CN116371438A - 一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿处理废水的方法 - Google Patents

一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿处理废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿处理废水的方法。本发明提供的助芬顿污泥单原子助催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)对污泥废弃物进行干燥、破碎，得到前驱体；b)将所述前驱体与含S化合物共热解，得到改性碳基材料；c)将所述改性碳基材料用溶剂润湿，进行湿法球磨，得到球磨料；d)利用硫酸溶液对所述球磨料进行化学活化，然后固液分离，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。本发明提供的助催化剂能够解决均相芬顿技术(Fe2+/H2O2和Fe3+/H2O2)中铁循环限速的核心瓶颈问题，提高芬顿反应的整体效率，提高过氧化氢的利用效率和有机污染物的矿化程度。

Description

一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿 处理废水的方法
技术领域
本发明涉及环保领域，特别涉及一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿处理废水的方法。
背景技术
高级氧化技术(AOPs)是目前世界上处理有毒、难降解有机污染物的主流方法，在工业废水处理、城市污水和饮用水深度处理等领域发挥着极其重要的作用。而芬顿工艺作为AOPs中应用最为广泛的方法，在水处理和水环境修复中起着不可替代的作用，其基本原理是利用Fe2+作为催化剂，在酸性条件下，活化过氧化氢产生具有强氧化性的氧化还原活性物种(ROS，主要是羟基自由基·OH)，并通过·OH将水中的有机污染物降解为小分子甚至彻底矿化。
由于Fenton技术主要基于·OH降解污染物，因而具有氧化能力强、降解效率高、污染物适用范围广、反应不会产生二次污染，此外还有操作简便、干扰因素少、稳定性高等优点。但由于在Fenton反应中，催化剂循环中的Fe3+还原回到Fe2+非常缓慢，成为整个芬顿反应的限速步骤，因此容易形成铁泥，导致催化剂中毒；为了保证体系中有充足的Fe2+以产生足够的·OH，大大过量的H2O2和催化剂是必需的，使得芬顿技术对于废水处理中的大规模应用来说过于昂贵；此外，过氧化氢利用效率低、有机物矿化程度不高等，也是Fenton技术在实际应用过程中的瓶颈问题。
迄今为止已经开发出了许多方法来解决上述的一个或多个限制。引入能量(如紫外、超声等)可以提高芬顿反应的效率，但这会产生额外的问题，例如对人类健康的有害影响和增加成本。大量研究表明，引入助催化剂来提高芬顿的整体效率，并最大限度地减少Fe2+和过氧化氢的用量，而被认为是具有应用前景的。其中，有机小分子助催化剂(如醌-氢醌类似物、酚酸、抗坏血酸等)作为铁螯合剂或还原剂，可以有效调控Fe2+循环，抑制铁泥产生，拓宽pH，但是有机助催化剂的氧化诱导自降解使其无法回收、很容易造成二次污染，体系矿化程度低。因此，开发无机助催化剂更具有重大的经济和环境效益。零价金属(ZVM)和金属硫化物是其中最具代表性的两种材料，它们均可以有效促进铁循环，但ZVM存在易氧化和钝化(团聚)的问题，而金属硫化物由于重金属离子溶出、产生有毒气体，则会带来二次污染，此外，目前报道的金属硫化物助芬顿体系往往需要光辅助，导致其实际应用具有一定的局限性。据报道，单原子材料由于其高度分散的活性位点、独特的电子结构和出色的稳定性等，在助催化界面反应中显示出独特的优势，但单原子材料在助芬顿中应用的研究目前还处于起步阶段，且受到单原子催化剂制备方法和成本等的限制，距离工业化应用，还有许多问题需要解决。目前，仍缺乏经济、高效、绿色、具有实际工业化应用情景的助芬顿处理技术。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿处理废水的方法。本发明提供的助催化剂能够解决均相芬顿技术(Fe2+/H2O2和Fe3+/H2O2)中铁循环限速的核心瓶颈问题，提高芬顿反应的整体效率、降低铁泥的生成，提高过氧化氢的利用效率和有机污染物的矿化程度，提高助催化性能和长期运行稳定性，降低成本。
本发明提供了一种助芬顿污泥单原子助催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)对污泥废弃物进行干燥、破碎，得到前驱体；
b)将所述前驱体与含S化合物共热解，得到改性碳基材料；
c)将所述改性碳基材料用溶剂润湿，进行湿法球磨，得到球磨料；
d)利用硫酸溶液对所述球磨料进行化学活化，然后固液分离，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。
优选的，步骤b)中，所述含S化合物为升华硫和/或硫氰化钾。
优选的，步骤b)中，所述含S化合物与前驱体的质量比为1∶(3～20)。
优选的，步骤b)中，所述共热解的温度为500～900℃，时间为1～5h。
优选的，步骤c)中，所述溶剂为乙醇和/或甲醇；
所述溶剂与改性碳基材料的用量比为(0.4～3)mL∶1g；
所述湿法球磨的转速为330～521r/min，球料比为(1～16)∶4。
优选的，步骤d)中，所述硫酸溶液的浓度为1.0～3.0mol/L；
所述硫酸溶液与球磨料的用量比为(10～60)mL∶1g。
优选的，步骤d)中，所述化学活化的温度为20～60℃，时间为3～12h。
优选的，在步骤d)之后，还包括：
e)将所述污泥单原子助催化剂粉体材料和石膏、水混合，得到黏性糊状物；
f)将所述黏性糊状物挤压成型，干燥，得到污泥单原子助催化剂颗粒。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的助芬顿污泥单原子助催化剂。
本发明还提供了一种助芬顿处理废水的方法，其中所用的助催化剂为上述技术方案中所述的助芬顿污泥单原子助催化剂。
本发明提供的助芬顿污泥单原子助催化剂的制备方法，先对污泥废弃物进行干燥、破碎，得到前驱体；再将所述前驱体与含S化合物共热解，得到改性碳基材料；然后，将所述改性碳基材料用溶剂润湿，进行湿法球磨，得到球磨料；最后，利用硫酸溶液对所述球磨料进行化学活化，然后固液分离，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。本发明使用市政污泥废弃物为原料，合成制备高性能、低成本、环境友好型的Fe单原子助催化剂，其能够解决均相芬顿技术(Fe2+/H2O2和Fe3+/H2O2)中铁循环限速的核心瓶颈问题，及由铁循环限速带来的催化剂易中毒、过氧化氢利用率低、污染物矿化程度不高等技术难题。
试验结果表明，本发明的助催化剂应用于芬顿反应体系中能够有效去除废水中的污染物，显著提升芬顿体系的污染物矿化程度，而且，过氧化氢分解效率可达94％以上，Fe2+再生率可达71％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明助芬顿处理废水的示意图；
图2为实施例1所得污泥单原子助催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1所得污泥单原子助催化剂的透射电镜(TEM)图；
图4为实施例1所得污泥单原子助催化剂的高分辨透射电镜及对应的元素分析图；
图5为实施例1所得污泥单原子助催化剂的高角暗场扫描透射电镜图；
图6为实施例2所得污泥单原子助催化剂颗粒的外观示意图；
图7为本发明的污泥单原子助芬顿技术与均相芬顿技术处理苯酚废水的矿化能力的比较图；
图8为本发明的污泥单原子助芬顿体系利用酸洗废水做催化剂及pH调节剂对高浓度苯甲酸钠的处理效果；
图9为本发明污泥单原子助催化剂助芬顿技术与现有多种助芬顿技术的过氧化氢分解效率比较图；
图10为本发明污泥单原子助催化剂助芬顿技术与现有多种助芬顿技术的Fe2+再生率比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种助芬顿污泥单原子助催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)对污泥废弃物进行干燥、破碎，得到前驱体；
b)将所述前驱体与含S化合物共热解，得到改性碳基材料；
c)将所述改性碳基材料用溶剂润湿，进行湿法球磨，得到球磨料；
d)利用硫酸溶液对所述球磨料进行化学活化，然后固液分离，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。
关于步骤a)：
a)对污泥废弃物进行干燥、破碎，得到前驱体。
本发明中，所述污泥废弃物为污水处理厂产生的污泥废弃物，本发明先将污水处理厂产生的污泥废弃物收集并进行一定的前处理。本发明中，所述前处理为干燥和破碎。本发明中，所述干燥为烘干或自然风干；其中，所述烘干的温度优选为60～105℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃。本发明中，经干燥后，进行破碎。本发明对所述破碎的方式没有特殊限制，为本领域常规破碎方式即可。本发明中，经上述干燥和破碎后，优选还进行筛分。本发明中，所述筛分优选为过10目筛进行筛分。经上述处理后，得到亚毫米级干污泥粉末前驱体。
污泥处理与处置一直是水处理领域的世界性难题，实现污泥减量化、无害化、资源化和综合利用是其发展趋势。然而，迄今为止开发出的填埋、农业利用、焚烧、建材利用等方法，仍存在成本和环境健康风险等问题。总的来说，目前亟需发展一种具有经济和环境效益的污泥升级化策略和应用方法。而本发明以污泥作为原料去制备助催化剂，能够使污泥废弃物重新得到利用，实现了废弃污泥的资源化利用。
关于步骤b)：
b)将所述前驱体与含S化合物共热解，得到改性碳基材料。
本发明中，所述含S化合物优选为升华硫和/或硫氰化钾。本发明中，所述含S化合物与前驱体的质量比优选为1∶(3～20)，具体可为1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶16、1∶17、1∶18、1∶19、1∶20。
本发明中，上述步骤b)优选包括：将所述前驱体与含S化合物混合均匀，然后进行共热解处理。本发明中，所述共热解的温度优选为500～900℃，具体可为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。本发明中，所述共热解的时间优选为1～5h，具体可为1h、2h、3h、4h、5h。本发明步骤b)经共热解处理，前驱体发生热解炭化，同时发生了S元素掺杂，从而得到改性碳基材料。
关于步骤c)：
c)将所述改性碳基材料用溶剂润湿，进行湿法球磨，得到球磨料。
本发明中，所述溶剂优选为乙醇和/或甲醇。本发明采用上述溶剂在球磨过程中保持稳定，且不会向球磨材料中引入溶剂成分，同时便于后续步骤除去溶剂。本发明中，所述溶剂与改性碳基材料的用量比优选为(0.4～3)mL∶1g，即溶剂用量为(0.4～3)mL/g改性碳基材料，所述用量比具体可为0.4mL∶1g、1.0mL∶1g、1.5mL∶1g、2.0mL∶1g、2.5mL∶1g、3.0mL∶1g。
本发明中，将所述改性碳基材料用上述溶剂润湿，进行湿法球磨。本发明中，所述湿法球磨的自转转速优选为330～521r/min，具体可为330r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、520r/min、521r/min。所述湿法球磨的球磨时间优选为2～12h，具体可为2h、4h、6h、8h、10h、12h。所述湿法球磨的球料比优选为(1～16)：4，具体可为1：4、4：4、8：4、12：4、16：4。经上述湿法球磨后，得到球磨料。本发明步骤c)经过湿法球磨，优化材料中各元素分布，调控材料表面几何结构和电子性质。
关于步骤d)：
d)利用硫酸溶液对所述球磨料进行化学活化，然后固液分离，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。
本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为1.0～3.0mol/L，具体可为1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L。
本发明中，所述硫酸溶液与球磨料的用量比优选为(10～60)mL：1g，即硫酸溶液用量为(10～60)mL/g球磨料，所述用量比具体可为10mL：1g、20mL：1g、30mL：1g、40mL：1g、50mL：1g、60mL：1g。
本发明中，所述化学活化的温度优选为20～60℃，具体可为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。所述化学活化的时间优选为3～12h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
本发明中，将上述化学活化处理后，进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规分离方式即可，如过滤。本发明中，经固液分离后，优选对所得固体分离物进行干燥。所述干燥的温度优选为50～100℃。经以上处理后，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。其中，所述酸洗废水可用于助芬顿处理废水中，用作芬顿反应中的催化剂(Fe3+)和pH调节剂。本发明步骤d)通过酸洗活化，除去材料表面的金属纳米颗粒以及其它杂质，改善材料孔结构，暴露Fe单原子活性位点，增强位点活性。本发明步骤d)所得污泥单原子助催化剂粉体材料，是多基底(C为主，SiO2，Al2O3)共存、N，P，S共掺杂的Fe单原子助催化剂(Fe为N配位)，是无规则结构的多孔材料。
本发明中，在上述步骤d)之后，优选还包括：
e)将所述污泥单原子助催化剂粉体材料和石膏、水混合，得到黏性糊状物；
f)将所述黏性糊状物挤压成型，干燥，得到污泥单原子助催化剂颗粒。
关于步骤e)：
本发明中，所述石膏(CaSO4)作为黏结剂。所述污泥单原子助催化剂粉体材料与石膏的质量比优选为5∶(1～3)，具体可为5∶1、5∶1.5、5∶2、5∶2.5、5∶3。本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述水与污泥单原子助催化剂粉体材料的质量比优选为(0.5～4)∶5，具体可为0.5：5、1：5、1.5：5、2：5、2.5：5、3：5、4：5。本发明中，所述混合的操作过程优选为：先将污泥单原子助催化剂粉体材料和石膏混合均匀，再用水润湿，从而得到带有一定黏性的糊状物。
关于步骤f)：
本发明中，所述挤压成型的方式没有特殊限制，按照本领域常规操作成型为圆形颗粒即可。经上述挤压成型后，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。经干燥后，得到固载成型的污泥单原子助催化剂颗粒。
本发明通过步骤a)～d)制备得到污泥单原子助催化剂粉体材料，还可进一步通过步骤e)～f)将污泥单原子助催化剂粉体材料固载成型而得到污泥单原子助催化剂颗粒，无论是助催化剂粉体材料还是助催化剂颗粒，这两种类型的产品都能应用于助芬顿技术处理废水并取得好的效果。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的助芬顿污泥单原子助催化剂。所述助芬顿污泥单原子助催化剂可以为污泥单原子助催化剂粉体材料，还可以为污泥单原子助催化剂颗粒。
本发明还提供了一种助芬顿处理废水的方法，其中，所用的助催化剂为上述技术方案中所述的助芬顿污泥单原子助催化剂。参见图1，图1为本发明助芬顿处理废水的示意图。
本发明中，所述方法中，采用的催化剂为Fe2+和/或Fe3+，其可由芬顿试剂提供，也可来源于前文制备过程中的酸洗废水或其它废铁材料。
本发明中，所述方法优选具体包括：向装有待处理废水的芬顿反应器中投加助催化剂和铁源，搅拌分散，然后，向芬顿反应器中投加过氧化氢溶液并持续搅拌，得到净化水。其中，所述助催化剂为上述技术方案中所述的助芬顿污泥单原子助催化剂。
其中，在投加催化剂和铁源之前，可预先对芬顿反应器中的待处理废水调节pH值。本发明优选调节pH值为2.5～4.0，具体可为2.5、3.0、3.5、4.0。本发明中，优选用硫酸和碱性物质调节pH值。所述碱性物质优选为NaOH或KOH等强碱性物质。
本发明中，调节pH值后，优选保持在搅拌条件下，向芬顿反应器中投加助催化剂和铁源。其中，所述助催化剂的投加量优选为0.2～1g/L废水，具体可为0.2g/L废水、0.5g/L废水、1g/L废水。其中，所述铁源用于提供催化剂Fe2+和/或Fe3+，其具体可为硫酸铁水溶液、前文所述酸洗废水或芬顿试剂等。所述铁源的用量优选为使体系中Fe2+/Fe3+浓度达到2～15mg/L，具体可为2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L。其中，当投加完助催化剂和铁源后，视情况调节体系pH值，使体系pH值始终维持在2.5～4.0，例如若由于投加助催化剂和铁源使体系pH值发生了大幅变化，则投加完物料后，重新调节pH至使其回到2.5～4.0的范围；反之，若投加助催化剂和铁源后体系pH值仍保持在上述pH值范围内，则不必重新调节恢复。
本发明中，经上述处理后，向体系中投加过氧化氢溶液。所述过氧化氢溶液的浓度没有特殊限制，为一般市售商业品即浓度30％的药剂即可。所述过氧化氢溶液的用量，可按投加后过氧化氢浓度c(H2O2,mg/L)∶待处理废水COD浓度(mg/L)为(0.5～2)∶1。投加过氧化氢溶液后，持续搅拌，使废水净化，得到净化水。
本发明提供的上述废水处理方法是高效低碳的Fe单原子助芬顿技术方法，不仅具有助催化效率高、稳定性好、过氧化氢利用率高、铁泥生成大大减少和污染物矿化程度高等特点，且实现了酸洗废水的综合利用，同时，方法简单，对市政污泥废弃物进行了升级再造，具有显著的经济和环境效益，有望成为未来芬顿技术发展和污泥资源化处理处置的重要技术方向。
本发明提供的助芬顿污泥单原子助催化剂的制备方法，先对污泥废弃物进行干燥、破碎，得到前驱体；再将所述前驱体与含S化合物共热解，得到改性碳基材料；然后，将所述改性碳基材料用溶剂润湿，进行湿法球磨，得到球磨料；最后，利用硫酸溶液对所述球磨料进行化学活化，然后固液分离，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。本发明使用市政污泥废弃物为原料，合成制备高性能、低成本、环境友好型的Fe单原子助催化剂，其能够解决均相芬顿技术(Fe2+/H2O2和Fe3+/H2O2)中铁循环限速的核心瓶颈问题，及由铁循环限速带来的催化剂易中毒、过氧化氢利用率低、污染物矿化程度不高等技术难题。在助芬顿处理废水中，具体可解决以下问题：(1)有效调控铁循环，提高芬顿反应的整体效率；(2)有效降低铁泥的生成；(3)有效提高过氧化氢的利用效率和有机污染物的矿化程度；(4)在现有助催化剂的基础上进一步提高助催化性能和长期运行稳定性，降低成本，以达到具有实际工业化应用情景；(5)有效减少材料制备和应用过程中的环境排放和二次污染；(6)实现粉体材料固载成型，便于实际应用；(7)实现污泥废弃物的升级资源化，为未来污泥资源化处理处置提供一种经济、绿色的技术方向。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明开发了一种以市政污泥废弃物为原料的新型高性能、低成本、环境友好型的Fe单原子助催化材料，方法简单，大大降低了助芬顿技术的成本，且实现了市政污泥中碳、硅、营养元素(氮、磷)、硫和低含量重金属元素等的同步资源化；
2、本发明的污泥单原子助催化剂独特的结构和助催化机制，使其具有优异的助芬顿性能，二价铁再生率和过氧化氢利用效率均达到目前报道的最高水平，并有效拓宽了传统芬顿反应的酸性pH适用范围，且大大提高了有机物的矿化程度，应用于对水体污染物进行高效、迅速、彻底的去除，催化稳定性高，材料可重复使用，大幅降低水处理工艺的运行费用；
3、本发明的污泥单原子助催化剂的应用方法，将材料制备过程中的酸洗废水进行了综合利用，对污泥中大部分组分进行了有效的资源化回收利用，可从一定程度上促进整个技术的进一步研究、发展和应用；
4、本发明的污泥单原子助芬顿技术，提高了单原子材料在AOPs领域实际应用的可能性，有助于促进单原子科学的发展和工业化推广；
5、本发明的助芬顿废水处理技术，铁循环效率高，可有效避免芬顿反应中催化剂中毒生成铁泥的问题，同时，可以使用Fe3+或者其它废铁材料作为催化剂，解决了芬顿试剂中亚铁盐不易保存的问题，可有效降低芬顿处理技术的成本；
6、本发明的污泥单原子助催化剂制备方法，与粉体材料成型技术耦合，解决了助催化剂回收的问题；
7、本发明通过新兴的单原子科学，对污泥中最具环境风险的重金属等有毒有害物质进行了有效的升级化利用，具有显著的经济和环境效益；
8、本发明采用热解炭化工艺制备助催化材料，可以较好保留污泥中的各种资源元素，较少产生CO、NOx、SO2、HCl、重金属、二恶英等有毒有害污染物的排放，二次污染小；
9、污泥废弃物升级再造为高效单原子助催化剂，可直接节省污水处理厂大量的污泥处置费用，经济效益显著，且有望取代传统污泥处置方式，降低领域的碳排放；
10、本发明的废弃污泥升级资源化技术简单、材料得率高、可操作性强，且效果显著、经济性明显，在环境污染净化领域具有广阔的工业化应用前景。
试验结果表明，本发明的助催化剂应用于芬顿反应体系中能够有效去除废水中的污染物，显著提升芬顿体系的污染物矿化程度，而且，过氧化氢分解效率可达94％以上，Fe2+再生率可达71％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备污泥单原子助催化剂粉体材料
1、样品制备
a)收集污水处理厂产生的污泥废弃物，于90℃烘干后，粉碎，过10目筛，得到前驱体。
b)将所得前驱体与硫氰化钾混合均匀(硫氰化钾与前驱体的质量比为1∶10)，然后共热解处理，条件为：700℃、3h，得到改性碳基材料。
c)将所得改性碳基材料用乙醇润湿(乙醇用量为2mL/g改性碳基材料)，进行湿法球磨，条件为：转速400r/min、球料比4∶1、时间8h，得到球磨料。
d)将所得球磨料置于硫酸溶液中(硫酸溶液浓度2.0mol/L，用量40mL/g球磨料)，于25℃活化8h，然后过滤，干燥，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。
2、样品表征
所得样品的表征结果参见图2-5，其中，图2为实施例1所得污泥单原子助催化剂的扫描电镜(SEM)图，图3为实施例1所得污泥单原子助催化剂的透射电镜(TEM)图，可以看出，粉体材料为无规则结构，尺寸在纳米到微米级，材料表面有丰富的微孔介孔结构。图4为实施例1所得污泥单原子助催化剂的高分辨透射电镜及对应的元素分析图，可以看出，污泥单原子助催化剂为多基底、多配位杂原子共存的结构。图5为实施例1所得污泥单原子助催化剂的高角暗场扫描透射电镜图，可以看到活性金属呈单原子分散。
实施例2：制备污泥单原子助催化剂颗粒
1、样品制备
S1、将实施例1所得污泥单原子助催化剂粉体材料和石膏按质量比10∶3混匀，再加以去离子水润湿(水与污泥单原子助催化剂粉体材料的质量比为2∶5)，得到带有一定黏性的糊状物。
S2、将所得糊状物挤压成型，然后于70℃烘干12h，得到固载成型的污泥单原子助催化剂颗粒。
2、样品表征
所得样品的外观如图6所示，图6为实施例2所得污泥单原子助催化剂颗粒的外观示意图。
实施例3：污泥单原子助催化剂用于助芬顿技术处理苯酚废水
将实施例1所得污泥单原子助催化剂粉体材料投加到40mL以苯酚为去除对象的溶液中(溶液pH＝3，溶液中苯酚浓度为20mg/L)，投加量为0.5g/L，超声分散，随后向溶液中滴加40μL硫酸铁母液，使溶液中的Fe3+浓度达到3mg/L。在700rpm下搅拌20min以建立污染物吸附-脱附平衡。随后向溶液中投加24μL过氧化氢溶液(浓度30％)。搅拌速度维持在700rpm。结果8min内助芬顿体系可实现苯酚100％去除。
参见图7，图7为本发明的污泥单原子助芬顿技术与均相芬顿技术处理苯酚废水的矿化能力的比较图；从图中可以看出，污泥单原子助催化剂显著增强了芬顿反应对污染物的矿化能力，60min内助芬顿体系可实现苯酚废水中51.2％的TOC去除，而作为对照，均相Fe3+/H2O2体系TOC去除率只有2.8％，均相Fe2+/H2O2体系也仅能去除13.2％。
实施例4：酸洗废水综合利用的应用
将实施例1所得污泥单原子助催化剂粉体材料投加到以苯甲酸钠(BA)为去除对象的溶液中(溶液中苯甲酸钠浓度为100mg/L)，投加量为0.5g/L，向溶液投加2.2mL实施例1中收集得到的硫酸酸洗废水，以使溶液中的Fe3+浓度达到3mg/L，并用NaOH调节溶液pH＝3，超声分散。在700rpm下搅拌20min以建立污染物吸附-脱附平衡。随后向溶液中投加24μL过氧化氢溶液(浓度30％)。搅拌速度维持在700rpm。
参见图8，图8为本发明的污泥单原子助芬顿体系利用酸洗废水做催化剂及pH调节剂对高浓度苯甲酸钠的处理效果；图中可以看出，单一的酸洗废水(即不投加助催化剂的空白试验)并不能活化过氧化氢去除苯甲酸钠，而25min内助芬顿体系可实现100mg/L苯甲酸钠99.2％的去除，这与以化学纯品试剂提供Fe3+和调酸剂时的活性一致。
实施例5：污泥单原子助催化剂助芬顿技术处理实际废水的应用
将实施例1所得污泥单原子助催化剂投加到40mL pH＝3的以265mg/LCOD为去除对象的实际废水中(工业废水，经均相芬顿预处理、生物处理后的二沉池出水)，投加量为0.5g/L，超声分散，随后向溶液中滴加40μL硫酸铁母液，使溶液中的Fe3+浓度达到3mg/L。在700rpm下搅拌20min以建立污染物吸附-脱附平衡。随后向溶液中投加48μL过氧化氢溶液(浓度30％)。搅拌速度维持在700rpm。60min内助芬顿体系可实现废水中72.9％的COD去除，同时，过氧化氢分解率达到99.5％。
同时，与现有多种助芬顿技术(即分别以MoS2、WS2、Mo、FeP、Mn-CNH作为助催化剂按照实施例5的过程实施)在过氧化氢分解效率上进行比较，结果参见图9，图9为本发明污泥单原子助催化剂助芬顿技术与现有多种助芬顿技术的过氧化氢分解效率比较图，可以看出，本发明污泥单原子助催化剂能够有效提高过氧化氢分解效率。
此外，按照实施例5的过程实施，不同的是，去除对象为20mg/L的苯甲酸钠溶液，过氧化氢溶液投加量为24μL。将本发明污泥单原子助催化剂助芬顿技术与现有多种助芬顿技术(即分别以WS2、P25、WO3、ZnS、MoO2、Mn-CNH作为助催化剂)在铁循环效率上进行比较，结果参见图10，图10为本发明污泥单原子助催化剂助芬顿技术与现有多种助芬顿技术的Fe2+再生率比较图，其中，Fe2+再生率等于反应30min时体系中Fe2+浓度/总铁浓度(3mg/L，初始投加的总铁为3mg/L Fe3+)，可以看出，本发明污泥单原子助催化剂能够有效提高Fe2+再生率，可达71.1％。
实施例6：污泥单原子助芬顿体系利用酸洗废水处理实际废水的应用
将实施例1所得污泥单原子助催化剂投加到以265mg/L COD为去除对象的实际废水中(工业废水，经均相芬顿预处理、生物处理后的二沉池出水)，投加量为0.5g/L，向溶液中添加2.2mL实施例1中收集得到的硫酸酸洗废水，以使溶液中的Fe3+浓度达到3mg/L，并用NaOH调节溶液pH＝3，超声分散。在700rpm下搅拌20min以建立污染物吸附-脱附平衡。随后向溶液中投加48μL过氧化氢溶液(浓度30％)。搅拌速度维持在700rpm。60min内助芬顿体系可实现废水中83.5％的COD去除，同时，过氧化氢分解率达到94.9％。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种助芬顿污泥单原子助催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)对污泥废弃物进行干燥、破碎，得到前驱体；
b)将所述前驱体与含S化合物共热解，得到改性碳基材料；
c)将所述改性碳基材料用溶剂润湿，进行湿法球磨，得到球磨料；
d)利用硫酸溶液对所述球磨料进行化学活化，然后固液分离，分别得到污泥单原子助催化剂粉体材料和酸洗废水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述含S化合物为升华硫和/或硫氰化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述含S化合物与前驱体的质量比为1∶(3～20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述共热解的温度为500～900℃，时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述溶剂为乙醇和/或甲醇；
所述溶剂与改性碳基材料的用量比为(0.4～3)mL∶1g；
所述湿法球磨的转速为330～521r/min，球料比为(1～16)∶4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述硫酸溶液的浓度为1.0～3.0mol/L；
所述硫酸溶液与球磨料的用量比为(10～60)mL∶1g。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述化学活化的温度为20～60℃，时间为3～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤d)之后，还包括：
e)将所述污泥单原子助催化剂粉体材料和石膏、水混合，得到黏性糊状物；
f)将所述黏性糊状物挤压成型，干燥，得到污泥单原子助催化剂颗粒。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的助芬顿污泥单原子助催化剂。
10.一种助芬顿处理废水的方法，其特征在于，其中所用的助催化剂为权利要求9所述的助芬顿污泥单原子助催化剂。
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