KR20170009566A - 광촉매 복합체 및 그를 이용한 폐수처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티타늄(TiO2); 이산화티타늄에 담지된 그래핀옥사이드(Graphene Oxide, GO); 이산화티타늄 및 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지(supported)된 귀금속; 및 이산화티타늄 및 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지된 플루오르기(fluoro group) 또는 인산기(phosphate, PO4 3-) 중 1종 이상;을 포함하는 광촉매 복합체에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 광촉매 복합체는 이산화티타늄 기반 광촉매 시스템에서 그래핀옥사이드, 귀금속, 플루오르기 또는 인산기에 따른 표면개질로 수소를 고효율로 생성시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 광촉매 복합체를 무산소 조건에서 폐수중의 유기오염원을 분해함으로써 오염물질 분해효율 및 수소 생성효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 광촉매 복합체 및 그를 이용한 폐수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이산화티타늄에 그래핀옥사이드를 담지한 광촉매 복합체 및 그를 이용한 수소생성형 폐수처리 방법에 관한 것이다.
빛이 조사되는 조건에서 여기된 전자와 정공을 생성하는 물질을 반도체라 하는데, 이런 반도체 물질 중에서 촉매적 특성을 갖는 물질을 광촉매라고 한다. 이러한 광촉매는 조사되는 빛으로부터 전기나 수소 등의 에너지를 생성하기 위한 태양광 전환 시스템에 이용하거나 수중의 오염물질을 제거하는데 응용하기 위해 다양한 연구가 이루어지고 있다.
반도체 광촉매가 물분해 수소 생성(hydogen production by water splitting)에 적용되는 경우에는, 광촉매에 빛이 조사되면 전자가 가전도대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 여기(excitation)되고 가전도대에는 전자가 비어 있는 정공(hole)이 생성되게 된다. 이 때 여기된 전자가 광촉매 표면에서 물을 수소로 환원시키게 된다. 빛이 조사되는 경우 전도대로 여기된 전자가 물을 수소로 환원시킬 수 있는 광촉매 물질로는 TiO2, SrTiO3, CdS, ZnO 등이 알려져 있다. 또한, 폐수처리를 위한 오염물질 분해에 가장 뛰어난 특성을 가지면서 가장 많은 연구 대상이 되는 물질로 TiO2가 알려져 있다.
한편, 수중의 오염물질을 제거하기 위한 폐수처리방법에 광촉매가 활용되는 경우에는, 빛이 조사되어 여기된 전자는 수중의 용존 산소와 반응하여 수퍼옥사이드 음이온 라디칼(O2-*)을 형성하고, 가전도대에 남은 정공은 광촉매 표면으로 이동하여 물이나 수산화이온(OH-)을 산화시켜 OH 라디칼을 형성하게 된다. 이 때 형성된 OH 라디칼은 산화력이 매우 커 유해한 유기 오염물질을 효과적으로 분해시키게 된다.
따라서, 광촉매를 이용하여 수소를 생성시키는 연구와 폐수 중의 오염물질을 분해시키는 고급산화공정 적용 연구는 서로 다른 환경과 반응조건을 필요로 하기 때문에 거의 대부분 별도로 진행되어 왔다.
종래의 광촉매를 이용한 물분해 수소생산 기술은 효율이 낮고, 수소생성 효율을 증대시키기 위한 별도의 전자주개 물질을 사용하기 때문에 경제적이지 못한 단점이 있다. 또한, 폐수 중 오염물질을 분해하기 위한 기술에서는 산소가 충분히 존재하는 조건을 필요로 하며, 무산소 조건에서 폐수를 처리하는 경우 여기된 전자를 수용할 수 있는 산소가 없어 전자-정공 쌍의 빠른 재결합으로 오염물질 분해효율이 떨어지기 때문에 이를 대체할 새로운 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이산화티타늄 기반 광촉매 시스템에서 그래핀옥사이드, 귀금속, 플루오르기 또는 인산기에 따른 표면개질로 수소를 고효율로 생성시키는 그래핀옥사이드-이산화티타늄 광촉매 복합체를 제공하는 데 있다.
또한, 이와 같은 그래핀옥사이드-이산화티타늄 광촉매 복합체를 무산소 조건에서 폐수중의 유기오염원을 분해함으로써 오염물질 분해효율 및 수소 생성효율을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이산화티타늄(TiO2); 상기 이산화티타늄에 담지(supported)된 그래핀옥사이드(Graphene Oxide, GO); 상기 이산화티타늄 및 상기 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지된 귀금속; 및 상기 이산화티타늄 및 상기 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지된 플루오르기(fluoro group) 또는 인산기(phosphate, PO4 3-) 중 1종 이상;을 포함하는 광촉매 복합체가 제공된다.
상기 귀금속이 상기 그래핀옥사이드에 담지될 수 있다.
상기 플루오르기 또는 인산기가 상기 이산화티타늄에 담지될 수 있다.
상기 귀금속이 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄(GO/TiO2)에서 상기 그래핀옥사이드가 0.1 내지 10 wt% 포함될 수 있다.
상기 광촉매 복합체는 상기 귀금속이 그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄(GO/TiO2) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 이산화티타늄과 그래핀옥사이드를 접촉시켜, 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄에 담지된 그래핀옥사이드를 포함하는 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체와 귀금속 전구체를 반응시켜 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체에 귀금속이 담지된 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체를 불산 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는 인산 또는 그의 염과 반응시켜 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체에 플루오르기 또는 인산기가 담지된 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속/(플루오르기 또는 인산기) 광촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매 복합체의 제조방법이 제공된다.
단계 (b)에서 전자주개 화합물을 추가로 포함시켜 반응시킬 수 있다.
상기 전자 전자주개 화합물이 C1 내지 C10의 알코올일 수 있다.
상기 귀금속 전구체 용액이 Pt, Pd, Ru, Au, Ag, Ir, Ni, Cu 또는 이들의 조합인 귀금속을 함유하는 화합물을 포함할 수 있으며, 그 예로 염화백금산(chloroplatinic acid, H2PtCl6), 염화팔라듐(palladium chloride, PdCl2), 염화루테늄(Ruthenium chloride, RuCl3), 염화금산(chloroauric acid, HAuCl4), 질산은(silver nitrate, AgNO3), 염화니켈(Nickel chloride, NiCl2), 및 염화구리(copper chloride, CuCl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액일 수 있다.
상기 불산 또는 그의 염이 HF, NaF, LiF, KF, 및 NH4F 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인산 또는 그의 염이 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3HPO4, KH2PO4, K2HPO4, 및 K3PO4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 (c)가 pH 2.0 내지 6.0에서 수행될 수 있다.
상기 pH가 HClO4, HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, 및 NH4OH 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 조절될 수 있다.
단계 (a)가,
(a-1) 그래파이트 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 상기 그래파이트 수용액에 소정의 전압을 가하여 전기화학적 산화처리하고, 초음파 처리함으로써 산화그래핀 수용액을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 산화그래핀 수용액에 이산화티타늄 분말을 첨가하여 반응시킴으로써 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄에 담지된 그래핀를 포함하는 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a-3)의 이산화티타늄 분말이 아나타제(anatase) 결정상 또는 루틸(rutile) 결정상 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 광조사 하에서 광촉매 복합체를 사용하여 폐수를 처리하고 수소를 생성하는 폐수처리 방법이 제공된다.
상기 광조사가 자외선 또는 자외선을 포함하는 광에 의한 것일 수 있다.
상기 자외선이 200 내지 400nm의 파장을 갖는 것일 수 있다.
상기 폐수처리 방법이 무산소 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 광촉매 복합체는 이산화티타늄 기반 광촉매 시스템에서 그래핀옥사이드, 귀금속, 플루오르기 또는 인산기에 따른 표면개질로 수소를 고효율로 생성시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 광촉매 복합체를 무산소 조건에서 폐수 중의 유기오염원을 분해함으로써 오염물질 분해효율 및 수소 생성효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 광촉매 복합체의 개략적인 형태 및 수소생성형 폐수처리 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 7에 의해 제조된 광촉매 복합체의 HR-TEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2 내지 4 및 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2, 3, 6 및 8에 의해 제조된 광촉매 복합체의 제타전위를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 5에 의해 제조된 광촉매 복합체의 그래핀옥사이드 중량비에 따라 생성된 수소의 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 4, 및 비교예 2에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 5, 및 비교예 2, 3, 9에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 4-CP 분해농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5, 및 비교예 2, 3, 9에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 4-CP 분해농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 및 비교예 1, 2, 5, 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 광전류를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 7에 의해 제조된 광촉매 복합체의 HR-TEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2 내지 4 및 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2, 3, 6 및 8에 의해 제조된 광촉매 복합체의 제타전위를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 5에 의해 제조된 광촉매 복합체의 그래핀옥사이드 중량비에 따라 생성된 수소의 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 4, 및 비교예 2에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 5, 및 비교예 2, 3, 9에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 4-CP 분해농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5, 및 비교예 2, 3, 9에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사시간에 따른 4-CP 분해농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 및 비교예 1, 2, 5, 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 광전류를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 광촉매 복합체의 개략적인 형태 및 수소생성형 폐수처리 메커니즘을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하여 본 발명의 그래핀옥사이드-이산화티타늄 광촉매 복합체를 설명하도록 한다.
본 발명의 광촉매 복합체는, 이산화티타늄(TiO2); 상기 이산화티타늄에 담지(supported)된 그래핀옥사이드(Graphene Oxide, GO); 상기 이산화티타늄 및 상기 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지된 귀금속; 및 상기 이산화티타늄 및 상기 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지된 플루오르기(fluoro group)원자 또는 인산기(phosphate, PO4 3-) 중 1종 이상;을 포함할 수 있다.
상기 귀금속은 상기 그래핀옥사이드에 담지될 수 있다.
상기 플루오르기 또는 인산기가 상기 이산화티타늄에 담지될 수 있다.
상기 귀금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 및 구리(Cu) 등일 수 있으며, 바람직하게는, Pt일 수 있다.
그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄(GO/TiO2)에서 상기 그래핀옥사이드가 0.1 내지 10 wt%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 wt% 일 수 있다.
상기 광촉매 복합체는 상기 귀금속이 그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄(GO/TiO2) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부일 수 있다.
본 발명의 광촉매 복합체의 수소생성형 폐수처리 메커니즘을 살펴보면, 이산화티타늄에서 여기된 전자가 그래핀옥사이드를 통해 Pt로 빠르게 전달되면서 전자-정공 쌍의 재결합을 억제하면서 높은 효율로 수소를 생성시키고, 플루오르기 또는 인산기는 이산화티타늄 표면에서 정공이 물분자와 반응하여 표면에서 유리된 수산화 라디칼을 생성시켜 전자-정공 쌍의 재결합 억제에 기여하면서 시너지효과를 높이도록 기능하는 것을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 이산화티타늄과 그래핀옥사이드를 접촉시켜, 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄에 담지된 그래핀옥사이드를 포함하는 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체를 제조한다(단계 a).
구체적으로, 그래파이트 수용액을 준비한다(단계 a-1).
상기 그래파이트 수용액에 소정의 전압을 가하여 전기화학적 산화처리하고, 초음파 처리함으로써 산화그래핀 수용액을 제조한다(단계 a-2).
이후, 상기 산화그래핀 수용액을 pH 2.0 내지 4.0로 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 pH 3.0 전후 일 수 있다.
상기 산화그래핀 수용액에 이산화티타늄 분말을 첨가하여 반응시킴으로써 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄에 담지된 그래핀를 포함하는 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체 제조한다(단계 a-3).
상기 이산화티타늄 분말이 아나타제(anatase) 결정상 또는 루틸(rutile) 결정상 등일 수 있다.
단계 (a-3) 이후, 광촉매 복합체의 건조가 30 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
상기 건조가 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체와 귀금속 전구체를 반응시켜 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체에 귀금속이 담지된 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체를 제조한다(단계 b).
여기서, 전자주개 화합물을 추가로 포함시킬 수 있고, 상기 전자 전자주개 화합물은 C1 내지 C10의 알코올일 수 있다. 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
상기 귀금속 전구체 용액이 Pt, Pd, Ru, Au, Ag, Ir, Ni, Cu 또는 이들의 조합인 귀금속을 함유하는 화합물을 포함할 수 있으며, 그 예로 염화백금산(chloroplatinic acid, H2PtCl6), 염화팔라듐(palladium chloride, PdCl2), 염화루테늄(Ruthenium chloride, RuCl3), 염화금산(chloroauric acid, HAuCl4), 질산은(silver nitrate, AgNO3), 염화니켈(Nickel chloride, NiCl2), 염화구리(copper chloride, CuCl2) 등의 용액일 수 있고, 바람직하게는 H2PtCl6 용액일 수 있다.
그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 및 구리(Cu) 등의 귀금속을 단독으로 또는 이들의 조합인 귀금속을 함유하는 귀금속 전구체는 모두 상기 귀금속 전구체 용액에 포함될 수 있다.
상기 불산 또는 그의 염은 HF, NaF, LiF, KF, NH4F 등일 수 있고, 바람직하게는 NaF 일 수 있다.
상기 인산 또는 그의 염이 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3HPO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4 등일 수 있고, 바람직하게는 H3PO4 일 수 있다.
이후, 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체를 불산 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는 인산 또는 그의 염과 반응시켜 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체에 플루오르기 또는 인산기가 담지된 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속/(플루오르기 또는 인산기) 광촉매 복합체를 제조한다(단계 c).
상기 반응은 pH 2.0 내지 6.0에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 pH 3 전후의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 pH가 HClO4, HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, 및 NH4OH 등을 첨가하여 조절될 수 있다.
본 발명은 광조사 하에 상기 광촉매 복합체를 사용하여 폐수를 처리하고 수소를 생성하는 폐수처리 방법을 제공한다.
상기 광조사는 자외선 또는 자외선을 포함하는 광에 의한 것일 수 있다.
상기 자외선의 파장은 200 내지 400nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 내지 350 nm일 수 있다.
상기 광조사는 자외선에 의하거나 자외선 영역을 포함하는 빛에 의한 것일 수 있고, 광조사는 반드시 자외선 영역의 빛으로만 국한될 필요는 없으며, 자외선 단독 혹은 자외선 영역의 빛을 포함하는 넓은 파장 영역대의 빛을 조사할 수 있다.
상기 폐수처리는 무산소 조건에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예
1:
그래핀옥사이드
/이산화티타늄(GO/
TiO
2
) 제조
상온에서 그라파이트 로드(Graphite rod) 10g과 소정의 양의 물을 혼합하여 그라파이트 수용액을 제조하고, 상기 그라파이트 수용액을 산화전압 30V, 초음파 주파수 100kHz 조건으로 전기화학적 산화 및 초음파 처리하여 상온에서 침전되지 않는 안정한 0.4 wt% 의 박리된 그래핀옥사이드 콜로이드 수용액을 제조하였다.
상기 그래핀옥사이드 콜로이드 수용액 100ml에, 아나타제(anatase)상 또는 루틸(rutile)상의 혼합비가 8:2이고, BET식 표면적이 50㎡/g이며, 1차 입자 크기가 약 20-30nm인 TiO2 분말(Degussa P25) 1g을 첨가하였다. 이때, HClO4와 NaOH를 사용하여 상기 그래핀옥사이드 콜로이드 수용액의 pH는 3으로 조절한 후, TiO2 분말 첨가를 실시하였다. 이후, 혼합 용액을 5시간 동안 교반하고, 0.45㎛ FP 450 멤브레인 필터(PALL)로 여과 후, 정제수로 수 차례 세척하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물을 80℃의 오븐에서 5시간 동안 건조하여, GO의 함량이 2.0wt%인 그래핀옥사이드/이산화티타늄(GO(2.0)/TiO2) 복합체를 제조하였다.
실시예
1: 백금/
그래핀옥사이드
/이산화티타늄-
플루오르(Pt/GO(2.0)/TiO
2
-F) 광촉매
복합체 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 GO(2.0)/TiO2 복합체 0.25g을 475mL 증류수에 주입한 후 H2PtCl6(0.2g/l) 수용액 2.63ml와 전자주개 화합물로서 메탄올 20ml을 첨가하여 광촉매를 환원시켜 백금이 담지된 GO/TiO2 하이브리드 광촉매 분산액을 제조하였다. 상기 백금 담지된 GO/TiO2 분산액을 여과 후 건조시켜 Pt의 함량이 상기 GO(2.0)/TiO2 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부인 백금/그래핀옥사이드/이산화티타늄(Pt/GO(2.0)/TiO2) 복합체를 제조하였다.
상기 Pt/GO(2.0)/TiO2를 플루오르기로 표면 개질하기 위해 1mM NaF 수용액 30mL에 Pt/GO(2.0)/TiO2 0.015g을 넣은 후, HClO4를 소량 첨가하면서 용액의 pH를 3으로 조절한 뒤 30분간 흡착시켜 백금/그래핀옥사이드/이산화티타늄-플루오르(Pt/GO(2.0)/TiO2-F) 광촉매 복합체를 제조하였다.
실시예
2: 백금/
그래핀옥사이드
/이산화티타늄-
플루오르(Pt/GO(1.0)/TiO
2
-F) 광촉매
복합체 제조
그래핀옥사이드 콜로이드 수용액의 그래핀옥사이드 함량이 0.4 wt%인 것 대신에 0.2 wt%인 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 Pt/GO(1.0)/TiO2-F 광촉매 복합체를 제조하였다.
실시예
3: 백금/
그래핀옥사이드
/이산화티타늄-
플루오르(Pt/GO(4.0)/TiO
2
-F) 광촉매
복합체 제조
그래핀옥사이드 콜로이드 수용액의 그래핀옥사이드 함량이 0.4 wt%인 것 대신에 0.8 wt%인 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 Pt/GO(4.0)/TiO2-F 광촉매 복합체를 제조하였다.
실시예
4: 백금/
그래핀옥사이드
/이산화티타늄-
플루오르
(Pt/GO(2.0)/
TiO
2
-F(F
-
10mM))
광촉매
복합체 제조
1mM NaF 수용액 대신에 10mM NaF 수용액을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 Pt/GO(2.0)/TiO2-F(F- 10mM)광촉매 복합체를 제조하였다.
실시예
5: 백금/
그래핀옥사이드
/이산화티타늄-인산(Pt/GO/
TiO
2
-P)
광촉매
복합체 제조
1mM NaF 수용액 대신 10mM H3PO4 수용액을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 Pt/GO/TiO2-P 광촉매 복합체를 제조하였다.
비교예
1: Pt/
TiO
2
-F
광촉매
복합체 제조
GO/TiO2를 사용하는 대신 TiO2를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 Pt/TiO2-F 광촉매 복합체를 제조하였다.
비교예
2: Pt/GO/
TiO
2
광촉매
복합체 제조
Pt/GO(2.0)/TiO2를 플루오르기로 표면 개질하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 백금/그래핀옥사이드/이산화티타늄(Pt/GO(2.0)/TiO2) 복합체를 제조하였다.
비교예
3: Pt/
TiO
2
광촉매
복합체 제조
GO/TiO2를 사용하는 대신 TiO2를 사용하고, Pt/GO(2.0)/TiO2를 플루오르기로 표면 개질하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 Pt/TiO2 광촉매 복합체를 제조하였다.
비교예
4: GO/
TiO
2
광촉매
복합체 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 GO/TiO2를 준비하고 아무런 처리도 하지 않고 GO/TiO2 광촉매 복합체를 제조하였다.
비교예
5:
TiO
2
-F
광촉매
복합체 제조
GO/TiO2를 사용하는 대신 TiO2를 사용하고, 백금을 담지하는 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 Pt/TiO2 광촉매 복합체를 제조하였다.
비교예
6:
TiO
2
광촉매
제조
TiO2를 준비하고 아무런 처리도 하지 않고 광촉매를 제조하였다.
비교예
7: GO/
TiO
2
-F
광촉매
복합체 제조
백금을 담지하는 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 GO/TiO2-F 광촉매 복합체를 제조하였다.
비교예
8: GO
광촉매
제조
그래핀옥사이드 콜로이드를 준비하고 아무런 처리를 하지 않고 광촉매를 제조하였다.
비교예
9: Pt/
TiO
2
-P
광촉매
복합체 제조
GO/TiO2를 사용하는 대신 TiO2를 사용한 점을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법과 조건으로 Pt/TiO2-P 광촉매 복합체를 제조하였다.
아래의 표 1에 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 9의 제조 조건을 정리하여 나타내었다.
| 구분 | 종류 | GO/TiO2의 GO 중량비 | 백금(Pt) 유무 | 플루오르기 또는 인산기 | ||
| 플루오르기 유무 | 인산기 유무 | 플루오르기 또는 인산기 농도(mM) | ||||
| 실시예 1 | Pt/GO/TiO2-F | 2.0wt% | O | O | X | 1 |
| 실시예 2 | Pt/GO/TiO2-F | 1.0wt% | O | O | X | 1 |
| 실시예 3 | Pt/GO/TiO2-F | 4.0wt% | O | O | X | 1 |
| 실시예 4 | Pt/GO/TiO2-F | 2.0wt% | O | O | X | 10 |
| 실시예 5 | Pt/GO/TiO2-P | 2.0wt% | O | X | O | 10 |
| 비교예 1 | Pt/TiO2-F | - | O | O | X | 1 |
| 비교예 2 | Pt/GO/TiO2 | 2.0wt% | O | X | X | - |
| 비교예 3 | Pt/TiO2 | - | O | X | X | - |
| 비교예 4 | GO/TiO2 | 2.0wt% | X | X | X | - |
| 비교예 5 | TiO2-F | - | X | O | X | 1 |
| 비교예 6 | TiO2 | - | X | X | X | - |
| 비교예 7 | GO/TiO2-F | 2.0wt% | X | O | X | 1 |
| 비교예 8 | GO | - | X | X | X | - |
| 비교예 9 | Pt/TiO2-P | 2.0wt% | O | X | O | 10 |
[시험예]
시험예
1. 고분해능 투과형 전자 현미경(
HRTEM
) 분석
실시예 1, 비교예 1 및 7에 의해 제조된 광촉매 복합체의 HRTEM((high-resolution transmission electron microscope) 이미지(a, e, i) 및 EELS mapping 이미지(b-d, f-h, j-l)를 도 3에 나타내었다.
상기 이미지에 의해 광촉매 복합체의 원소분포를 알 수 있으며, 이는 고분해능 투과형 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM) 및 오메가 에너지 필터(Omega energy filter, JEM-2200FS microscope with Cs correction)를 구비한 에너지-여과된 투과 전자 현미경(energy--filtered transmission electron microscope, EFTEM)으로 분석되었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1, 및 비교예 1의 광촉매 복합체는 백금을 담지하고 있으나, 비교예 7의 광촉매 복합체는 그래핀옥사이드-이산화티타늄 입자 표면에 Pt가 담지되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, EELS mapping에 따라 티타늄, 탄소, 플루오르기의 존재를 확인했고, 이산화티타늄 입자 주위의 얇은 탄소 오버레이어는 이산화티타늄과 그래핀옥사이드가 하이브리드 된 것을 나타낸다. 또한, 플루오르기는 그래핀옥사이드 표면이 아닌 이산화티타늄 표면에 직접 담지되는 것으로 나타났고, 이에 따라 플루오르기는 물을 광산화할 수 있는 것으로 판단된다.
시험예
2.
라만스펙트럼
분석
비교예 2 내지 4, 및 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 라만스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 라만스펙트럼 분석은 여기광원으로 532nm 레이저를 사용하는 라만분광기(Bruker Optics, Inc.)를 사용하였다. 여기서, 비교예 2는 실시예 1의 광촉매 복합체에서 플루오르기만 생략된 것이다.
도 4를 참조하면, 비교예 2 및 4는 그래핀옥사이드에 기인한 G 및 D 밴드가 나타나는 것으로 이산화티타늄에 그래핀옥사이드가 담지된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 경우 D 밴드는 그대로 유지되면서 G 밴드는 Pt가 광촉매에 증착되는 동안 그래핀옥사이드의 부분적 환원으로 인해 비교예 4와 비교하여 다운시프트(1600 cm-1에서 1587 cm- 1)되는 것으로 판단된다.
시험예
3.
제타전위
(zeta potential) 분석
도 5는 비교예 2, 3, 6 및 8에 의해 제조된 광촉매 복합체의 제타전위(zero zeta potential)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
비교예 2, 3, 6 및 8에 의해 제조된 광촉매 복합체의 제타전위(zeta potential)는 수성 현탁액에서 전기영동 광산란 분광광도계(electrophoretic light scattering spectrophotometer, ELS 8000, Otsuka)를 사용하여 0.1 mM NaNO3의 존재 하에 pH 함수로서 측정하였다.
도 5를 참조하면, 비교예 6의 촉매 복합체의 제로 제타전위 포인트(point of zero zeta potential (PZZP))는 pH 6.5로 측정되었다. 비교예 2의 촉매 복합체는 그래핀옥사이드가 담지되고, 여기에 백금도 담지되었으므로 그래핀옥사이드가 없는 비교예 3이나 그래핀옥사이드와 백금이 모두 담지되지 않은 비교예 6과 비교하여 pH 5.6까지 낮아진 PZZP와 함께 마이너스 측으로 시프트되는 것을 확인하였다.
시험예
4.
그래핀옥사이드
중량비에 따른 H
2
생성농도 측정
도 6은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 5에 의해 제조된 광촉매 복합체의 그래핀옥사이드 중량비에 따라 생성된 수소의 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 5에 의해 제조된 광촉매 복합체를 정제수에 분산시켰다. 이후, 광촉매 복합체가 분산된 정제수의 pH를 HClO4를 사용하여 pH 3으로 조절하고, 300μM 4-클로로페놀(4-chlorophenol, 4-CP)을 포함하는 폐수 30㎖와 혼합하여 반응기에 넣었다. 반응기 내 용존 산소를 제거하기 위해 빛 조사 전 1시간 동안 Ar 퍼징(purging)을 수행하였다. 반응기를 연속 교반하면서, 300-W Xe arc lamp(Oriel)을 광원으로 사용하여, 빛을 IR 필터와 컷 오프 필터(cutoff filter, λ≥320nm)를 통과시켜 반응기에 조사하였다.
폐쇄된 반응기의 상부공간에서 광 발생된 H2의 양은 캐리어 가스로서 Ar을 사용하여 열전도 검출기 및 가스크로마토그래피 (GC, HP6890A)를 사용하여 분석하였다. 시료액은 조사된 반응기로부터 간헐적으로 회수하였고 반응물 및 생성물의 분석에 앞서 촉매입자를 제거하기 위해 0.45 mm(millipore) PTFE 시린지 필터를 통해 여과 후 분석을 수행하였다.
pH 3.0에서 UV조사 (λ≥320nm) 7시간 후에 수소 농도를 측정한 결과, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄 광촉매 복합체는 수소생산을 가장 많이 하였고, 특히, 그래핀옥사이드가 2.0wt%인 실시예 1의 광촉매 복합체에서 수소생산이 최대인 것을 확인할 수 있었다.
시험예
5. 플루오르기에 따른 H
2
생성농도 측정
도 7은 실시예 1, 4 및 비교예 2에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사 시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 8은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사 시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다. 이에 따라, 플루오르기의 유무 또는 함량에 따른 수소 생성 능력을 확인할 수 있다.
구체적으로, 광촉매 복합체의 플루오르기의 함량에 따른 수소 생성농도 측정 시험은 시험예 4와 동일하게 수행하였다.
도 7을 참조하면, 그래핀옥사이드-이산화티타늄 광촉매 복합체는 플루오르기 존재 하에 수소생산이 증가되고, 플루오르기가 10mM농도일 때 수소생산이 최대로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 도 7과 마찬가지로 그래핀옥사이드-이산화티타늄 광촉매 복합체는 플루오르기가 있는 경우 즉, 실시예 1의 광촉매 복합체 수소생산량이 높은 것을 알 수 있었다.
시험예
6.
인산기
유무에 따른 H
2
생성농도 측정
도 9는 실시예 5 및 비교예 2, 3, 9에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사 시간에 따른 수소 생성 농도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 광촉매 복합체의 인산기의 유무에 따른 수소 생성농도 측정의 시험방법은 시험예 4와 동일하게 하였다.
도 9를 참조하면, 인산기를 포함하는 광촉매 복합체를 사용하였을 때 수소생산이 증가되고, 특히, 실시예 5의 광촉매 복합체의 수소생산이 최대로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 플루오르기 대신 인산기를 사용한 경우에도 광촉매 복합체의 수소생산량이 높은 것을 알 수 있었다
시험예
7. 4-
클로로페놀
(4-CP) 분해농도 측정
도 10는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사 시간에 따른 4-CP 분해농도를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 11은 실시예 5, 비교예 2, 3, 및 9에 의해 제조된 광촉매 복합체의 자외선 조사 시간에 따른 4-CP 분해농도를 측정하여 나타낸 그래프이다. 이에 따라 광촉매 복합체의 작용기에 따른 4-CP 분해 능력을 확인할 수 있다.
4-클로로페놀(4-chlorophenol, 4-CP) 분해 능력 확인 시험은 시험예 4 내지 6에서 실시한 수소생성 농도 측정 시험을 위한 폐수처리 방법과 동일하게 수행하였다.
4-클로로페놀(4-CP) 분해 정도는 다이오드 어레이 검출기 및 ZORBAX 300SB C-18 column (4.6mm × 150mm)을 구비한 고성능 액체 크로마토 그래프(HPLC, Agilent 1100 series)을 사용하여 모니터하였다.
4-CP 분해로 생성된 Cl-의 정량화는 이온크로마토그래프(IC, Dionex DX-120, Dionex IonPac AS-14 (4 mm × 250 mm) column) 및 전도도 검출기를 사용하여 분석을 수행하였다.
도 10를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 광촉매 복합체가 4-CP 분해를 가장 활발하게 반응하는 것으로 나타났다. 이것은 백금 및 플루오르기가 모두 담지된 광촉매 복합체인 실시예 1의 경우 백금 및 플루오르기의 공존으로 광촉매 활성이 증가하는 것을 알 수 있었다. 추가로, 비교예 1과 비교하여 실시예 1에 의해 제조된 광촉매 복합체는 그래핀옥사이드가 담지되어 있고, 비교예 1보다 4-CP분해 반응이 활발하게 나타나는 것으로 나타나, 이산화티타늄 단독으로 포함된 것보다 그래핀옥사이드로 개질된 이산화티타늄을 사용하는 것이 광촉매 활성을 더욱 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
도 11을 참조하면, 실시예 5에 의해 제조된 광촉매 복합체가 4-CP 분해를 가장 활발하게 반응하는 것으로 나타났다. 이것은 도 10의 그래핀옥사이가 담지된 이산화티타늄의 광촉매 활성 향상과 함께 플루오르기 대신 인산기를 사용한 경우에도 산화 및 환원 전환의 시너지 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 플루오르기와 같이 인산기도 광촉매 복합체에서 광촉매 활성을 더욱 향상시키는 효과를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예
8.
광전기
화학 측정
도 12는 실시예 1, 비교예 1, 2, 5 및 6에 의해 제조된 광촉매 복합체의 광전류를 측정한 그래프 및 광전류 수집과정을 나타낸 개략도이다.
구체적으로, 광전기화학(PEC) 측정은 퍼텐쇼스텟(Gamry, Reference 600)에 연결된 세 개의 전극계에 의해 측정되었다. 두 코일형 Pt와이어 및 Ag/AgCl을 각각 작업전극, 상대전극, 및 표준전극으로 사용하였다.
광전류는 UV 광조사(λ>320㎚)하에서 광촉매의 수성 현탁액 중의 전자 셔틀(Fe3+/Fe2+의 가역적인 산화 환원쌍)을 통해 Pt전극 상에 수집되었다. 전해질 용액을 연속적으로 측정하는 동안 Ar가스로 퍼징하고, Pt 전극은 +0.7 V (vs. Ag/AgCl) 인가전위로 바이어스 된다.
광전기화학 성능은 실시예 또는 비교예에 따라 제조된 광촉매 복합체가 증착된 광전극을 이용하여 조사되었다. PEC 반응기는 0.5 M NaClO4의 전해질수용액에 침지된, 각각 작업전극, 상대전극, 및 표준전극으로서, 광전극, 코일형 Pt와이어 및 Ag/AgCl전극을 포함한다. 개방-회로 전위(Open-circuit potentials, OCP)는 전해질 수용액(10 mM LiClO4)에 침지된 광촉매 복합체가 코팅된 FTO (fluorine-doped SnO2, Pilkington) 전극으로 측정되었다. 광촉매 복합체/FTO 전극의 제조를 위해, FTO 플랫은 바인더로서 에탄올을 사용하여 TiO2(또는 Pt/TiO2)필름으로 코팅되었다.
전하 분리에서의 그래핀옥사이드(Pt, F를 포함)의 효과와 실시예 1의 광촉매 복합체(Pt/GO/TiO2-F)에서 발생하는 광-유도 전자 전달과정은 전자공여체(홀(hole) 또는 OH 라디칼 포획제(radical scavenger))로서 4-CP 존재 하에 광조사된 광촉매 서스펜션에서 전자셔틀을 통한 광전류를 수집하여 조사되었다.
전자셔틀로서 Fe3 +/Fe2 + 산화환원 커플을 이용한 광전류 발생의 시간프로파일을 비교하였고, 상기 Fe3 +/Fe2 + 산화환원 커플의 반응을 아래의 반응식 1 및 2에 나타내었다.
[반응식 1]
e-(cb) + Fe3 + → Fe2 +
[반응식 2]
Fe2 +→ Fe3 ++ Pt electrode (e-)
도 12에 따르면, 비교예 6(TiO2)에 비해 비교예 5(TiO2-F)에 의해 제조된 광촉매 복합체의 경우 광전류가 약간 향상되었다. 그러나 비교예 5(TiO2-F)에 비해 비교예 1(Pt/TiO2-F)에 의해 제조된 광촉매 복합체는 전자전달속도를 현저하게 향상시켰다. 이것은 Pt이 그래핀옥사이드 계면의 전자전달속도를 향상시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1(Pt/GO/TiO2-F) 및 비교예 2(Pt/GO/TiO2)에 의해 제조된 광촉매 복합체는 그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄의 경우, 광전류 수집이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 전하쌍 분리가 이산화티타늄보다 그래핀옥사이드 존재 하에 이산화티타늄 표면에서 향상되는 것으로 판단된다.
특히, 실시예 1(Pt/GO/TiO2-F)에 의해 제조된 광촉매 복합체의 광전류 발생 효율은 시험예 5의 도 8에서 광촉매 활성을 향상시키는 효과와 일치하는 것을 알 수 있었다. 즉, 광-유도 전자 전달 효율은 이산화티타늄에 백금, 플루오르기 및 그래핀옥사이드가 모두 공존할 때 가장 높다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이것은 세 가지 구성 요소(GO, Pt, F)가 공동으로 작용하여 H2 생산을 최대화한 것을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 이산화티타늄(TiO2);
상기 이산화티타늄에 담지(supported)된 그래핀옥사이드(Graphene Oxide, GO);
상기 이산화티타늄 및 상기 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지된 귀금속; 및
상기 이산화티타늄 및 상기 그래핀옥사이드 중 1종 이상에 담지된 플루오르기(fluoro group) 또는 인산기(phosphate, PO4 3-) 중 1종 이상;을
포함하는 광촉매 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 귀금속이 상기 그래핀옥사이드에 담지된 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체. - 제2항에 있어서,
상기 플루오르기 또는 인산기가 상기 이산화티타늄에 담지된 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 귀금속이 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체. - 제1항에 있어서,
그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄(GO/TiO2)에서 상기 그래핀옥사이드가 0.1 내지 10 wt% 포함된 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 복합체는 상기 귀금속이 그래핀옥사이드가 담지된 이산화티타늄(GO/TiO2) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체. - (a) 이산화티타늄과 그래핀옥사이드를 접촉시켜, 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄에 담지된 그래핀옥사이드를 포함하는 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체와 귀금속 전구체를 반응시켜 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체에 귀금속이 담지된 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체를 불산 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는 인산 또는 그의 염과 반응시켜 상기 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속 복합체에 플루오르기 또는 인산기가 담지된 이산화티타늄/그래핀옥사이드/귀금속/(플루오르기 또는 인산기) 광촉매 복합체를 제조하는 단계;를
포함하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
단계 (b)에서 전자주개 화합물을 추가로 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 전자 전자주개 화합물이 C1 내지 C10의 알코올인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 귀금속 전구체 용액이 염화백금산(chloroplatinic acid, H2PtCl6), 염화팔라듐(palladium chloride, PdCl2), 염화루테늄(Ruthenium chloride, RuCl3), 염화금산(chloroauric acid, HAuCl4), 질산은(silver nitrate, AgNO3), 염화니켈(Nickel chloride, NiCl2) 및 염화구리(copper chloride, CuCl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 불산 또는 그의 염이 HF, NaF, LiF, KF, 및 NH4F 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 인산 또는 그의 염이 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3HPO4, KH2PO4, K2HPO4, 및 K3PO4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 (c)가 pH 2.0 내지 6.0에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 pH가 HClO4, HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, 및 NH4OH 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 조절되는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
단계 (a)가,
(a-1) 그래파이트 수용액을 준비하는 단계;
(a-2) 상기 그래파이트 수용액에 소정의 전압을 가하여 전기화학적 산화처리하고, 초음파 처리함으로써 산화그래핀 수용액을 제조하는 단계; 및
(a-3) 상기 산화그래핀 수용액에 이산화티타늄 분말을 첨가하여 반응시킴으로써 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄에 담지된 그래핀를 포함하는 이산화티타늄/그래핀옥사이드 복합체 제조하는 단계;를
포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 제15항에 있어서,
단계 (a-3)의 이산화티타늄 분말이 아나타제(anatase) 결정상 또는 루틸(rutile) 결정상 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법. - 광조사 하에서 제1항에 따른 광촉매 복합체를 사용하여 폐수를 처리하고 수소를 생성하는 폐수처리 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 광조사가 자외선 또는 자외선을 포함하는 광에 의한 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법. - 제18항에 있어서,
상기 자외선이 200 내지 400nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법. - 제17항에 있어서,
상기 폐수처리 방법이 무산소 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
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