Next, the catalyst paint was applied onto a PTFE film so that the platinum loading was 0.03 mgZcm 2 , dried and peeled off to obtain a fine particle-supporting carbon particle electrode film.
- a catalyst coating was prepared in the same manner as described above using a platinum-supporting carbon “10E50E” (trade name) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. supporting 50% by mass of platinum.
- a standard electrode film was obtained by coating the platinum carrying amount to 0.5 mg / cm 2 , drying and peeling off.
- a polyperfluorosulfonic acid resin membrane “Nafionl 2” (trade name) manufactured by DuPont was cut into a predetermined size and used.
- the fine particle-supported carbon particle electrode film prepared above and the standard electrode film were superimposed on both sides of this solid polymer electrolyte membrane, and hot pressing was performed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 4.4 MPa, and these were joined.
- a carbon non-woven fabric TGP-H-120, made of Torayen earth
- a solid polymer electrolyte membrane with electrode membranes on both sides are joined by hot pressing.
- a membrane electrode assembly was produced.
- the output characteristics as a fuel cell (here, the maximum output density per unit platinum amount) were measured.
- the measurement system including the membrane electrode assembly is kept at 60 ° C, humidified at 60 ° C is supplied to the fuel electrode side, and heated hydrogen gas is supplied to the air electrode side. Measurement was performed by supplying humidified and warm air. Table 1 summarizes the measurement results.
- Example 11 and Comparative Example 4 are assumed to have a typical composition.
- the changes in physical properties of these in air were measured. In the measurement, each was subjected to an acid-soaking treatment in air at 150 ° C for 48 hours in advance.
- Example 2 a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 13 using each fine particle-supported carbon particle after the acid / soaking treatment, and the output characteristics were evaluated.
- the maximum output was 182 mW
- that of Comparative Example 4 was 93 mW.
- Comparative Example 4 when evaluating characteristics as a fuel electrode for a fuel cell, excellent characteristics were shown as compared with the respective Examples.
- Table 2 after undergoing oxidation in the air, the crystal structure and the average particle diameter in Example 1 remained almost unchanged, whereas the platinum particles in Comparative Example 4 It can be seen that in the carbon particles carrying sapphire, the crystal structure has changed from “metal platinum” to “metal platinum + platinum oxide”, and the average particle size has increased, with the result that the output characteristics have decreased significantly. It ’s hard to do that.
- the metal element M constituting the metal oxide fine particle is at least one of cerium (Ce), zirconium (Zr), titanium (Ti), aluminum (A1), magnesium (Mg), and silicon (Si).
- the fine particle-supported carbon particle according to the above [1] which is an element of
- the noble metal element is one or more elements selected from platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), and gold (Au), and the total content of the noble metal element is the metal oxide fine particles.
- the supported amount of metal oxide fine particles in the fine particle-supported carbon particles is 5 to 50% by weight ratio (“weight of metal oxide fine particles” Z “total weight of the fine particle-supported carbon particles”).
- the fine particle-supporting carbon particles according to any one of [1] to [3] above.
- a solution containing metal complex ions constituting metal oxide fine particles is prepared, and then carbon particles are dispersed in the obtained solution to adsorb the metal complex ions to the carbon particles.
- a method for producing fine particle-supporting carbon particles characterized in that metal oxide fine particles containing a noble metal element in a crystal lattice are deposited and supported on the surface of the carbon particles by hydrothermal treatment.
- a fuel cell electrode comprising the fine particle-supported carbon particles according to any one of [1] and [6] as an electrode catalyst.
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Abstract
燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできる微粒子担持カーボン粒子およびこれを用いた燃料電池用電極を提供する。 平均結晶子サイズが1nmから20nmの範囲にあり、かつ、白金元素等の貴金属元素を含有した金属酸化物微粒子(一般式MOxで表され且つこのうちの金属元素Mの一部が貴金属元素で置換されている金属酸化物粒子)を、平均粒子径が20~70nmのカーボン粒子に担持させた構成とする。このような微粒子担持カーボン粒子を製造する手段として、まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、水熱処理するという方法を採用する。
Description
明 細 書
微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 技術分野
[0001] 本特許出願は、 日本国特許出願第 2005— 277022号(2005年 9月 26日出願、 発明の名称「微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法」)及び同第 2005 - 27 7024号(2005年 9月 26日出願、発明の名称「微粒子担持カーボン粒子およびその 製造方法」)に基づくパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに引用すること によって、上記出願に記載された内容の全体は、本明細書の一部分を構成する。 本発明は、微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電 極に関し、さらに詳しくは結晶格子中に貴金属元素を含有する金属酸ィ匕物微粒子を 担持した微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法等に関する。
背景技術
[0002] 従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、 消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、 NOx還元など、各種触媒として多用 されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕 鉄、酸ィ匕ニッケル、酸ィ匕コバルトなどの金属酸ィ匕物やカーボン等が用いられている。 特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は燃料電池の電極用触媒 として有効なものである。
[0003] 中でも、白金とルテニウムとの合金粒子をカーボン担体上に担持させたものや、酸 化モリブデン、酸ィ匕セリウム等の特定の金属酸ィ匕物粒子を助触媒として、これを金属 白金微粒子と共にカーボン担体上に担持させたものは、優れた電極用触媒として知 られている。さらに特許文献 1には、酸ィ匕セリウムや酸ィ匕ジルコニウムなどの耐食性酸 化物粒子に白金粒子を担持させたものを、カーボン担体上に担持させることにより、 白金粒子同士の凝集を抑えることができると記載されている。また特許文献 2には、 γ アルミナなどの高比表面積担体を主体とする多孔質担体とセリア ジルコユア 複合酸化物(酸ィ匕セリウム 酸ィ匕ジルコニウム固溶体)との混合物に、貴金属である 白金およびパラジウムのうちの少なくとも一種を担持させることで、耐久性の高い触媒
が得られることが記載されて 、る。
[0004] 一方、金属酸化物を担体表面に担持させる方法としては、主に次のような方法が挙 げられる。
(1)金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
(2)金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体 表面に沈着させる方法。
(3)あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着さ せる方法。
[0005] このような液相法を用いた公知例としては特許文献 3や特許文献 4がある。このうち 、特許文献 3では、あら力じめ白金を担持させたカーボン粒子を、他の所定の金属塩 の混合溶液中に分散させ、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸ィ匕物を 沈着させ、還元雰囲気下で 1000°C以上に加熱することにより、カーボン粒子に合金 微粒子(白金'モリブデン'ニッケル '鉄の 4元素の合金微粒子)を担持させることが行 われている。そこでは、担持された合金微粒子は約 3nm以上とされている。
[0006] また特許文献 4では、五酸ィ匕バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあた り、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作 製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボン に担持された五酸ィ匕バナジウムは非晶質となっている。
[0007] 特許文献 1:特開 2004— 363056号公報
特許文献 2:特開平 10— 277389号公報
特許文献 3 :特開平 5— 217586号公報
特許文献 4:特開 2000 - 36303号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、従来における上記のような金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子あ るいはこれらを担体粒子に担持させたものは、これらを燃料電池などの電極用触媒 に使用した場合において、その耐食性が未だ十分でないという問題があった。例え ば、これまでの金属白金粒子を用いた燃料電池の電極用触媒では、使用過程にお
ける金属白金粒子の CO被毒による劣化や、 100°C以上の温度雰囲気を繰り返すこ とによる白金粒子同士の固着、粒成長を完全に防ぐことができな力つたため、その触 媒能が著しく低下するという問題があった。また、この種の電極用触媒において現状 の白金量のものを使用することは、コスト面で不利であるだけでなく白金の枯渴をも 招くこととなるため、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題となっている。
[0009] 本発明は、このような問題に対処するもので、燃料電池の電極用触媒などに現在 一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として使 用でき、し力もそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると貴重な資源であ る白金の使用量を大幅に減らすことのできる耐食性に優れた微粒子担持カーボン粒 子およびその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 上記の目的を達成するため、本発明の微粒子担持カーボン粒子は、一般式 MOx( x=0. 5〜2. 0)で表され、このうちの金属元素 Mの一部が貴金属元素で置換されて いる金属酸ィ匕物微粒子力 カーボン粒子に担持されている構成としたものである。よ り具体的には、上記金属酸化物微粒子は、上記金属元素 Mが複数種の金属元素か ら構成され、このうちの少なくとも一種が貴金属元素である。また、本発明の微粒子担 持カーボン粒子は、好適には、平均結晶子サイズが lnm以上 20nm以下であり且つ 結晶格子中に貴金属元素を含有する金属酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散 状態を保持したまま、平均粒子径が 20〜70nmであるカーボン粒子に担持させたも のである。このように、本発明において「単分散」の用語は、一次粒子まで分散した状 態を指称する。
[0011] 本発明者らは、このような微粒子担持カーボン粒子を得るにあたり、構成金属の混 合錯イオン溶液を合成し、これをカーボン粒子表面に吸着させたのち、加熱処理を 施すことにより、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、貴金属含有金属酸ィ匕 物微粒子(一般式 MOxで表され、このうちの上記金属元素 Mが複数種の金属元素 から構成され、このうちの少なくとも一種が貴金属元素である金属酸ィ匕物微粒子)を カーボン粒子に担持させることができることを見出した。これにより、これまでの製造 方法では不可能であった微粒子担持カーボン粒子、すなわち粒子の平均結晶子サ
ィズが lnm以上 20nm以下の範囲にある貴金属含有金属酸ィ匕物微粒子を、カーボ ン粒子に担持させてなる微粒子担持カーボン粒子の開発に成功したものである。
[0012] 本発明方法は、上記のような微粒子担持カーボン粒子を得るにあたり、まず、金属 酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶 液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させ ることを特徴とするものである。この場合、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着 させた後において、さらに水熱処理を施すことにより、結晶格子中に貴金属元素を含 有する金属酸ィ匕物微粒子をカーボン粒子表面に析出させて担持させるのが好ましい 発明の効果
[0013] 本発明の微粒子担持カーボン粒子では、これを電極用触媒 (主として燃料電池の 電極用触媒)に用いた場合の耐食性を向上させるベぐ触媒機能を持つ貴金属元素 を、金属粒子としてではなくイオンの状態でカーボン粒子に担持させている。通常、 貴金属元素は、金属粒子の状態で存在しなければ優れた触媒能が発現しな!ヽと言 われているが、本発明においては、前記のように触媒機能を持つ貴金属元素を、金 属粒子としてではなく結晶格子中にイオンの状態で存在させているため、電極用触 媒としての使用環境下において、電圧を掛けることによる電子の移動を利用して、含 有される貴金属元素を強引に酸化 ·還元環境下に曝し、還元状態では貴金属元素 が金属粒子として析出し、酸化状態では母体となる酸化物中に再固溶する、という過 程を繰り返させることができる。これにより、貴金属元素の固着、粒成長を防ぎ、優れ た耐久性を実現することが可能となる。
[0014] こうして、本発明によれば、燃料電池の電極用触媒に用いられている従来の白金担 持カーボン粒子等の代替物となりうる微粒子担持カーボン粒子を実現でき、そのよう な代替物として用いた場合において、貴重な資源である白金の使用量を従来の電極 用触媒材料と比べて大幅に減らすことができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]固体電解質型燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)の一般的な構造を模式的 に示す断面図である。
[図 2]実施例 1で得られた、約 7nmの(Ce Pt ) O粒子を担持したカーボン粒子の
0.95 0.05 2
粉末 X線回折スペクトルを示す図である。
[図 3]実施例 1で得られた、約 7nmの(Ce Pt ) O粒子を担持したカーボン粒子の
0.95 0.05 2
TEM写真 (倍率: 300万倍)を示す図である。
[図 4]実施例 8で得られた、約 3nmの(Ce Zr Pt ) 0粒子を担持したカーボン
0.76 0.19 0.05 2
粒子の粉末 X線回折スペクトルを示す図である。
符号の説明
[0016] 1 固体高分子電解質膜
2 空気極
3 燃料極
4 空気極用ガス拡散層
5 燃料極用ガス拡散層
10 膜電極接合体 (MEA)
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明方法では、あらかじめ金属の錯イオンを含む溶液を調製し、この溶液中に力 一ボン粒子を分散させることにより、金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ 、これを乾燥させること〖こより、カーボン粒子表面に金属酸化物微粒子前駆体を析出 させたのち、加熱処理することによって、微粒子担持カーボン粒子を作製する。
[0018] カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させるという上記のような方法により、こ れまでの製造方法では不可能であった、平均結晶子サイズが lnmから 20nmの範囲 にあり、かつ、結晶格子中に白金等の貴金属元素を含有する金属酸化物微粒子を、 一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン担体に担持させることに成功し たものである。
[0019] このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池などの電極用触媒 に使用できる機能性材料となる。本発明においては、燃料電池の電極用触媒として 有効である白金などの貴金属元素が、金属としてではなくイオンの状態で金属酸ィ匕 物の結晶格子中に含まれることとなり、使用過程において貴金属元素同士が固着、 粒成長することなく維持されるため、優れた耐久性を有する電極用触媒となることが
期待できる。さらに、助触媒としての機能を持つ特定の金属酸化物を母体に選択す ることにより、より優れた触媒能の発現が期待できる。
[0020] 以下、本発明の微粒子担持カーボン粒子の好適な製造方法等について説明する まず第一に、貴金属含有金属酸化物〔一般式 MOx (x=0. 5〜2. 0)で表され、こ のうちの上記金属元素 Mが複数種の金属元素から構成され、このうちの少なくとも一 種が貴金属元素である金属酸化物〕を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製す る。前記金属酸化物を構成する金属元素 Mとしては、セリウム、ジルコニウム、チタン 、アルミニウム、マグネシウム、ケィ素等の元素から一種以上を選択する力 貴金属元 素を安定に含有し得る元素であれば前記元素に限定されるものではな 、。ただし、 助触媒としての機能を最大限に発現させるために、セリウムを含有させることが好まし い。また、前記貴金属としては、燃料電池用電極としての触媒能を発揮するものであ れば貴金属種は限定されることはないが、より良い特性を発揮するために、白金、ル テ-ゥム、ノラジウム、金のうちのいずれかを用いることが好ましぐ白金を用いること が最も好ましい。なお、金属酸化物中の貴金属元素の含有量は、 4〜50原子%(at . %)とすることが好ましぐより好ましくは 4〜30原子%である。貴金属元素量が 4at. %より少ないと、触媒としての機能を十分に発揮することができないことがあり得る。ま た金属酸ィ匕物の結晶格子中に置換させることが可能であれば 50at. %より多くても かまわないが、これよりも多い量の貴金属元素は金属酸ィ匕物中に置換されにくぐ置 換しきれな力つた貴金属元素が貴金属粒子として分離析出してしまうおそれがあり、 好ましくない。
[0021] 次に、前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あ るいは、タエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が 挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適 なものを選択する。ただし、この際、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれる ことは好ましくなく、例えば既存の錯ィ匕合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの 金属塩錯体を単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むこと〖こ なり、好ましくない。上記錯体のうちでもタエン酸錯体はカーボン粒子表面に対する
吸着効率が良 、ことから最も好ま 、。
[0022] 次に、前記金属錯体イオンを含む溶液中に、電気化学工業社製のデンカブラック( 登録商標)等のアセチレンブラック、 CABOT社製のバルカン (登録商標)等のファー ネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子を分散させる。この際、 カーボン粒子の平均粒子径は 20〜70nmであることが好まし!/、。カーボン粒子の平 均粒子径が 20nm未満でも最終生成物である微粒子担持カーボン粒子の触媒能に おいては問題ないが、合成過程において粒子径が小さいために凝集が激しぐ均一 分散することが困難となるため、好ましくない。また、カーボン粒子の平均粒子径が 7 Onmを超えた場合、最終生成物の微粒子担持カーボン粒子の触媒能が完全になく なることはないが、比表面積力 、さくなるため触媒能が低下し、好ましくない。
[0023] なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡 (TEM)写真で観測され る粒子 100個の平均力も求める。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、最終生 成物である微粒子担持カーボン粒子中の貴金属含有金属酸化物量が、 5〜50重量 %となるように、カーボン粒子を分散させる。微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担 持量が、 5重量%より少ないと、例えば触媒として利用する場合に、全体としての貴金 属元素量が少なくなるためにその機能が発現しに《なるおそれがあり、また、 50重 量%を超えると、貴金属含有金属酸化物の含有量が多くなるためにカーボン粒子表 面に単層で被着せずに、貴金属含有金属酸ィ匕物微粒子同士が重なり合ったり、また は、凝集してしまうおそれがある。
[0024] 以上のようにして、カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥する ことにより、カーボン粒子表面に、貴金属含有金属酸化物の前駆体微粒子を析出さ せる。カーボン粒子表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分 子レベルで分散して ヽるため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸 着させることができ、これを乾燥させた際には再隣接の錯体同士のみが結晶化し、 2 Onm以下の貴金属含有金属酸ィ匕物の前駆体粒子を析出させることができる。乾燥さ せる雰囲気は、特に限定されるものではないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コスト であり好ましい。
[0025] さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボンに加熱処理を施す。加熱処理
としては、水溶液中で高温 ·高圧条件下で反応させる水熱処理や、空気中 300°C以 下の温度での熱処理、あるいは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中での熱 処理を行うことが好ましい。水熱処理を行う際には、 300°C以下の温度で行うことが好 ましい。これより温度が高くても問題はないが、高圧になるため特別な装置が必要と なり好ましくない。
酸素が存在する雰囲気下では、 300°Cを超えると担体であるカーボン粒子が燃焼 してしまうおそれがあり好ましくない。また、還元雰囲気下では吸着された前駆体粒 子が酸化物にならな 、場合があるため適切ではな 、。不活性ガス雰囲気中での加 熱処理温度は 200〜1000°Cの範囲が好ましい。これらの加熱処理のうち、貴金属 含有金属酸化物の前駆体が酸化物となるために最も好ましい加熱処理方法を選択 し、場合によっては 2種以上の加熱処理を組み合わせて処理する。例えば白金含有 酸ィ匕セリウム粒子をカーボンに担持させる場合には、 180°Cで水熱処理を行った後、 ろ過、乾燥し、窒素雰囲気下で 600°Cの熱処理を施す。この場合には、水熱処理を 施すことにより白金元素を酸ィ匕セリウムの結晶格子中に固溶させやすくなり、その後 の加熱処理において結晶化および安定ィ匕させる力 特に窒素中 800°C以上という高 温になると酸ィ匕セリウム同士が焼結し、ナノサイズの酸ィ匕物粒子を保持するのが難し くなる。このような意味で、それぞれの組成において、最適な条件下で加熱処理する ことが必要である。
以上の方法により、平均結晶子サイズが lnmから 20nmの範囲にあり、かつ、白金 元素等の貴金属元素を含有した金属酸化物微粒子を単分散状態で担持した、平均 粒子径が 20〜90nmの微粒子担持カーボン粒子が得られる。微粒子担持カーボン 粒子の平均粒子径は、 TEM写真で観測される 100個の粒子の平均から求める。こ の際、担持された貴金属含有金属酸化物粒子の平均結晶子サイズは lnm未満でも 、触媒としての特性上は力まわないと考えられるが、金属酸化物の格子間隔は通常 0 . 5nm(5A)前後であることが多ぐ結晶構造上、格子点の数が少なすぎるために安 定な結合が起こらず、酸ィ匕物の構造を保持することが難しくなると同時に、このような 理由により作製すること自体が非常に困難である。また、平均結晶子サイズが 20nm を超えた場合、触媒としての特性が完全に失われることはないが、十分な比表面積
が得られな 、ために触媒としての性能が劣化する傾向にある。
[0027] 以上の理由により、結晶格子中に白金元素等を含む金属酸化物微粒子の平均結 晶子サイズは、 l〜20nmとすることが重要である。この際、 20nm未満のような微粒 子においては、 1つの粒子内で多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に 単結晶の粒子となる。したがって、担持された微粒子の平均粒子径は、 TEM写真か ら平均を求める方法の他に、粉末 X線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイ ズからも求めることができる。特に、粒子径が数 nm以下であるような微粒子の場合に は、 TEM写真などから目視で粒子径を求める際の測定誤差が大きぐ平均結晶子 サイズから求めることが好まし!/、。
ただし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に 含まれる結晶子のサイズを測定して ヽる可能性もあるため、平均結晶子サイズから求 められた粒子径と、 TEMで観察される粒子の大きさに整合性があるかどうかを確認 することが必要である。
[0028] 次に、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒として用いた燃料電池 用電極の具体例として、該微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される燃料電池用 の膜電極接合体 (MEA)について説明する。
[0029] 図 1に、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)の断面構造を模式的に示す。この膜 電極接合体 10は、固体高分子電解質膜 1の厚み方向の片側に配置された空気極 2 と、他の片側に配置された燃料極 3と、空気極 2の外側に配置された空気極用ガス拡 散層 4と、燃料極 3の外側に配置された燃料極用ガス拡散層 5とを有する構成である 。このうち、固体高分子電解質膜 1としては、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂膜、具 体的には、デュポン社製の"ナフイオン"(商品名)、旭硝子社製の"フレミオン"(商品 名)、旭化成工業社製の"ァシプレックス"(商品名)などの膜を使用できる。またガス 拡散層 4· 5としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用でき る。この膜電極接合体 10の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
[0030] エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持 カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチック スターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させ
て、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとす ベぐ溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極 2あるいは燃料極 3を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の 3種の方法(1)〜(3) が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用い ても力まわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価 することが重要である。
[0031] (1) 得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルォロエチレン (P TFE)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリイミドフィルム、 PTF Eコートポリイミドフィルム、 PTFEコートシリコンシート、 PTFEコートガラスクロスなど の離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。こ の電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を 2種作製し、 それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電 解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ 、膜電極接合体を作製する。
[0032] (2) 得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそ れぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、 スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成さ れたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電 極接合体を作製する。
[0033] (3) 得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの 方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ、膜電極 接合体を作製する。
[0034] 以上のようにして得られた図 1に示すごとき膜電極接合体 10において、空気極 2側 および燃料極 3側のそれぞれに集電板(図示せず)を設けて電気的な接続を行!、、 燃料極 3に水素を、空気極 2に空気 (酸素)をそれぞれ供給することにより、燃料電池 として作用させることができる。
実施例 1
[0035] 《白金置換酸化セリウム(Pt5%) · 20重量0 /0担持》
塩化セリウム七水和物 2. 53gを水 100mlに溶解し、セリウムに対して 3当量のタエ ン酸を加え、セリウムのクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。この水溶液に、 5 gのバルカン XC— 72 (登録商標、 CABOT社製のカーボンブラック、平均粒子径 30 nm)を加え、超音波で分散させた後、 2時間攪拌し、前記錯イオンを前記バルカン表 面に吸着させた。その後、 180°Cで 5時間の水熱処理を施し、 90°Cで乾燥させ、セリ ゥムの化合物を担持したカーボン粒子を得た。
[0036] 次に、塩化白金酸六水和物 0. 19gをエタノール 30gに溶解し、白金のエタノール 溶液を調製した。このエタノール溶液を、先に得られたセリウム化合物を担持した力 一ボン粒子 (粉末)に含浸させ、 60°Cで乾燥させた後、このカーボン粒子を窒素中 6 00°Cで加熱処理し、白金で一部を置換した酸ィ匕セリウム粒子 (Ce Pt ) 0担持力
0.95 0.05 2 一ボン粒子を得た。
[0037] このようにして得られた (Ce Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回折
0.95 0.05 2
スペクトル測定を行った結果、図 2に示すように酸ィ匕セリウム構造の明確な単一相の ピークが現れていることが確認された。このように、白金元素が含まれているにもかか わらず白金単体に起因する構造を表すピークが現れな力つたことから、白金元素は 酸ィ匕セリウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかる。この際、回折ピークの半 値幅から求めた平均結晶子サイズは 6. 2nmであった。また、 TEM観察を行った結 果、図 3に示すように、約 5〜8nmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担 持されて!ヽることが確認された。
実施例 2
[0038] 《白金置換酸化セリウム(Pt40%) · 20重量0 /0担持》
塩化セリウム七水和物 1. 44gおよび塩化白金酸六水和物 1. 33gを水 100mlに溶 解し、セリウムイオンおよび白金イオンに対して当量のクェン酸を加え、セリウムおよ び白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
[0039] 次に、 5gのバルカン XC— 72 (登録商標、 CABOT社製のカーボンブラック、平均 粒子径 30nm)に対して、上記クェン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させて、前記錯
イオンを前記バルカン表面に吸着させ、 90°Cで乾燥させた後、窒素中 700°Cで加熱 処理を施し、白金置換酸化セリウム粒子 (Ce Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.6 0.4 2
[0040] このようにして得られた(Ce Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X
0.6 0.4 2
線回折スペクトル測定を行った結果、白金が多量に置換されたことによるピーク位置 のずれは生じるものの、実施例 1と同様に酸ィ匕セリウム構造の明確な単一相のピーク が現れていることが確認され、白金元素は酸ィ匕セリウムの格子内に取り込まれている ことがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 17. 9n mであった。
また、 TEM観察を行った結果、約 15〜18nmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン 粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 3
[0041] 《ルテニウム置換酸化セリウム (Ru5%) · 20重量0 /0担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例 1と同様にセリウ ム化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化ルテニウム三水和物 0. 09gを水 3 Ogに溶解し、このルテニウム水溶液を前記セリゥム化合物担持カーボン粒子に含浸 させた以外は、実施例 1と同様にして、ルテニウム置換酸ィ匕セリウム粒子 (Ce Ru
0.95 0.05
) 0担持カーボン粒子を得た。
2
[0042] このようにして得られた(Ce Ru ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回折
0.95 0.05 2
スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、酸ィ匕セリウム構造の明確な単一相の ピークが現れていることが確認され、ルテニウム元素は酸ィ匕セリウムの結晶格子内に 取り込まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶 子サイズは 11. 4nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 10nmの複合金属 酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 4
[0043] 《白金置換酸化チタン (Pt5%) · 20重量%担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、塩化セリウム七水和物 を用いる代わりに、四塩ィ匕チタン 1. 29gを水 100mlに溶解した以外は、実施例 1と 同様にして、白金置換酸ィ匕チタン粒子 (Ti Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
[0044] このようにして得られた (Ti Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回折
0.95 0.05 2
スペクトル測定を行った結果、酸ィ匕チタンのルチル型構造の明確な単一相のピーク が現れていることが確認され、白金元素は酸化チタンの結晶格子内に取り込まれて いることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅力も求めた平均結晶子サイズは 10 . lnmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 10nmの複合金属酸ィ匕物粒子が カーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 5
[0045] 《白金 ·ルテニウム置換酸ィ匕セリウム(PtlO%、 Ru5%) · 20重量0 /0担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例 1と同様にセリウ ム化合物担持カーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物 0. 41gおよび塩化ルテ -ゥム三水和物 0. 10gを水 40gに溶解し、この水溶液を前記セリウム化合物担持力 一ボン粒子に含浸させた以外は、実施例 1と同様にして、白金 'ルテニウム置換酸ィ匕 セリウム粒子(Ce Pt Ru ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.85 0.1 0.05 2
[0046] このようにして得られた(Ce Pt Ru ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.85 0.1 0.05 2
回折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、酸化セリウム構造の明確な単一 相のピークが現れていることが確認され、白金およびルテニウム元素は酸ィ匕セリウム の結晶格子内に取り込まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅から 求めた平均結晶子サイズは 14. 7nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 1 Onmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され た。
実施例 6
[0047] 《白金置換酸ィ匕ジルコニウム (Pt5%) · 20重量%担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、塩化セリウム七水和物 を用いる代わりに、塩ィ匕ジルコニウム 1. 58gを水 100mlに溶解した以外は、実施例 1 と同様にして、白金置換酸ィ匕ジルコニウム粒子 (Zr Pt ) 0担持カーボン粒子を
0.95 0.05 2
得た。
[0048] このようにして得られた (Zr Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回折
0.95 0.05 2
スペクトル測定を行った結果、正方晶酸ィ匕ジルコニウム構造の明確な単一相のピー
クが現れていることが確認され、白金元素は酸ィ匕ジルコニウムの結晶格子内に取り込 まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイ ズは 8. 5nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 8〜: LOnmの複合金属酸化 物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 7
[0049] 《パラジウム置換酸ィ匕セリウム (Pd5%) · 20重量%担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例 1と同様にセリウ ム化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化パラジウム酸カリウム 0. 14gを水 3 Ogに溶解し、このパラジウム水溶液を前記セリウム化合物担持カーボン粒子に含浸 させた以外は、実施例 1と同様にして、パラジウム置換酸ィ匕セリウム粒子 (Ce Pd
0.95 0.05
) 0担持カーボン粒子を得た。
2
[0050] このようにして得られた(Ce Pd ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回折
0.95 0.05 2
スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、酸ィ匕セリウム構造の明確な単一相の ピークが現れていることが確認され、パラジウム元素は酸ィ匕セリウムの結晶格子内に 取り込まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶 子サイズは 12. 7nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 10〜15nmの複合 金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 8
[0051] 《白金置換セリウム ジルコニウム酸ィ匕物(Pt5%) ·40重量0 /0担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、 2. 22gの塩ィ匕セリウム 七水和物と 0. 48gの酸塩化ジルコニウム八水和物を水 50mlに溶解した後クェン酸 を加え、セリウムとジルコニウムのクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製し、この水溶 液に、 2gのノ レカン XC— 72をカ卩ぇ分散させ、実施例 1と同様にしてセリウムとジルコ -ゥムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物 0. 20gを エタノール 30gに溶解し、白金のエタノール溶液を調製した以外は、実施例 1と同様 にして、白金置換セリウム—ジルコニウム酸化物粒子(Ce Zr Pt ) 0担持カー
0.76 0.19 0.05 2 ボン粒子を得た。
[0052] このようにして得られた(Ce Zr Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線
回折スペクトル測定を行った結果、酸ィ匕セリウム構造を有するセリウム ジルコニウム 複合酸ィ匕物の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は酸化 セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの 半値幅から求めた平均結晶子サイズは 3nmであった。また、 TEM観察を行った結 果、約 2〜4nmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担持されて 、ることが 確認された。この際の X線回折スペクトルを図 4に示す。
実施例 9
[0053] 《白金置換セリウム ジルコニウム酸ィ匕物(Pt25%) ·40重量0 /0担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、 1. 62gの塩ィ匕セリウム 七水和物と 0. 35gの塩化酸化ジルコニウム八水和物を水 50mlに溶解した後クェン 酸を加え、セリウムとジルコニウムのクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製し、この水 溶液に、 2gのノルカン XC— 72をカロえ分散させ、実施例 1と同様にしてセリウムとジ ルコ-ゥムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物 0. 94 gをエタノール 30gに溶解し、白金のエタノール溶液を調製した以外は、実施例 1と同 様にして、白金置換セリウム—ジルコニウム酸ィ匕物粒子(Ce Zr Pt ) 0担持力
0.6 0.15 0.25 2 一ボン粒子を得た。
[0054] このようにして得られた(Ce Zr Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.6 0.15 0.25 2
回折スペクトル測定を行った結果、酸ィ匕セリウム構造を有するセリウム ジルコニウム 複合酸化物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は 酸ィ匕セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわ力つた。この際、回折ピ ークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 7. 6nmであった。また、 TEM観察を 行った結果、約 7〜8nmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担持されて いることが確認された。
実施例 10
[0055] 《白金ルテニウム置換セリウム ジルコニウム酸化物(Pt3%、 Ru3%) ·40重量0 /0担 持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、 2. 22gの塩ィ匕セリウム 七水和物と 0. 48gの塩化酸化ジルコニウム八水和物を水 50mlに溶解した後クェン
酸を加え、セリウムとジルコニウムのクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製し、この水 溶液に、 2gのノ ルカン XC— 72をカロえ分散させ、実施例 1と同様にしてセリウムとジ ルコ-ゥムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物 0. 12 gと塩化ルテニウム三水和物 0. 06gをエタノール 30g〖こ溶解し、白金とルテニウムの エタノール溶液を調製した以外は、実施例 1と同様にして、白金ルテニウム置換セリ ゥム—ジルコニウム酸化物粒子(Ce Zr Pt Ru ) O担持カーボン粒子を得た
0.75 0.19 0.03 0.03 2
[0056] このようにして得られた(Ce Zr Pt Ru ) 0担持カーボン粒子について、粉
0.75 0.19 0.03 0.03 2
末 X線回折スペクトル測定を行った結果、酸ィ匕セリウム構造を有するセリウム ジルコ
-ゥム複合酸ィ匕物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金 およびルテニウム元素は酸ィ匕セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわ かった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 15. 9nmであ つた。また、 TEM観察を行った結果、約 15nmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒 子表面に担持されて ヽることが確認された。
実施例 11
[0057] 《白金ルテニウム置換セリウム ジルコニウム酸化物(Pt20%、 Ru5%) ·40重量0 /0 担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、 1. 67gの塩ィ匕セリウム 七水和物と 0. 36gの塩化酸化ジルコニウム八水和物を水 50mlに溶解した後クェン 酸を加え、セリウムとジルコニウムのクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製し、この水 溶液に、 2gのノ ルカン XC— 72をカロえ分散させ、実施例 1と同様にしてセリウムとジ ルコ-ゥムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物 0. 77 gと塩化ルテニウム三水和物 0. 10gをエタノール 30g〖こ溶解し、白金とルテニウムの エタノール溶液を調製した以外は、実施例 1と同様にして、白金ルテニウム置換セリ ゥム—ジルコニウム酸化物粒子(Ce Zr Pt Ru ) O担持カーボン粒子を得た。
0.6 0.15 0.2 0.05 2
[0058] このようにして得られた(Ce Zr Pt Ru ) 0担持カーボン粒子について、粉末
0.6 0.15 0.2 0.05 2
X線回折スペクトル測定を行った結果、酸ィ匕セリウム構造を有するセリウムージルコ- ゥム複合酸ィ匕物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金お
よびルテニウム元素は酸ィ匕セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわか つた。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 9. 7nmであった 。また、 TEM観察を行った結果、約 lOnmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子 表面に担持されて ヽることが確認された。
実施例 12
[0059] 《白金置換チタン ジルコニウム酸ィ匕物(Pt5%) ·40重量0 /0担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、塩化セリウム七水和物 を溶解する代わりに 1. 96gの四塩化チタンと 0. 83gの塩化酸化ジルコニウムを水 50 mlに溶解した後クェン酸をカ卩え、チタンとジルコニウムのクェン酸錯イオンを含む水 溶液を調製し、この水溶液に、 2gのノ レカン XC— 72を加え分散させ、実施例 1と同 様にしてチタンとジルコニウムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金 酸六水和物 0. 35gをエタノール 30gに溶解し、白金のエタノール溶液を調製した以 外は、実施例 1と同様にして、白金置換チタン—ジルコニウム酸ィ匕物粒子 (Ti Zr
0.76 0.19
Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.05 2
[0060] このようにして得られた (Ti Zr Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.76 0.19 0.05 2
回折スペクトル測定を行った結果、酸ィ匕チタン構造の明確な単一相のピークが現れ ていることが確認され、ジルコニウムおよび白金元素は酸ィ匕チタン構造の結晶格子 内に取り込まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅力も求めた平均 結晶子サイズは 19. 3nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 20nmの複合 金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
[0061] [比較例 1]
《白金置換酸ィ匕セリウム (Pt5%) · 20重量0 /0担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例 1と同様にして セリウム化合物担持カーボン粒子を得、これに白金のエタノール溶液を含浸させた後 、 60°Cで乾燥させ、空気中 270°Cで加熱処理を施し、白金置換酸ィ匕セリウム粒子 (C e Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 2
[0062] このようにして得られた (Ce Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回折
0.95 0.05 2
スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび酸化白金 PtOの非常にブロードな
アモルファスライクなピークが現れて ヽることが確認され、酸化セリウムの結晶格子内 に取り込まれなかった白金元素が酸ィ匕白金として分離析出していることがわ力つた。 この際、酸ィ匕セリウムの平均結晶子サイズは、はっきりとしたピークが現れないために 求められなカゝつた力 TEM観察を行った結果、平均粒子径が 2nmの酸ィ匕セリウム粒 子が観測された。また、 TEM観察力ゝら求めた酸ィ匕白金の平均粒子径は約 3nmであ つた o
[0063] [比較例 2]
《白金ルテニウム置換セリウム ジルコニウム酸化物(Pt3%、 Ru3%) ·40重量%担 持》
実施例 10の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、窒素中 600°Cで加熱 処理を行う代わりに、窒素中 1200°CZl時間の加熱処理を行った以外は、実施例 1 0と同様にして、白金ルテニウム置換セリウム—ジルコニウム酸化物粒子(Ce Zr
0.75 0.19
Pt Ru ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.03 0.03 2
[0064] このようにして得られた(Ce Zr Pt Ru ) 0担持カーボン粒子について、粉
0.75 0.19 0.03 0.03 2
末 X線回折スペクトル測定を行った結果、酸ィ匕セリウム構造を有するセリウム ジルコ
-ゥム複合酸ィ匕物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金 およびルテニウム元素は酸ィ匕セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわ かった。この際、回折ピークの半値幅からは、平均結晶子サイズが lOOnm以上であ り同定できなカゝつた。また、 TEM観察を行った結果、約 150nmの複合金属酸化物 粒子とカーボン粒子が確認された。
[0065] [比較例 3]
《CeO · 20重量%担持》
2
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例 1と同様にセリウ ム化合物を担持したカーボン粒子を得た後、白金処理を行わずに窒素中 600°Cで 加熱処理を施し、酸化セリウム粒子 CeO担持カーボン粒子を得た。
2
[0066] このようにして得られた CeO担持カーボン粒子について、粉末 X線回折スペクトル
2
測定を行った結果、実施例 1と同様に、酸ィ匕セリウム構造の明確なピークが確認され た。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 5. 8nmであった。
また、 TEM観察を行った結果、約 5〜7nmの金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面 に担持されて 、ることが確認された。
[0067] [比較例 4]
《PtlO重量% + CeO · 20重量%担持》
2
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、セリウムの錯イオンを、 バルカン表面に吸着させずに、あら力じめカーボンに対して 10重量%の白金粒子を 担持した白金担持カーボン粒子(白金粒子の平均粒子径 5nm)表面に吸着させた 以外は、実施例 1と同様にしてセリウム化合物と白金粒子を担持したカーボン粒子( 粉末)を得た後、実施例 1の白金処理を行わずに窒素中 600°Cで加熱処理し、酸ィ匕 セリウム粒子 CeOおよび白金粒子を担持したカーボン粒子を得た。
2
[0068] このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子にっ ヽて、粉末 X線回折スぺタト ル測定を行った結果、酸ィ匕セリウム構造のピークおよび金属白金のピークが確認さ れた。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは、それぞれ 7. 6n mおよび 5. 6nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 8nmの複合金属酸ィ匕 物粒子および約 5nmの白金粒子がカーボン粒子表面に担持された微粒子担持カー ボン粒子が確認された。
[0069] [比較例 5]
《1^0 ' 10重量%担持》
塩化白金酸六水和物 2. 70gをエタノール 200ml〖こ溶解し、白金イオンを含むエタ ノール溶液を調製した。この白金エタノール溶液を 10gのバルカン XC— 72に含浸さ せ、 60°Cで乾燥させた後、空気中 270°Cで加熱処理し、酸化白金粒子 PtO担持力 一ボン粒子を得た。
[0070] このようにして得られた PtO担持カーボン粒子について、粉末 X線回折スペクトル 測定を行った結果、酸ィ匕白金の明確な単一相のピークが現れることが確認された。こ の際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 5. 2nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 5nmの酸ィ匕白金粒子がカーボン粒子表面に担持され ていることが確認された。
[0071] 表 1に、以上の各実施例および各比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子の組
成 ·特性等をまとめ示す。なお、担持粒子径は平均結晶子サイズから求めた担持酸 化物の粒子径を、 TEM観察粒子径は TEM観察によって目視で確認された担持酸 化物のおおよその粒子径を、平均粒子径は TEM写真に写された粒子 100個の平均 カゝら求めた微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径を、それぞれ示す。
[表 1]
〔〕0073
特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)を作製し、それを用いて 燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体 (MEA)を構成する電極に上記 のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは、最大の 効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸ィ匕物組成 (カーボン粒子に担持されて いる酸ィ匕物微粒子の組成)が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を行うため に、燃料極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、空気極には以下に示す標準 電極膜を用いた。
[0074] 〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子 1質量部を、ポリ パーフルォロスルホン酸榭脂の 5質量0 /0溶液であるアルドリッチ (Aldrich)社製の" ナフイオン (Nafion) " (商品名、 EW= 1000)溶液 9. 72質量部およびポリパーフル ォロスルホン酸榭脂の 20質量0 /0溶液であるデュポン社製の"ナフイオン (Nafion) " ( 商品名) 2. 52質量部および水 1質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分 に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、 PTFEフィルム上に前記触媒塗料を、 白金担持量が 0. 03mgZcm2となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子担 持カーボン粒子電極膜を得た。
[0075] 〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を 50質量%担持させた田中貴金属工業社製の白金担持 カーボン" 10E50E" (商品名)を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調製した後、 PTFEフィルム上に、白金担持量が 0. 5mg/cm2となるように塗布し、乾燥した後剥 し取り、標準電極膜を得た。
[0076] 〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン (DuPont)社製のポリパーフルォロスルホ ン酸榭脂膜" Nafionl l2" (商品名)を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高 分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極 膜とを重ね合わせ、温度 160°C、圧力 4. 4MPaの条件でホットプレスを行い、これら を接合した。次に、あらカゝじめ撥水処理を施したカーボン不織布 (東レネ土製、 TGP- H- 120)と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合
し、膜電極接合体を作製した。
[0077] 〔出力特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、燃料電池としての出力特性 (こ こでは、単位白金量あたりの最大出力密度)を測定した。測定の際には、膜電極接合 体を含む測定系を 60°Cに保持し、燃料極側に 60°Cの加湿 '加温した水素ガスを供 給し、空気極側に 60°Cの加湿'加温した空気を供給して測定を行った。先の表 1に、 その測定結果をまとめて示す。
[0078] 〔酸化に対する耐性評価〕
微粒子担持カーボン粒子の空気中での酸ィ匕に対する耐性を評価するために、代 表的な組成を有するものとして、ここでは実施例 11および比較例 4で得られた各微粒 子担持カーボン粒子を選択し、これらの空気中での物性変化を測定した。測定に際 しては、それぞれ、前もって空気中 150°CZ48時間の酸ィ匕処理を行った。
[0079] 上記処理後の各微粒子担持カーボン粒子について、粉末 X線回折スペクトルを測 定し、結晶構造を調べたところ、実施例 11の微粒子担持カーボン粒子では酸ィ匕セリ ゥム構造が現れ、処理前と比較して変化がなかった。一方、比較例 4の微粒子担持 カーボン粒子では、処理前は「酸化セリウム構造 +金属白金構造」の 2相であつたが 、処理後には「酸化セリウム構造 +金属白金構造 +酸化白金 (PtO)」の 3相が観測 された。
[0080] さらに、それぞれの粒子にっ 、て TEM観察を行ったところ、実施例 11の微粒子担 持カーボン粒子では約 8nmの粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測 され、処理前と比較して、粒子径にほぼ変化はな力つた。一方、比較例 4の白金担持 カーボン粒子では、約 8nmの酸化物粒子および約 8〜9nmの白金粒子がカーボン 粒子上に担持されている様子が観測され、処理前の約 5nmの白金粒子と比較して、 粒子径が増大したことが認められた。
[0081] 次に、酸ィ匕処理後の各微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例 13と同様にして 膜電極接合体を作製し、出力特性の評価を行った。その結果、実施例 1の微粒子担 持カーボン粒子を用いた場合では、その最大出力が 182mWであり、比較例 4では 9 3mWであった。
[0082] 表 2に、これらの酸化に対する耐性評価および出力特性評価の結果をまとめて示 す。
[0083] [表 2]
結晶構造 (最大出力)担持粒径()W子mmn
処理後
酸酸化ウ実施例化リウリセセムム 11
mil
00 酸酸化ウ較例化リウリ比セセムム 4O
金白金金属白金属 + +
酸化白金 +
00
00 CM
00 io
00
卜 CD
1、 ΙΩ
[0084] 先の表 1から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子におい ては、いずれの場合も金属酸ィヒ物の結晶構造の単一相が現れており、その結晶子 サイズは 20nm以下となっていることがわかる。一方、比較例 1、 2においては加熱処 理条件が適切でな力 たために、白金元素が酸ィ匕セリウム内に取り込まれず酸ィ匕白 金が析出したり、金属酸ィ匕物の粒子径が lOOnm以上の粗大粒子となりカーボンに 担持されて ヽな 、ものとなって 、る。
[0085] 次に、燃料電池用燃料極としての特性評価の結果、各実施例で得られた微粒子担 持カーボン粒子を用いた場合には、明らかな発電特性が現れている。一方で、比較 例 1 · 2などのように結晶構成が目的のもの力もずれた場合には、その出力特性は著 しく低下していることがわかる。また、比較例 3からは、酸ィ匕セリウム粒子のみをカーボ ン上に担持させても出力特性が全く得られないことがわかり、実施例において現れた 特性が酸ィ匕物起因のものではないことがわかる。さらに比較例 5に示したように、酸ィ匕 白金 PtOのみをカーボン粒子上に担持させた場合にも十分な出力特性が現れず、 従来考えられて 、る通りに、単純な酸ィ匕白金の状態では触媒能をほとんど持たな 、 ことがわ力ゝる。
[0086] また、比較例 4では燃料電池用燃料極としての特性評価の際には、各実施例と比 較して優れた特性を示している。一方で、表 2に示したように、空気中での酸ィ匕を経 た後には、実施例 1では結晶構造、平均粒子径ともにほぼ変化がないのに対して、 比較例 4の白金粒子を担持したカーボン粒子では、結晶構造が「金属白金」から「金 属白金 +酸化白金」へと変化し、平均粒子径も増大していることがわかり、それに伴 い出力特性は著しく低下して 、ることがわ力る。
[0087] 以上のように、白金元素は酸化状態にある場合には、それ以上の酸化による劣化 が起こり得ず、白金 白金間の金属結合が存在しないために凝着による粒子の粗大 化による劣化も起こり得ないという点で、本発明は、触媒の劣化を防ぎ、耐久性を高 めることにより触媒使用量を減らすという課題に対して、その解決策を与える重要な 糸口となる。
[0088] 以下、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
〔1〕平均結晶子サイズが l〜20nmであり、一般式 MOx (x=0. 5〜2. 0)で表され、
且つ、このうちの金属元素 Mの一部が貴金属元素で置換されて 、る金属酸化物微 粒子が、カーボン粒子に担持されて ヽることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子。 〔2〕金属酸化物微粒子を構成する金属元素 Mが、セリウム (Ce)、ジルコニウム (Zr) 、チタン (Ti)、アルミニウム (A1)、マグネシウム(Mg)、ケィ素(Si)のうちの一種以上 の元素である、上記〔1〕記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔3〕貴金属元素が、白金 (Pt)、ルテニウム (Ru)、パラジウム (Pd)、金 (Au)から選ば れる一種以上の元素であり、当該貴金属元素の総含有量が、金属酸化物微粒子を 構成する全金属元素 Mに対して 4〜50原子%である、上記〔1〕または〔2〕記載の微 粒子担持カーボン粒子。
〔4〕微粒子担持カーボン粒子中の金属酸ィ匕物微粒子の担持量が、重量比(「金属酸 化物微粒子の重量」 Z「当該微粒子担持カーボン粒子全体の重量」 )で、 5〜50% である、上記〔1〕〜〔3〕の 、ずれか〖こ記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔5〕金属酸化物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が 20〜70nmである 、上記〔1〕な 、し〔4〕の 、ずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔6〕金属酸ィ匕物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径が 20〜9 Onmである、上記〔1〕な 、し〔5〕の!、ずかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔7〕上記〔1〕に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、 次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカー ボン粒子に吸着させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。 〔8〕上記〔1〕に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、 次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカー ボン粒子に吸着させた後、水熱処理することにより、結晶格子中に貴金属元素を含 有する金属酸ィ匕物微粒子をカーボン粒子表面に析出させて担持させることを特徴と する微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
〔9〕上記〔1〕な ヽし〔6〕の ヽずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒 に用 、てなる燃料電池用電極。
Claims
[1] 平均結晶子サイズが l〜20nmであり、一般式 MOx (x=0. 5〜2. 0)で表され、且 つ、このうちの金属元素 Mの一部が貴金属元素で置換されて 、る金属酸化物微粒 子力 カーボン粒子に担持されて ヽることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子。
[2] 金属酸化物微粒子を構成する金属元素 Mが、セリウム (Ce)、ジルコニウム (Zr)、 チタン (Ti)、アルミニウム(A1)、マグネシウム(Mg)、ケィ素(Si)のうちの一種以上の 元素である、請求項 1記載の微粒子担持カーボン粒子。
[3] 貴金属元素が、白金 (Pt)、ルテニウム (Ru)、パラジウム (Pd)、金 (Au)力 選ばれ る一種以上の元素であり、当該貴金属元素の総含有量が、金属酸化物微粒子を構 成する全金属元素 Mに対して 4〜50原子%である、請求項 1または 2記載の微粒子 担持カーボン粒子。
[4] 微粒子担持カーボン粒子中の金属酸化物微粒子の担持量が、重量比(「金属酸化 物微粒子の重量」 Z「当該微粒子担持カーボン粒子全体の重量」 )で、 5〜50%であ る、請求項 1ないし 3のいずれか〖こ記載の微粒子担持カーボン粒子。
[5] 金属酸化物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が 20〜70nmである、 請求項 1な!、し 4の 、ずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
[6] 金属酸ィ匕物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径が 20〜90n mである、請求項 1ないし 5のいずかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
[7] 請求項 1に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、 次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカー ボン粒子に吸着させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
[8] 請求項 1に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、 次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカー ボン粒子に吸着させた後、水熱処理することにより、結晶格子中に貴金属元素を含 有する金属酸ィ匕物微粒子をカーボン粒子表面に析出させて担持させることを特徴と する微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
請求項 1な!ヽし 6の ヽずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒に用 V、てなる燃料電池用電極。
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