WO2019031848A1 - 광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터 - Google Patents

광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터 Download PDF

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WO2019031848A1
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박희진
최원용
원승현
김성원
김지연
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삼성전자주식회사
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    • B01J37/26—Fluorinating

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst production method and a photocatalytic filter for air cleaning, and more particularly to a photocatalyst production method and a photocatalytic filter for air cleaning having improved resistance to photocatalytic deactivation.
  • VOCs volatile organic compounds
  • VOCs volatile organic compounds
  • air filtration can be used to improve air quality, volatile organic compounds (VOCs) are adsorbed to, but not degraded by, filtration media (eg activated carbon fibers).
  • VOCs volatile organic compounds
  • titanium dioxide (TiO 2 ) has been extensively studied as an environmentally-friendly photocatalyst because it is abundant, low in cost, excellent in chemical and photochemical stability, and strong in photooxidative power. Titanium dioxide produces radicals when exposed to ultraviolet rays. The strong oxidizing power of these radicals can sterilize microorganisms and decompose odorous substances that cause odors.
  • titanium dioxide can deactivate photocatalytic activity when used over a long period of time. Inactivation of the photocatalyst is often caused by the accumulation of non-degradable intermediates and products on the surface. For example, airborne contaminants containing heteroatoms (Si, S, P and N) can generate minerals that strongly bind to the surface of titanium dioxide (TiO 2 ) and cause deactivation. Inactivation of photocatalysts induced by volatile organic compounds (VOCs) can be caused by strong adsorption and complexation of carbonaceous intermediates that occur in situ on the photocatalyst surface.
  • VOCs volatile organic compounds
  • TiO 2 titanium dioxide
  • a method of manufacturing an air cleaning photocatalyst comprising the steps of: providing titanium dioxide (TiO 2 ); attaching platinum to the surface of the titanium dioxide; To obtain surface-modified titanium dioxide.
  • the attaching step may include attaching platinum to the surface of the titanium dioxide using an optical vapor deposition method
  • the obtaining step may include the step of putting the titanium dioxide to which the platinum is attached in a fluoride solution, Fluorine can be attached to the titanium dioxide surface.
  • the titanium dioxide is in the form of powder, and in the step of attaching platinum to the surface of the titanium dioxide, platinum may be attached to the surface of the titanium dioxide in powder form using an optical vapor deposition method.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may further include a step of preparing a paste by mixing the platinum-attached powdered titanium dioxide with a volatile solvent, and spreading the paste on the substrate and then drying ,
  • the obtaining may comprise placing the dried substrate into a fluoride solution.
  • the fluoride solution may be NH 4 F solution, NaF solution, KF solution or HF solution.
  • the hydroxyl group of the surface of the platinum-attached titanium dioxide may be replaced with fluorine.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may further include the step of fabricating the obtained surface-modified titanium dioxide in a bead shape.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may further include coating the obtained surface-modified titanium dioxide on the porous material.
  • the air-cleaning photocatalytic filter according to one embodiment of the present disclosure includes a surface-modified TiO 2 , and the surface-modified titanium dioxide has a structure in which platinum and fluorine are separately Attached.
  • the photocatalytic filter according to this embodiment includes a case, and the case may be filled with the surface-modified titanium dioxide in the form of a bead.
  • the photocatalytic filter according to the present embodiment includes a porous material, and the surface-modified titanium dioxide can be coated on the porous material.
  • FIG. 1 shows a photocatalytic decomposition mechanism taking place in a surface-unmodified TiO 2 (Bare TiO 2 ) and in a F-TiO 2 / Pt modified with a TiO 2 surface with fluorine and platinum;
  • FIG. 3 is a view showing an internal configuration of an air purifying apparatus according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 4 is a flow chart for explaining a method for producing a photocatalyst for air cleaning according to an embodiment of the present disclosure
  • Figure 6 (a) Pt 4f and F 1s bands in the XPS spectrum of F-TiO 2 / Pt. (b) Pt 4f and F 1s bands in the XPS spectrum of Pt / TiO 2 . (c) Pt 4f and F 1s bands in the XPS spectrum of F-TiO 2 (d) Pt 4f and F 1s bands in the XPS spectrum of Bare TiO 2 .
  • Figure 7 Repeated photocatalytic degradation cycle of gaseous toluene to F-TiO 2 / Pt ( ⁇ ), repeated photocatalytic degradation cycle ( ⁇ ) of gaseous toluene to Pt / TiO 2 , gaseous toluene to F-TiO 2 Repeated Photocatalytic Decomposition Cycle ( ⁇ ), Repetitive Photocatalytic Decomposition Cycle of Gaseous Toluene over Bare TiO 2 ( ⁇ ).
  • Figure 8 (a) repeated photocatalytic decomposition cycles of gaseous toluene to F-TiO 2 / Pt carried out with varying fluoride loading ( ⁇ : 0 mM, ⁇ : 10 mM, ⁇ : 30 mM, ⁇ : 50 wt%), (b) 0.1 wt%, (v): 0.5 wt%, (b) repeated photocatalytic decomposition cycles of gaseous toluene on F-TiO 2 / , ⁇ : 1 wt%)
  • Figure 9 Bare TiO 2, Pt / TiO 2, F-TiO 2 and F-TiO 2 / photocatalytic decomposition of gas phase toluene for Pt decomposition efficiency (reaction time 30 minutes) (Degradation efficiency (DE)) and inorganic Chemistry efficiency (Mineralization efficiency (ME)).
  • DE Degradation efficiency
  • ME Mineralization efficiency
  • Figure 11 Photocatalytic degradation of gaseous toluene to (a) bare TiO 2 in the absence of H 2 O () and in the absence of O 2 () at ambient air (relative humidity 65% And (b) photocatalytic decomposition of gaseous toluene to Pt / TiO 2 .
  • Figure 12 (a) (after photocatalytic degradation cycle of toluene) Bare TiO 2, Pt / TiO 2, F-TiO 2, F-TiO 2 / sample using a platinum (Pt), and a new TiO 2 (fresh TiO 2) Carbon signal from dynamic SIMS depth profiling. (b) Time profile of CO 2 production (in fresh air without toluene) due to photocatalytic decomposition of the carbon material formed on the samples of Bare TiO 2 , Pt / TiO 2 , F-TiO 2 , and F-TiO 2 / Pt.
  • the photocatalyst can induce a chemical reaction by light energy to sterilize various pathogens and bacteria in the air. It can also remove harmful substances such as nitrogen oxides (NO x ), sulfur oxides (SO x ), formaldehyde, and toluene And can decompose odorous substances such as acetaldehyde, ammonia and hydrogen sulfide, and can decompose organic substances such as cigarette smoke and oil residue. Further, not only the gas but also the generated photoelectrons can be removed by charging the dust or the like.
  • Examples of the material that can be used as such a photocatalyst include titanium dioxide (TiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), cadmium sulfide ), Tungsten oxide (WO 3 ), and the like. Of these, titanium dioxide is preferred because of its high photocatalytic activity.
  • Titanium dioxide generates electrons (e) and holes (h +) upon receiving light, electrons (e) react with surface adsorbed oxygen to produce O 2 - (superoxide anion) (Hydroxyl radicals) that generate oxidation.
  • O 2 - superoxide anion
  • Such an oxidation reaction causes antifouling, antibacterial, sterilization, deodorization, removal of harmful substances, reduction of air pollutants, and superhydrophilic effect.
  • the photocatalyst according to the embodiments of the present disclosure can have titanium dioxide as a basic constitution.
  • Titanium dioxide can be inactivated for a number of reasons when used over a long period of time.
  • the degree of photocatalytic deactivation may vary depending on various conditions (eg, mass and surface characteristics of the photocatalyst, substrate concentration and type, humidity level, O 2 concentration, luminous intensity and photoreactor type), volatile organic compounds (VOCs)
  • VOCs volatile organic compounds
  • titanium dioxide can modify the surface to increase the resistance to deactivation.
  • Surface modification refers to the formation of new properties on the surface of a material to impart a desired function.
  • the titanium dioxide photocatalyst according to the embodiments of the present disclosure is surface modified to increase resistance to deactivation.
  • the photocatalyst according to the embodiments of the present disclosure is a surface modification of the surface of titanium dioxide with two components, platinum (Pt) and fluoride (fluoride), in which platinum and fluorine (F) (Or loaded). It is possible to effectively prevent the deactivation of the photocatalyst by the synergistic action of the platinum and the fluorine substances attached to the surface of the titanium dioxide.
  • Fluorination of the surface of titanium dioxide can occur by the exchange of fluorine with the hydroxyl group of the titanium dioxide surface. This is a typical ligand exchange reaction (Scheme (1)). Fluorination of the surface of titanium dioxide does not change the crystal structure or the light absorption of titanium dioxide, but significantly improves the photoinduced hydrophilicity and significantly improves the adsorption of water molecules.
  • Titanium dioxide whose surface is fluorinated, interferes with the adsorption of organic compounds, but reduces the hydroxyl groups on the surface, resulting in molecular adsorption rather than hole transport (OH radicals binding to the surface) to the surface hydroxyl groups (Reaction formula (3)) Promotes the formation of mobile OH radicals, since hole transport to the resulting H 2 O (which leads to the formation of mobile OH radicals) (Scheme (2)) occurs more well.
  • the holes converted to mobile OH radicals on the surface of the fluorinated titanium dioxide are less affected by recombination with CB electrons (Scheme (4)). As a result, more holes can be used for the oxidation reaction.
  • Photocatalytic VOC decomposition begins at the active surface where oxidant radicals are produced.
  • the VOC decomposition intermediate accumulates on the surface, which can lead to accumulation of the refractory carbonaceous material and inactivation of the subsequent catalyst surface.
  • the accumulation of the degradable intermediates can be significantly retarded because oxidant radicals can migrate to the remote surface sites where the degradation intermediates can accumulate at the active site.
  • This remote photocatalytic oxidation mediated by mobile OH radicals is more efficient in preventing catalyst deactivation caused by in-situ deposition of elastomeric intermediates rather than photocatalytic oxidation mediated by surface bound OH radicals. Adsorption of these decomposition intermediates on the fluorinated surface may be hindered.
  • titanium dioxide The presence of additional platinum on the surface can extend the lifetime of photo-generated electrons and allow more holes to react with adsorbed water molecules.
  • titanium dioxide is surface-modified so as to have both Pt and fluorine on its surface, it can exhibit synergy that effectively prevents catalyst deactivation caused by accumulation of decomposition intermediates.
  • photocatalysts according to embodiments of the present disclosure can be used in a variety of applications. According to one embodiment, the photocatalyst according to the embodiment of the present disclosure can be applied to a filter of an air purification apparatus.
  • the air purifier is a device for purifying the air inside the building. It is mainly used for general house, office, etc., and is used for collecting dust floating in air or removing gas simultaneously.
  • the air purifying device may mean any device having a function of purifying the air.
  • the air purifier may be implemented as an apparatus for air purifying only, an air conditioner equipped with an air purifying function, a humidifier equipped with an air purifying function, or the like.
  • the photocatalyst according to an embodiment of the present disclosure can be applied to a photocatalytic filter mounted in an air purification apparatus.
  • the photocatalytic filter can be manufactured in various shapes. For example, in the form of a foil, a mesh, a fiber, a film, a sheet, or the like.
  • the surface-modified photocatalyst according to an embodiment of the present disclosure may be coated on a porous material, bead-shaped, or compressed to be a honeycomb structure to be a material of the photocatalytic filter. It is possible to manufacture a filter using the surface modified photocatalyst as a base material. However, in order to minimize the amount of expensive Pt, once the basic filter structure such as porous material, bead, honeycomb, etc. is made of titanium dioxide, And may be converted into platinum.
  • the air purifier 1000 includes a main body 110 forming an outer appearance, a suction port 111 for sucking air from the indoor space, discharge ports 113a and 113b for discharging inflowed purified air, An input unit 120, and a display unit 160 for displaying an operation state of the air cleaning apparatus 1000.
  • the input unit 120 includes a power button for turning on or off the power of the air purifier 1000, a timer button for setting the driving time of the air purifier 1000, an operation of the input unit A button for inputting various control information related to the air purifier 1000 such as a lock button for limiting the air purifier 1000, and the like.
  • each input button includes a push switch for generating an input signal through pressure of the user, a touch switch for generating an input signal through a membrane switch or a touch of a user's body part, Lt; / RTI >
  • the input unit 120 may be integrated with the display unit 160.
  • the display unit 160 may display information on the state of the air purifier 1000.
  • information on the degree of pollution of the filter in the air cleaner 1000, information on the replacement time of the filter, information on the current activity (for example, information on whether the air quality sensing step or the filtering step is performed, Information) can be displayed.
  • information on the current activity for example, information on whether the air quality sensing step or the filtering step is performed, Information
  • information on the current activity for example, information on whether the air quality sensing step or the filtering step is performed, Information
  • such information may be provided from an external device such as a smart phone communicating with the air purification apparatus 1000.
  • FIG 3 is a schematic exploded perspective view of an air purification apparatus 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the air purifier 1000 may include a pre-filter 210, a HEPA filter 220, a light source 230, and a photocatalytic filter 240 in the main body 110.
  • a deodorization filter including activated carbon may be further included between the pre-filter 210 and the heparin filter 220, though not shown.
  • the arrangement order of the filters may be as shown in Fig. 3, or may be arranged in a different order.
  • the number of filters is not limited to that shown in Fig. Some of the configurations may be omitted according to the embodiment, and although not shown, appropriate configurations at a level that is obvious to a person skilled in the art may be additionally included in the air purifying apparatus 1000.
  • the air purifying apparatus 1000 may include at least one fan for allowing the air, which is distributed in the indoor space, to be introduced into the main body 110 through the suction port 111.
  • the air introduced into the inlet 111 passes through the filters, and the impurities in the air are filtered.
  • the HEPA filter 220 may be made of glass fiber, for example, to filter fine dust or the like not previously filtered.
  • the light source 230 can emit a light source suitable for generating a photocatalytic reaction in the photocatalyst constituting the photocatalytic filter 240.
  • the light source unit 230 may be a white light, a red light, a green light, a blue light, an ultraviolet light, a visible light, an infrared light, NIR (0.75 to 1.4 m), SWIR (1.4 to 3 m) , MWIR (3 to 8 mu m), LWIR (8 to 15 mu m) and FIR (15 to 1000 mu m).
  • the light source unit 230 is disposed on one side of the photocatalytic filter 240, but the present invention is not limited thereto.
  • the light source unit 230 may be provided on both sides of the photocatalytic filter 240.
  • the light source unit 230 is not necessarily arranged to face the photocatalytic filter 240, but may be disposed at any position suitable for irradiating the photocatalytic filter 240 with light.
  • the photocatalytic filter 240 may be a surface-modified photocatalyst according to an embodiment of the present disclosure.
  • the photocatalytic filter 240 comprises a surface-modified titanium dioxide, wherein the surface-modified titanium dioxide may be platinum and fluorine separately attached to the titanium dioxide surface.
  • the photocatalytic filter 240 includes a porous material, the surface-modified titanium dioxide can be coated on the porous material.
  • the photocatalytic filter 240 includes a case for accommodating the bead type photocatalyst, the bead type surface-modified titanium dioxide can be filled in the case.
  • the honeycomb structure may be included in the photocatalytic filter 240.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a photocatalyst for air cleaning according to an embodiment of the present disclosure.
  • titanium dioxide (TiO 2 ) is prepared (S410).
  • the titanium dioxide may be in the form of a powder, a foil, a mesh, a fiber, a film, a sheet, a honeycomb, a porous material, or the like.
  • a photodeposition method may be used.
  • a mixed solution containing titanium dioxide and a platinum precursor can be irradiated with ultraviolet rays.
  • the platinum precursor contains a halogen element such as chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) or a halogen element such as a nitrate of platinum or an amine such as dinitro tetraamine platinum (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) And the like.
  • Platinum nanoparticles can be attached to the surface of titanium dioxide using a photo-evaporation method.
  • titanium dioxide may be subjected to a reaction in a fluoride solution for a predetermined period of time (for example, 30 minutes to 1 hour).
  • a fluoride solution for example, NH 4 F solution, NaF solution, KF solution and HF solution can be used.
  • the volatile solvent may be ethanol, isopropyl alcohol, acetone or the like.
  • TiO 2 with platinum (Pt) attached to the surface was obtained using photodeposition method. Specifically, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) as a platinum (Pt) precursor and methanol (1M) as an electron donor were added to a solution of TiO 2 (P 25) having an average surface area of 50 m 2 / g and a primary particle size of 20-30 nm Aqueous suspension. For photoprocessing, the suspension was irradiated with a 200-W mercury lamp for 30 minutes. The Pt / TiO 2 powder was collected via filtration and washed with deionized water.
  • chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) as a platinum (Pt) precursor and methanol (1M) as an electron donor were added to a solution of TiO 2 (P 25) having an average surface area of 50 m 2 / g and a primary particle size of 20-30 nm Aqueous suspension.
  • the suspension was irradiated with a 200-W
  • Pt / TiO 2 powder was coated on a glass substrate (2 x 2 cm 2 ) using a doctor-blade method.
  • the photocatalyst powder was mixed well with ethanol at a concentration of 0.15 g TiO 2 / mL.
  • the mixed paste was spread on a glass substrate, dried in air, and then heated at 200 DEG C for 2 hours to remove residual ethanol.
  • an aqueous solution of NaF pH 3.5
  • the Pt / TiO 2 coated film was immersed in NaF solution for 30 minutes and dried in air to prepare F-TiO 2 / Pt.
  • VOCs volatile organic compounds
  • TiO 2 powder was coated on a glass substrate (2 x 2 cm 2 ) using a doctor-blade method.
  • the photocatalyst powder was mixed well with ethanol at a concentration of 0.15 g TiO 2 / mL.
  • the mixed paste was spread on a glass substrate, dried in air, and then heated at 200 ° C for 2 hours to remove residual ethanol to produce bare TiO 2 .
  • VOCs volatile organic compounds
  • the photocatalyst powders were mixed well with ethanol at a concentration of 0.15 g TiO 2 / mL.
  • the mixed paste was spread on a glass substrate, dried in air, and then heated at 200 DEG C for 2 hours to remove residual ethanol.
  • an aqueous solution of NaF pH 3.5 was prepared.
  • the TiO 2 -coated film was immersed in NaF solution for 30 minutes and dried in air to prepare F-TiO 2 .
  • TiO 2 with platinum (Pt) attached to the surface was obtained using photodeposition method. Specifically, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) as a platinum (Pt) precursor and methanol (1M) as an electron donor were added to a solution of TiO 2 (P 25) having an average surface area of 50 m 2 / g and a primary particle size of 20-30 nm Aqueous suspension. For photoprocessing, the suspension was irradiated with a 200-W mercury lamp for 30 minutes. The Pt / TiO 2 powder was collected via filtration and washed with deionized water.
  • chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) as a platinum (Pt) precursor and methanol (1M) as an electron donor were added to a solution of TiO 2 (P 25) having an average surface area of 50 m 2 / g and a primary particle size of 20-30 nm Aqueous suspension.
  • the suspension was irradiated with a 200-W
  • Pt / TiO 2 powder was coated on a glass substrate (2 x 2 cm 2 ) using a doctor-blade method.
  • the photocatalyst powder was mixed well with ethanol at a concentration of 0.15 g TiO 2 / mL.
  • the mixed paste was spread on a glass substrate, dried in the air, and then heated at 200 ° C for 2 hours to remove residual ethanol to prepare Pt / TiO 2 .
  • the surface atomic composition of F-TiO 2 / Pt was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Theta Probe AR-XPS System) using Al K ⁇ line (1486.6 eV) as excitation source.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the absorption spectrum of each photocatalyst was measured using a diffuse reflection ultraviolet visible absorption spectrophotometer (Shimadzu UV-2401PC).
  • Peaks with bond energies of 71.28 and 74.45 eV correspond to the 4f 7/2 and 4f 5/2 bands of metal platinum attached to the TiO 2 surface.
  • the peak with a binding energy of 684 eV corresponds to the peak of F adsorbed on the TiO 2 surface. Both Pt and F signals were observed in F-TiO 2 / Pt, indicating that Pt and F coexist on the TiO 2 surface.
  • VOCs Volatile organic compounds decomposition experiments were performed in a closed-circulation reactor at ambient conditions (S. Weon, W. Choi, Environ. ).
  • a Pyrex glass reactor approximately 300 mL volume
  • a photoacoustic gas monitor LiaSense, INNOVA, 1412i
  • a quartz window 3 cm radius
  • a magnetic rod was placed inside the reactor to circulate the air.
  • 370 nm emission UV-LED (Luna Fiber Optic Korea, ICN14D-096) was used as the light source.
  • the intensity of the ultraviolet light was measured at the surface of the photocatalyst using a power meter (Newport, 1815-C) and found to be 12 mW / cm 2 .
  • Photoacoustic gas monitors can simultaneously measure concentrations of toluene, carbon dioxide, and water vapor.
  • the relative humidity (RH) was controlled to about 65% by bubbling air through a stainless steel bottle containing deionized water.
  • the reactor was flushed with high purity air and the photocatalyst film was pre-cleaned with UV light for 1 hour to remove the adsorbed organic impurities.
  • the standard gas 300 ppmv of toluene in Ar as carrier gas
  • the initial concentration of toluene was adjusted to 50 ppmv for the decomposition experiment.
  • the subsequent decomposition cycle was resumed after washing the reactor with air being flushed and the reactor filled with fresh gas containing 50 ppmv of toluene.
  • the photocatalytic activity of Bare TiO 2 , Pt / TiO 2 , F-TiO 2 and F-TiO 2 / Pt was expressed as pseudo first-order rate constant (Table 1).
  • Table 1 Changes in the rate of toluene degradation rate during photocatalytic cycles for bare TiO 2 , Pt / TiO 2 , F-TiO 2 and F-TiO 2 / Pt.
  • the photocatalytic activity of F-TiO 2 / Pt and Pt / TiO 2 was higher than that of Bare TiO 2 , but the photocatalytic activity of F-TiO 2 was lower than that of Bare TiO 2 .
  • Pt can increase the photocatalytic activity of TiO 2 for VOC decomposition. As the number of decomposition cycles increases, the activity of each photocatalyst changes differently.
  • F-TiO 2 / Pt is an excellent air cleaning photocatalyst having high durability while maintaining a high photocatalytic activity.
  • the activity of F-TiO 2 / Pt samples was compared for varying concentrations of NaF (10, 30 and 50 mM) and Pt (0.1, 0.5 and 1 wt%) as shown in FIG.
  • concentrations of NaF 10, 30 and 50 mM
  • Pt 0.1, 0.5 and 1 wt%
  • the activity and durability of F-TiO 2 / Pt for VOC decomposition were optimized and the activity was reversed if additional Pt or fluoride was added. All F-TiO 2 / Pt samples tested were fabricated in an optimized configuration.
  • the surface fluorinated TiO 2 can retard the adsorption and retard the eigen decomposition rate of VOCs as shown in FIG. 7, and the additional platinum present on the F-TiO 2 / Pt surface can be photo-generated electrons can be lengthened to allow more holes to react with adsorbed water molecules. Adsorption of decomposition intermediates may also be inhibited on the fluorinated surface. As a result, if the surface is modified so that TiO 2 has both Pt and F on its surface, it can exhibit a synergistic effect of preventing the catalyst inactivation caused by the accumulation of the deteriorated intermediate.
  • the photocatalyst DE of Pt-TiO 2 (Pt / TiO 2 and F-TiO 2 / Pt) was increased by 15% compared with that of bare TiO 2 photocatalyst DE.
  • the most important effect of Pt deposited on the TiO 2 surface is to separate the charge pair through the Schottky barrier formed at the interface between the TiO 2 surface and the Pt nanoparticles.
  • the charge separation process in Pt / TiO 2 occurs during picoseconds. This rapid charge separation precedes the slow interface charge transfer process leading to the formation of reactive radical species.
  • efficient charge separation facilitated by the presence of Pt makes more charge carriers available for the production of reactive radical species.
  • the ME is lower than DE, meaning a toluene decomposition intermediate is produced.
  • the photocatalytic ME of toluene on the fluorinated TiO 2 films (F-TiO 2 and F-TiO 2 / Pt) is very close to the corresponding DE, with little intermediate formation on the surface fluorinated TiO 2 , Means that the fluorination promotes the mineralization of VOCs on TiO 2 .
  • H 2 O molecules are adsorbed on the TiO 2 surface to block the adsorption sites of toluene molecules and (2) H 2 O molecules are precursors of OH radicals. If the H 2 O molecules are not adsorbed, the toluene molecules can more readily access the active surface area and the initial degradation rate is improved. However, when the adsorbed H 2 O molecules are insufficient, surface OH radical generation is inhibited and the inorganicization efficiency is lowered. There may be an optimal concentration of H 2 O vapor to maximize the VOC decomposition rate. It is noteworthy that the toluene removal rate on F-TiO 2 / Pt rapidly decelerates in the absence of water vapor after 10 minutes of irradiation.
  • the photocatalytic films (Bare TiO 2 , Pt / TiO 2 , F-TiO 2 and F-TiO 2 / Pt) which were used for the fifth consecutive photocatalytic decomposition of toluene were analyzed by dynamic SIMS depth profiling, The amount of sediment was measured (Fig. 12 (a)).
  • the carbon signal intensities of the inactivated TiO 2 and Pt / TiO 2 were clearly higher compared to the fresh TiO 2 , because the surface of TiO 2 and Pt / TiO 2 was covered with carbonaceous material after 5 photocatalytic decomposition . Carbon signal intensity was higher in the surface area ( ⁇ 0.5 ⁇ m) and decreased sharply with depth because most of the carbonaceous material was in the surface area.
  • the carbon signal intensity of the inactivated F-TiO 2 / Pt was almost the same as the carbon signal intensity of the new TiO 2 , which indicates that carbonaceous accumulation on the surface of F-TiO 2 / Pt even after 5 cycles of toluene decomposition .
  • the inactivated photocatalytic film (TiO 2 , Pt / TiO 2 , F-TiO 2 and F-TiO 2 / Pt) was irradiated with UV in clean air (without toluene) Lt; / RTI >
  • the evolution of CO 2 due to photocatalytic degradation of the in-situ formed carbonaceous accumulation was measured as a function of UV irradiation time (FIG. 12 (b)), which indicates the amount of accumulated carbonaceous material It can be used as an indirect way of estimating.
  • the evolution of carbon dioxide rapidly increased in the early stages and saturated after 1 hour of UV irradiation. This means that most of the carbonaceous deposits on the surface of the photocatalyst are fully mineralized into CO 2 within 1 hour of UV irradiation.
  • the deployed final concentration of CO 2 is TiO 2> Pt / TiO 2> F-TiO 2> F-TiO was shown in the order of 2 / Pt, which F-TiO 2 / Pt of 5 cycles Of the photocatalyst of the present invention. This is consistent with the SIMS depth profiling analysis.
  • the TiO 2 surface is deactivated, the color of the TiO 2 film changes from white to light brown due to the accumulation of carbonaceous deposits, which can be confirmed by a change in spectral reflectance.
  • the diffuse reflectance spectrum of the used Pt / TiO 2 showed an elevated background in the visible region (FIG. 12 (c)).
  • the photocatalytic activity mediated by the mobile OH radicals may be closely related to the resistivity to deactivation of the photocatalyst.
  • an experimental apparatus was prepared to measure "remote" photocatalytic activity (ie, activity mediated by mobile OH radicals).
  • the remote OH radicals produced from Bare TiO 2 (Comparative Example 1), F-TiO 2 (Comparative Example 2), Pt / TiO 2 (Comparative Example 3) and F- TiO 2 / And stearic acids (SA) and coumarin.
  • the coumarin coating procedure was repeated five times.
  • the SA film (or coumarin film) and the photocatalyst film are arranged to face each other and are kept with a medium air gap using a Kapton film with a thickness of 50 mu m.
  • the photocatalyst film is prepared with a slurry of 0.075 g / mL to form a photocatalytic film having a thickness of 4 to 5 ⁇ m to efficiently absorb the incident light.
  • the sandwiched photocatalyst and SA film (or coumarin film) unit was placed in a closed loop reactor and irradiated with 370 nm emission UV-LED.
  • Fig. 10 (a) An experimental apparatus for the remote photocatalytic decomposition of SA is shown in Fig. 10 (a).
  • SA coating film and the photocatalyst film were opposed to each other and an air gap (adjusted by a spacer) of 50 mu m in thickness was held together.
  • Remote photocatalytic decomposition measures the CO 2 concentration produced by the decomposition of SA in the ambient air away from photocatalytic films (TiO 2 , F-TiO 2 , Pt / TiO 2 and F-TiO 2 / Pt) (Fig. 10 (b)).
  • F-TiO 2 / Pt produced significantly more carbon dioxide than Bare TiO 2 , Pt / TiO 2 and F-TiO 2 . This means that F-TiO 2 / Pt is most efficient in generating mobile OH radicals mediating remote photocatalytic degradation.
  • coumarin was used as a chemical probe to test the chemical trapping of OH radicals.
  • Coumarin can optionally react with an OH radical to produce a coumarin-OH adduct (7-hydroxycoumarin (7-HC), see Figure 10 (c)).
  • the remote photocatalytic oxidation of coumarin was carried out under the same experimental conditions of Figure 10 (b). The coumarin coating film and the photocatalyst film were opposed to each other and an air gap of 50 mu m in thickness was held together.
  • the average lifetime of OH radicals in ambient atmospheric conditions ( ⁇ is about 0.01 - 1 s, which is influenced by the concentration of reactive gas components such as O 3 , VOCs, and NO x.)
  • ⁇ is about 0.01 - 1 s, which is influenced by the concentration of reactive gas components such as O 3 , VOCs, and NO x.
  • Remote photocatalytic experiments using various photocatalysts The lifetime of mobile OH radicals in the gas phase should be the same regardless of the type of photocatalyst.
  • the typical gas diffusion coefficient in ambient atmospheric conditions is in the range of 0.1 - 0.2 cm 2 s -1 . , If a mobile OH radical is present, it can easily travel through a gap distance of 50 ⁇ m to reach a remote SA molecule, according to the roughly estimated diffusion length (L).
  • Surface modified titanium dioxide according to the various embodiments described above has catalytic inactive resistance characteristics during VOC photocatalytic degradation.
  • Pt on the surface increased the lifetime of the charge carriers by reacting more holes with the adsorbed water molecule to create a transportable OH radical.
  • Pt / TiO 2 showed higher photocatalytic activity than Bare TiO 2 .
  • Pt / TiO 2 undergoes rapid deactivation in the course of repeated decomposition.
  • F-TiO 2 / Pt showed the highest photocatalytic activity and durability against decomposition of toluene.
  • Surface fluorination replacing the hydroxyl groups on the TiO 2 surface, can promote the formation of mobile OH radicals instead of surface bound OH radicals.
  • Surface platification improves the lifetime of the charge carriers and allows more holes to be efficiently reacted with adsorbed water molecules.
  • the remote photocatalytic oxidation of stearic acid and coumarin coated on the glass plate separated from the photocatalyst film by a small air gap (50 ⁇ m) showed that the F - TiO 2 / Pt film produced the most mobile OH radicals.
  • the photocatalytic oxidation mediated by the mobile OH radicals effectively prevented the deposition of the carbonaceous intermediate on the F-TiO 2 / Pt surface and increased the mineralization efficiency of the VOC, resulting in increased durability of the photocatalyst during VOC decomposition.
  • F-TiO had a high number of mobility OH radicals than on the 2 / Pt can be generated, which is remote photocatalytic oxide on TiO 2 And high resistance to catalyst surface deactivation.
  • the modified two-component photocatalyst (F-TiO 2 / Pt) has high DE and ME of VOC and high durability.

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Abstract

공기 청정용 광촉매의 제조방법이 개시된다. 본 제조방법은 이산화티타늄(TiO2)을 마련하는 단계, 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착하는 단계 및 백금이 부착된 이산화티타늄 표면에 플루오르를 부착하여 표면 개질된 이산화티타늄을 획득하는 단계를 포함한다.

Description

광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터
본 개시는 광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 광촉매 비활성화에 대한 저항력이 향상된 광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터에 관한 것이다.
사람들은 약 90% 정도의 시간을 실내에서 머물기 때문에 실내의 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds (VOCs))을 처리하기 위한 기술들이 관심받고 있었다. 실내의 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 가구, 장식 및 건축 자재와 같은 다양한 재료에서 방출될 수 있다. 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 존재는 실내 환경의 질을 저하시키고 두통, 알레르기, 메스꺼움 등 다양한 유형의 건강 문제를 일으킬 수 있다. 공기 질을 향상시키기 위해 공기 여과 방식을 이용할 수 있지만, 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 여과 매체(예:활성 탄소 섬유)에 흡착은 되지만 분해되지는 않는다. 따라서 여과 매체에 흡착된 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 여과 매체가 포화되었을때 여과 매체에서 공기로 재방출 될 수 있다는 문제점이 있었다. 이러한 점에서 광촉매 분해(photocatalytic degradation)는 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 무해한 이산화탄소와 물로 완전히 분해시킬 수 있기 때문에 공기 정화에 이상적인 기술이라고 볼 수 있다.
다양한 광촉매 중에서도 이산화티타늄(TiO2)은 풍부하고, 가격이 저렴하며, 화학적 및 광 화학적 안정성이 우수하고, 광산화력(photooxidative power)이 강하기 때문에 환경 개선 광촉매로 널리 연구되고 있었다. 이산화티타늄은 자외선을 받으면 라디칼을 생성하는데, 이러한 라디칼이 가지는 강한 산화력에 의해 미생물을 살균할 수 있고, 악취를 유발하는 냄새 물질을 분해시킬 수 있다.
하지만, 이산화티타늄(TiO2)은 장기간동안 사용되는 경우 광촉매 활성이 비활성화(deactivation)될 수 있다. 광촉매의 비활성화는 종종 표면에 난분해성 중간체와 생성물이 축적되어 발생한다. 예를 들어, 헤테로 원자(Si, S, P 및 N)를 함유하는 대기 오염 물질은 이산화티타늄(TiO2)의 표면에 강하게 결합하여 비활성화를 일으키는 무기물을 생성할 수 있다. 휘발성 유기 화합물(VOCs)에 의해 유도되는 광촉매의 비활성화는 광촉매 표면에 인시츄(in-situ)로 발생하는 난분해성 탄소성 중간체(carbonaceous intermediates)의 강한 흡착 및 복합화에 의해 야기될 수 있다.
따라서, 오랜 시간 동안 사용에도 활성도를 유지할 수 있는 이산화티타늄(TiO2) 광촉매에 대한 요구가 있었다.
본 개시는 상술한 필요성에 따른 것으로, 본 개시의 목적은 광촉매 비활성화에 대한 저항력이 향상된 광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터를 제공함에 있다.
본 개시의 일 실시 예에 따른 공기 청정용 광촉매의 제조방법은, 이산화티타늄(TiO2)을 마련하는 단계, 상기 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착하는 단계 및 상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면에 플루오르를 부착하여 표면 개질된 이산화티타늄을 획득하는 단계를 포함한다.
이 경우, 상기 부착하는 단계는, 광증착 방식을 이용하여 상기 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착하고, 상기 획득하는 단계는, 상기 백금이 부착된 이산화티타늄을 플루오르화물 용액에 넣어, 상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면에 플루오르를 부착할 수 있다.
한편, 상기 마련된 이산화티타늄은 분말 형태이고, 상기 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착하는 단계는, 광증착 방식을 이용하여 상기 분말 형태의 이산화티타늄 표면에 백금을 부착할 수 있다.
이 경우, 본 실시 예에 따른 제조방법은, 상기 백금이 부착된 분말 형태의 이산화티타늄을 휘발성 용매와 혼합하여 페이스트를 마련하는 단계 및 상기 페이스트를 기판에 스프레딩한 후 건조시키는 단계를 더 포함하고, 상기 획득하는 단계는, 상기 건조된 기판을 플루오르화물 용액에 넣는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 플루오르화물 용액은, NH4F 용액, NaF 용액, KF 용액 또는 HF 용액일 수 있다.
한편, 상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면에 플루오르를 부착하는 단계는, 상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면의 수산기(hydroxyl group)가 플루오르로 교체될 수 있다.
한편, 본 실시 예에 따른 제조방법은, 상기 획득된 표면 개질된 이산화티타늄을 비드 형태로 제작하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 실시 예에 따른 제조방법은, 상기 획득된 표면 개질된 이산화티타늄을 다공성 소재에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 개시의 일 실시 예에 따른 공기 청정용 광촉매 필터는 표면 개질된 이산화티타늄(surface-modified TiO2)을 포함하며, 상기 표면 개질된 이산화티타늄은, 이산화티타늄 표면에 백금 및 플루오르가 개별적으로 부착된 것이다.
이 경우, 본 실시 예에 따른 광촉매 필터는 케이스를 포함하며, 상기 케이스에 비드 형태의 상기 표면 개질된 이산화티타늄이 충진될 수 있다.
한편, 본 실시 예에 따른 광촉매 필터는 다공성 소재를 포함하며, 상기 표면 개질된 이산화티타늄이 상기 다공성 소재에 코팅될 수 있다.
도 1: 표면이 개질되지 않은 TiO2(Bare TiO2)와, 플루오르와 백금으로 TiO2 표면이 개질된 F-TiO2/Pt에서 일어나는 광촉매 분해 메커니즘을 도시한 도면,
도 2: 본 개시의 일 실시 예에 따른 공기정화장치를 도시한 도면,
도 3: 본 개시의 일 실시 예에 따른 공기정화장치의 내부 구성을 도시한 도면,
도 4: 본 개시의 일 실시 예에 따른 공기 청정용 광촉매를 제조하기 위한 방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 5: (a) F-TiO2/Pt의 HR-TEM 이미지. (b) 제로 - 로스 필터링 이미지(Zero-loss filtering image). (c) EELS mapping 이미지(Ti). (d) EELS mapping 이미지(O). (e) EELS mapping 이미지(F).
도 6: (a) F-TiO2/Pt의 XPS 스펙트럼에서 Pt 4f 및 F 1s 밴드. (b) Pt/TiO2 의 XPS 스펙트럼에서 Pt 4f 및 F 1s 밴드. (c) F-TiO2의 XPS 스펙트럼에서 Pt 4f 및 F 1s 밴드.(d) Bare TiO2의 XPS 스펙트럼에서 Pt 4f 및 F 1s 밴드.
도 7: F-TiO2/Pt에 대한 가스상 톨루엔의 반복적인 광촉매 분해 사이클(▼), Pt/TiO2에 대한 가스상 톨루엔의 반복적인 광촉매 분해 사이클(▲), F-TiO2에 대한 가스상 톨루엔의 반복적인 광촉매 분해 사이클(■), Bare TiO2에 대한 가스상 톨루엔의 반복적인 광촉매 분해 사이클(●).
도 8: (a) 플루오르화물 첨가량(loading)을 변화시키면서 수행한 F-TiO2/Pt에 대한 가스상 톨루엔의 반복적인 광촉매 분해 사이클 (▲: 0 mM, ■: 10 mM, ▼: 30 mM, ◆: 50 mM) (b) Pt 첨가량(loading)을 변화시키면서 수행한 F-TiO2/Pt에 대한 가스상 톨루엔의 반복적인 광촉매 분해 사이클 (▲: 0 wt%, ■: 0.1 wt%, ▼: 0.5 wt%, ◆: 1 wt%)
도 9: Bare TiO2, Pt/TiO2, F-TiO2 및 F-TiO2/Pt에 대한 가스상 톨루엔의 광촉매 분해(반응 시간 30 분)의 분해 효율(Degradation efficiency(DE)) 및 무기물화 효율(Mineralization efficiency(ME)).
도 10: (a) TiO2 표면과 직접 접촉하지 않는 스테아르산(stearic acids(SA))과 쿠마린(coumarin)의 원격 광촉매 반응을 위한 실험 장치의 개략도. (b) Bare TiO2, Pt/TiO2, F-TiO2 및 F-TiO2/Pt 필름과 분리된 유리판에서 SA의 원격 광촉매 분해. SA의 분해를 평가하기 위해 이산화탄소의 생산을 모니터링함. (c) 쿠마린의 원격 광촉매 산화 반응으로 쿠마린과 하이드록실 라디칼의 반응을 통해 생성되는 쿠마린-OH 어덕트(7-hydroxycoumarin, 7-HC)를 생성함(삽입 그림 참조). Bare TiO2, Pt/TiO2, F-TiO2 및 F-TiO2필름 상에서 3 시간 동안 원격 광촉매 반응시킨 후 얻은 형광 방출 스펙트럼(λem = 450nm, λex = 332nm)을 측정하여 7-HC의 생성을 모니터링함.
도 11: 대기 중 공기 (상대 습도 65 %)(●)에서, H2O가 없는 경우에서(■), O2가 없는 경우에서(▲) (a) Bare TiO2 에 대한 가스상 톨루엔의 광촉매 분해 및, (b)Pt/TiO2에 대한 가스상 톨루엔의 광촉매 분해.
도 12: (a) (톨루엔의 광촉매 분해 사이클 이후의) Bare TiO2 , Pt/TiO2, F-TiO2, F-TiO2/Pt의 사용된 샘플 및, 새로운 TiO2(fresh TiO2)에 대한 동적 SIMS 깊이 프로파일링으로부터의 탄소 신호. (b) Bare TiO2 , Pt/TiO2, F-TiO2, F-TiO2/Pt의 샘플에 형성된 탄소 재료의 광촉매 분해로 인한 (톨루엔없는 신선한 공기에서)CO2 생성의 시간 프로파일. (c) 새로운 Pt/TiO2와 사용된 Pt/TiO2의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(Diffuse reflectance UV-visible absorption spectra). (d) 새로운 F-TiO2/Pt와 사용된 F-TiO2/Pt의 확산 반사 UV-가시광선 흡수 스펙트럼.
본 개시를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 그리고 후술 되는 용어들은 본 개시에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관계 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 개시에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 권리범위를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구성되다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 문서에서 사용된 용어들은 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 다른 실시예의 범위를 한정하려는 의도가 아닐 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 용어들은 본 문서에 기재된 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가질 수 있다. 본 문서에 사용된 용어들 중 일반적인 사전에 정의된 용어들은, 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 동일 또는 유사한 의미로 해석될 수 있으며, 본 문서에서 명백하게 정의되지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 경우에 따라서, 본 문서에서 정의된 용어일지라도 본 문서의 실시 예들을 배제하도록 해석될 수 없다.
아래에서는 본 개시의 실시 예에 대하여 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 개시는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 개시를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 개시는 광촉매에 대한 것이다. 광촉매는 광에너지에 의한 화학적 반응을 유도하여 공기 중에 존재하는 각종 병원균과 박테리아를 살균할 수 있으며, 공기 중의 질소산화물(NOX), 유황산화물(SOX), 포름알데히드, 톨루엔 등과 같은 유해물질을 제거할 수 있으며, 아세트알데히드, 암모니아, 황화수소 등의 악취물을 분해할 수 있으며, 담배연기, 기름찌꺼기 등 유기물질을 분해할 수 있다. 또한, 가스를 제거할 뿐만 아니라, 발생된 광전자로 먼지 등을 대전시켜 제거할 수도 있다.
이러한 광촉매로서 사용될 수 있는 물질에는, 예컨대 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 산화바나듐(V2O3), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 황화카드늄(CdS), 산화텅스텐(WO3) 등이 있다. 이 중에서도 이산화티타늄이 광촉매 활성이 높기 때문에 바람직하다.
이산화티타늄은 빛을 받으면 전자(e-)와 정공(h+)이 생성되고, 전자(e-)는 표면 흡착 산소와 반응하여 O2-(슈퍼옥사이드 음이온)을 생성하고, 정공(h+)은 강력한 산화 작용을 하는 수산화물(OH 라디칼)을 생성한다. 이러한 산화 반응에 의해 방오, 항균, 살균, 방취, 유해물질 제거, 대기오염물질 감소, 초친수성 효과가 발생한다.
본 개시의 실시 예들에 따른 광촉매는 이산화티타늄을 기본 구성으로 할 수 있다.
이산화티타늄이 장기간동안 사용되는 경우 여러 가지 요인으로 비활성화될 수 있다. 광촉매 비활성화 정도는 다양한 조건 (예: 광촉매의 질량 및 표면 특성, 기질(substrate)의 농도 및 종류, 습도 수준, O2 농도, 광도 및 광 반응기 유형)에 따라 달라질 수 있고, 휘발성 유기 화합물(VOCs)이 분해되어 생성되는 난분해성 중간체가 축적됨에 따라 광촉매는 비활성화 될 수 있다.
한편, 이산화티타늄은 표면을 개질하여 비활성화에 대한 저항력을 높일 수 있다. 표면 개질이란 재료의 표면에 새로운 특성을 형성시켜 원하는 기능을 부여하는 것을 의미한다.
본 개시의 실시 예들에 따른 이산화티타늄 광촉매는 비활성화에 대한 저항력을 높이기 위해 표면이 개질된 것이다. 특히, 본 개시의 실시 예들에 따른 광촉매는 이산화티타늄의 표면을 두 가지 성분, 백금(Platinum, Pt)과 플루오르화물(Fluoride)로 표면 개질한 것으로서, 이산화티타늄의 표면에 백금과 플루오르(F)가 개별적으로 부착(또는 담지, loading)된 형태이다. 이산화티타늄의 표면에 부착된 백금과 플루오르 두 종류 물질의 시너지 작용으로 광촉매의 비활성화를 효과적으로 방지할 수 있다.
이산화티타늄의 표면의 플루오르화는, 이산화티타늄 표면의 수산기(hydroxyl group)와 플루오르 간의 교체에 의해 일어날 수 있다. 이는 전형적인 리간드 교환 반응이다(반응식 (1)). 이산화티타늄의 표면을 플루오르화하는 것은 어떠한 결정 구조나 이산화티타늄의 광 흡수도 변화시키지 않지만 광 유발 된 친수성을 현저하게 향상시키고 물 분자의 흡착을 현저하게 향상시킨다. 표면이 플루오르화된 이산화티타늄은 유기 화합물의 흡착을 방해하지만, 표면에 수산기가 줄어듦으로써, 표면 수산기로의 정공 이동(OH 라디칼이 표면에 결합되는 것을 야기함)(반응식 (3))보다 분자 흡착된 H2O로의 정공 이동(이동성 OH 라디칼의 생성을 야기함)(반응식 (2))이 더 잘 발생하기 때문에, 이동성 OH 라디칼(mobile OH radical) 생성을 촉진시킨다. 플루오르화된 이산화티타늄 표면상의 이동성 OH 라디칼로 변환되는 정공은 CB 전자와의 재결합(반응식 (4))에 덜 영향을 받는다. 결과적으로 산화 반응에 더 많은 정공을 사용할 수 있다.
>Ti-OH + F- ↔ >Ti-F + OH- (1)
>Ti-F (F-TiO2 surface) + H2Oad + hvb + → >Ti-F + H+ + ㆍOHmobile (2)
>Ti-OH (bare TiO2 surface) + hvb + → >Ti-OHㆍ ad (3)
>Ti-OHㆍ ad + ecb - → >Ti-OH (4)
광촉매 VOC 분해는 산화제 라디칼이 생성되는 활성 표면에서 시작된다. 한편, VOC 분해 중간체가 표면에 축적되고, 이것은 난분해성 탄소성 물질의 축적 및 후속 촉매 표면의 비활성화를 유도할 수 있다. 반면, 이동성 OH 라디칼이 생성되는 경우, 산화제 라디칼이 활성 사이트에서 분해 중간체가 축적될 수 있는 먼 표면 사이트로 이동할 수 있기 때문에 난분해성 중간체의 축적이 상당히 지연될 수 있다. 이동성 OH 라디칼에 의해 매개되는 이러한 원격 광촉매 산화는 표면 결합된 OH 라디칼에 의해 매개되는 광촉매 산화보다 탄소성 중간체의 인시츄(in-situ) 증착에 의해 야기되는 촉매 비활성화를 방지하는데 보다 효율적이다. 플루오르화된 표면에서 이러한 분해 중간체의 흡착이 방해될 수 있다.
그리고 이산화티타늄 표면에 백금이 추가로 존재하면 광 생성 전자(photo-generated electron)의 수명이 연장되어 더 많은 정공이 흡착된 물 분자와 반응할 수 있다.
결과적으로, 이산화티타늄이 표면에 Pt 및 플루오르 모두를 갖도록 표면 개질되면, 분해 중간체의 축적에 의해 유발되는 촉매 비활성화를 효과적으로 방지하는 시너지를 발휘할 수 있다.
표면이 개질되지 않은 TiO2(Bare TiO2)와, 플루오르와 백금으로 TiO2 표면이 개질된 F-TiO2/Pt에서 일어나는 광촉매 분해 메커니즘은 도 1에 도시하였다.
Bare TiO2에서 VB 정공은 주로 표면의 수산기와 반응하여 표면에 결합된 OH 라디칼을 생성하지만(반응식 (3)), 표면 수산기에 포집된 정공은 CB 전자와 쉽게 재결합될 수 있어(반응식 (4)), 표면 결합된 OH 라디칼의 반응성을 제한한다. 그러나, 표면 수산기를 대체하여 플루오르가 이산화티타늄에 부착될 때, 표면 수산기의 밀도가 감소되어, 흡착된 물 분자와 반응하는 정공의 비율이 늘어나고(이동성 OH 라디칼이 생성됨. 반응식 (2)), 표면 수산기와 반응하는 정공의 비율은 줄어든다(표면에 결합된 OH 라디칼을 생성함. 반응식 (3)). F-TiO2의 광 유도된 친수성은 흡착된 물 분자와의 정공 반응을 촉진시킨다. 다른 한편으로, 표면에 부착된 Pt의 역할은 정공이 흡착된 물 분자와 반응하는 동안 전자를 포획하는 것이다. 결과적으로, Pt와 F 종 모두 이산화티타늄 상에 존재할 때, F-TiO2/Pt의 표면 상에 보다 많은 수의 이동성 OH 라디칼을 생성시키며, 이것은 VOC 분해 동안 광촉매 활성을 증대시키고 촉매 비활성화에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 실시 예에 따른 표면 개질된 광촉매는 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 본 개시의 실시 예에 따른 광촉매는 공기정화장치의 필터에 적용될 수 있다.
공기정화장치는 건물 내부의 공기를 정화하기 위한 장치로, 주로 일반가정, 사무실 등에 설치하여 공기 중에 부유하는 분진 포집 또는 이와 병행하여 가스제거를 위하여 사용되는 장치이다. 공기정화장치는 공기를 청정화 시키는 기능을 구비한 모든 디바이스를 의미할 수 있다. 예컨대, 공기정화장치는 공기청정만을 목적으로 한 장치 또는, 공기 청정 기능을 탑재한 에어컨, 공기 청정 기능을 탑재한 가습기 등과 같이 복합 기능을 수행할 수 있는 장치로 구현될 수 있다.
본 개시의 실시 예에 따른 광촉매는 공기정화장치에 장착되는 광촉매 필터에 적용될 수 있다. 광촉매 필터는 다양한 형상으로 제작될 수 있다. 예컨대, 박막(foil), 메쉬(mesh), 섬유(fiber), 필름(film), 시트(sheet) 등의 형상으로 제작될 수 있다.
일 예로, 본 개시의 실시 예에 따른 표면 개질된 광촉매는 다공성 소재에 코팅되거나, 또는 비드 형태로 제조되거나, 또는 압착하여 허니컴(honeycomb) 구조로 제조되어 광촉매 필터의 소재가 될 수 있다. 표면 개질된 광촉매를 기본 재료로 하여 필터를 제작할 수도 있지만, 고가의 Pt 사용량을 최소화하기 위해, 일단 이산화티타늄으로 다공성 소재, 비드, 허니콤 등의 기본 필터 구조를 제작한 뒤에, 그것의 표면을 플루오르화 및 백금화시킬 수도 있다.
도 2는 본 개시의 일 실시 예에 따른 공기정화장치를 도시한 도면이다. 도 2를 참고하면, 공기정화장치(1000)는 외관을 형성하는 본체(110), 실내 공간으로부터 공기를 흡입하기 위한 흡입구(111), 유입되어 정화된 공기가 토출되는 토출구(113a, 113b), 입력부(120), 공기정화장치(1000)의 동작 상태를 표시하기 위한 표시부(160)를 포함할 수 있다.
입력부(120)는 공기정화장치(1000)의 전원을 턴온 또는 턴오프시키기 위한 전원 버튼, 공기정화장치(1000)의 구동 시간을 설정하기 위한 타이머 버튼, 입력부의 오 조작을 방지하기 위해 입력부의 조작을 제한하기 위한 잠금버튼 등과 같은 공기정화장치(1000)와 관련된 각종 제어정보를 입력하기 위한 버튼을 포함할 수 있다. 이때, 각 입력 버튼은 사용자의 가압을 통해 입력신호를 발생시키는 방식의 푸시 스위치(push switch)와 멤브레인 스위치(membrane) 또는 사용자의 신체 일부의 터치를 통해 입력 신호를 발생시키는 터치 스위치(touch switch)일 수 있다.
만약, 입력부(120)가 터치 스위치 방식을 채용하는 경우, 입력부(120)는 표시부(160)와 일체형으로 구현되는 것도 가능하다.
표시부(160)는 공기정화장치(1000)의 상태에 대한 정보를 표시할 수 있다. 예컨대, 공기정화장치(1000) 내 필터의 오염도에 대한 정보, 필터의 교체 시기에 대한 정보, 현재 진행 중인 활동에 대한 정보(예컨대, 공기질 센싱 단계 또는 필터링 단계인지에 대한 정보, 공기 이동방향에 대한 정보)를 표시할 수 있다. 한편, 또 다른 실시 예에 따르면 이와 같은 정보는 공기정화장치(1000)와 통신하는 스마트 폰과 같은 외부 장치에서 제공될 수 있다.
도 3은 본 개시의 일 실시 예에 따른 공기정화장치(1000)의 개략적인 분해 사시도이다.
도 3을 참고하면, 공기정화장치(1000)는 본체(110) 내부에 프리 필터(210), 헤파(HEPA) 필터(220), 광원부(230), 광촉매 필터(240)를 포함할 수 있다. 도시하진 않았지만 프리 필터(210)와 헤파 필터(220) 사이에 활성탄을 포함하는 탈취 필터를 더 포함할 수 있다. 필터들의 배치 순서는 도 3에 도시된 바에 따를 수 있고, 다른 순서로 배치되는 것도 가능하다. 또한, 필터의 개수도 도 3에 도시된 것에 제한되는 것은 아니다. 실시 형태에 따라 구성들 중 일부는 생략될 수 있고, 도시되지 않았더라도 당업자에게 자명한 수준의 적절한 구성들이 공기정화장치(1000)에 추가로 포함될 수 있다.
도시되지 않았지만 공기정화장치(1000)는 실내 공간에 퍼져있는 공기가 흡입구(111)를 통해 본체(110) 내부로 유입되도록 하기 위한 적어도 하나의 팬을 포함할 수 있다. 흡입구(111)로 유입되는 공기는 필터들을 경유하게 되어, 공기 중 불순물이 필터링되는 것이다.
프리 필터(210)에서는 비교적 큰 먼지 입자가 일차적으로 걸러진다. 헤파 필터(220)는 앞서서 걸러지지 않은 미세 먼지 등을 거르기 위한 구성으로 예컨대 유리 섬유로 구성될 수 있다.
광원부(230)는 광촉매 필터(240)를 구성하는 광촉매에서 광촉매 반응을 일으키기에 적합한 광원을 발광할 수 있다. 예컨대, 광원부(230)는 형광등, 백열등과 같은 소자 또는 LED로 구현될 수 있으며, 백색광, 적색광, 녹색광, 청색광, 자외선, 가시광선, 적외선, NIR (0.75~1.4μm), SWIR (1.4~3μm), MWIR (3~8μm), LWIR (8~15μm), FIR (15~1000μm) 등의 파장 범위를 갖는 빛을 발광할 수 있다.
도 3에선 광원부(230)가 광촉매 필터(240) 일면에 배치된 것으로 도시하였으나, 반드시 이러한 배치 형태에 한정되는 것은 아니고, 광촉매 필터(240)의 양면 각각에 구비될 수도 있다. 또한, 광원부(230)는 광촉매 필터(240)와 반드시 마주보도록 배치되어야 하는 것은 아니고 광촉매 필터(240)에 빛을 조사하기에 적합한 위치 어디라도 배치될 수 있다.
광촉매 필터(240)는 본 개시의 실시 예에 따른 표면 개질된 광촉매가 적용된 것일 수 있다. 예컨대, 광촉매 필터(240)는 표면 개질된 이산화티타늄을 포함하는 것으로, 표면 개질된 이산화티타늄은 이산화티타늄 표면에 백금 및 플루오르가 개별적으로 부착된 것일 수 있다. 광촉매 필터(240)가 다공성 소재를 포함하는 경우, 표면 개질된 이산화티타늄은 다공성 소재에 코팅될 수 있다. 광촉매 필터(240)가 비드형 광촉매를 수용하는 케이스를 포함하는 경우, 비드 형태의 표면 개질된 이산화티타늄이 케이스에 충진될 수 있다. 또 다른 예로, 표면 개질된 이산화티타늄을 압착하여 제작한 허니컴 구조가 광촉매 필터(240)에 포함될 수 있다.
도 4는 본 개시의 일 실시 예에 따른 공기 청정용 광촉매 제작 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 먼저, 이산화티타늄(TiO2)을 마련한다(S410). 이때, 이산화티타늄은 분말(powder), 박막(foil), 메쉬(mesh), 섬유(fiber), 필름(film), 시트(sheet), 허니컴, 다공성 소재 등의 형태일 수 있다.
그리고 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착한다(S420). 그리고 백금이 부착된 이산화티타늄의 표면에 플루오르를 부착하여 표면 개질된 이산화티타늄을 획득한다(S430).
한편, 상술한 것처럼 이산화티타늄의 표면에 백금을 먼저 부착하고, 이후 플루오르를 부착하는 공정 순서로 진행될 수도 있지만, 또 다른 실시 예에 따르면, 이산화티타늄의 표면에 플루오르를 부착하고 이후 백금을 부착하는 공정 순서로 진행될 수 있다.
이산화티타늄(또는 플루오르가 부착된 이산화티타늄)의 표면에 백금을 부착하기 위해, 광증착(photodeposition) 방식이 이용될 수 있다. 광증착을 위해, 이산화티타늄과 백금 전구체를 포함하는 혼합 용액에 자외선을 조사할 수 있다. 백금 전구체는 예컨대 염화백금산(H2PtCl6) 등 할로겐 원소를 함유하거나, 또는 백금의 질산염, 디니트로테트라아민백금(Pt(NH3)4(NO3)2)과 같은 아민류 등 할로겐 원소를 포함하지 않는 화합물 등을 사용할 수 있다. 광증착 방식을 사용하여 이산화티타늄 표면에 백금 나노 입자가 부착될 수 있다.
이산화티타늄(또는 백금이 부착된 이산화티타늄)의 표면에 플루오르를 부착하기 위해, 이산화티타늄을 플루오르화물 용액에 기 설정된 시간 동안(예컨대, 30분 내지 1시간) 넣어 반응시키는 과정을 거칠 수 있다. 플루오르화물 용액으로는 예컨대 NH4F 용액, NaF 용액, KF 용액, HF 용액이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 백금이 부착된 분말 형태의 이산화티타늄을 휘발성 용매와 혼합하여 페이스트를 마련하고, 페이스트를 기판에 스프레딩한 후 건조시킨 후, 상기 건조된 기판을 플루오르화물 용액에 넣는 과정을 통해 표면 개질된 이산화티타늄을 획득할 수 있다. 이때 상기 휘발성 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤 등의 용매일 수 있다.
이하에선 본 개시의 이해를 돕기 위한 예시들을 설명하도록 하다. 하기의 예시들은 본 개시에 따른 실시 예와 비교 예들을 포함한다. 한편, 하기에서 설명하는 실시 예는 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 개시의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 광촉매 제조
실시 예 1: F-TiO2/Pt
광증착(photodeposition) 방식을 이용하여 백금(Pt)이 표면에 부착된 TiO2를 획득하였다. 구체적으로, 백금(Pt) 전구체로서 염화백금산(H2PtCl6), 및 전자 공여체로서의 메탄올(1M)을, 평균 표면적이 50m2/g이고 일차 입자 크기가 20-30nm 인 TiO2(P25)의 수성 현탁액에 첨가하였다. 광증착을 위해 현탁액을 200-W 수은 램프로 30 분간 조사 하였다. 여과를 통해 Pt/TiO2 분말을 수집하고, 탈 이온수로 세척하였다. 휘발성 유기 화합물(VOCs) 분해 실험을 위해, Pt/TiO2 분말을 닥터 블레이드 법(doctor-blade method)을 사용하여 유리 기판 (2 x 2 cm2) 상에 코팅 하였다. 광촉매 분말은 0.15g TiO2/mL의 농도로 에탄올과 잘 혼합되었다. 혼합된 페이스트를 유리 기판 상에 스프레딩하고 공기 중에서 건조시킨 다음 200 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 잔류 에탄올을 제거하였다. 표면 플루오르화(surface fluorination)를 위해, NaF(pH 3.5)의 수용액을 제조 하였다. Pt/TiO2 코팅된 필름을 NaF 용액에 30분 동안 담그고 공기 중에서 건조시켜 F-TiO2/Pt를 제조하였다.
비교 예 1: Bare TiO2
휘발성 유기 화합물(VOCs) 분해 실험을 위해, TiO2 분말을 닥터 블레이드 법 (doctor-blade method)을 사용하여 유리 기판 (2 x 2 cm2) 상에 코팅 하였다. 광촉매 분말은 0.15g TiO2/mL의 농도로 에탄올과 잘 혼합되었다. 혼합된 페이스트를 유리 기판 상에 스프레딩하고 공기 중에서 건조시킨 다음 200 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 잔류 에탄올을 제거하여 Bare TiO2를 제조하였다.
비교 예 2: F-TiO2
휘발성 유기 화합물(VOCs) 분해 실험을 위해, 광촉매 분말은 0.15g TiO2/mL의 농도로 에탄올과 잘 혼합되었다. 혼합된 페이스트를 유리 기판 상에 스프레딩하고 공기 중에서 건조시킨 다음 200 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 잔류 에탄올을 제거하였다. 표면 플루오르화를 위해, NaF(pH 3.5)의 수용액을 제조 하였다. TiO2 코팅된 필름을 NaF 용액에 30분 동안 담그고 공기 중에서 건조시켜 F-TiO2를 제조하였다.
비교 예 3: Pt/TiO2
광증착(photodeposition) 방식을 이용하여 백금(Pt)이 표면에 부착된 TiO2를 획득하였다. 구체적으로, 백금(Pt) 전구체로서 염화백금산(H2PtCl6), 및 전자 공여체로서의 메탄올(1M)을, 평균 표면적이 50m2/g이고 일차 입자 크기가 20-30nm 인 TiO2(P25)의 수성 현탁액에 첨가 하였다. 광증착을 위해 현탁액을 200-W 수은 램프로 30 분간 조사 하였다. 여과를 통해 Pt/TiO2 분말을 수집하고, 탈 이온수로 세척하였다. 휘발성 유기 화합물(VOCs) 분해 실험을 위해, Pt/TiO2 분말을 닥터 블레이드 법(doctor-blade method)을 사용하여 유리 기판 (2 x 2 cm2) 상에 코팅 하였다. 광촉매 분말은 0.15g TiO2/mL의 농도로 에탄올과 잘 혼합되었다. 혼합된 페이스트를 유리 기판 상에 스프레딩하여 공기 중에서 건조시킨 다음 200 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 잔류 에탄올을 제거하여 Pt/TiO2를 제조하였다.
2. 물질 캐릭터리제이션(Material characterizations)
Cs 보정 및 전자 에너지 손실 스펙트럼(electron energy loss spectrum, EELS)을 갖는 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM, JEOL, JEM-2200FS)을 F-TiO2/Pt의 원소 분포의 캐릭터리제이션에 사용 하였다.
여기 원(excitation source)으로서 Al Kα 선(1486.6eV)을 사용하는 X선 광전자 분광학(XPS)(Theta Probe AR-XPS System)을 사용하여 F-TiO2/Pt의 표면 원자 조성을 측정 하였다.
쿠마린(coumarin)과 이동성 OH 라디칼의 원격 광촉매 반응의 결과로 생성될 수 있는(450 nm 중심의 방출을 갖는)7-히드록시쿠마린의 (332 nm에서 여기 된)형광 방출을 분석하기 위해 분광형광측정기(HORIBA fluoromax-4)가 사용되었다.
광촉매 표면(F-TiO2/Pt, Pt/TiO2, F-TiO2 및 Bare TiO2)에 축적된 탄소성 잔류물(carbonaceous residue)을 분석하기 위해 2차 이온 질량 분석법(SIMS, CAMECA, IMS 6F, O2+ Gun)이 사용되었다.
확산 반사 자외선 가시 흡수 분광 광도계(Shimadzu UV-2401PC)를 사용하여 각 광촉매의 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
3. 광촉매의 캐릭터리제이션
F-TiO2/Pt 필름 내의 Ti, O, F 및 Pt의 원소 분포는 HR-TEM 및 EELS 분석에 의해 측정되었다(도 5). 1~3nm 크기의 백금 나노 입자는 TiO2 표면에 명확하게 부착되었음을 확인하였다(도 5의 (a)). F 원소 스폿이 TiO2 표면에 흩어져 있다(도 5의 (e)). 이것을 통해 F-TiO2/Pt 필름의 표면이 명확하게 플루오르화되었음을 알 수 있다. 각 광촉매 막의 표면에 Pt와 F가 존재함을 XPS 분석으로 확인하였다(도 6). 결합 에너지가 71.28과 74.45eV 인 피크는 TiO2 표면에 부착된 금속 백금의 4f7/2와 4f5/2 밴드에 해당한다. 결합 에너지가 684eV 인 피크는 TiO2 표면에 흡착된 F의 피크에 해당한다. Pt와 F 신호 모두가 F-TiO2/Pt에서 관찰되었으며, 이는 TiO2 표면에서 Pt과 F가 공존하는 것이 사실임을 보여주는 것이다.
4.1 광촉매 활성 측정
휘발성 유기 화합물(VOCs) 분해 실험은 대기 조건(ambient condition)에서 폐쇄-순환 반응기(closed-circulation reactor)에서 수행되었다(S. Weon, W. Choi, Environ. Sci. Technol. 50 (2016) 2556 참조). 동일한 실험 조건 하에서 TiO2(비교 예 1), F-TiO2(비교 예 2), Pt/TiO2(비교 예 3) 및 F-TiO2/Pt(실시 예 1)의 광촉매 필름을 톨루엔의 광촉매 분해에 관하여 비교 하였다(톨루엔 이외에 다른 VOCs가 사용될 수도 있다). 석영창(반경 3cm)이 있는 Pyrex 유리 반응기(약 300mL 부피)와 광음향 가스 모니터(LumaSense, INNOVA, 1412i)를 테플론 튜브(반경 2mm)로 연결하였다. 자기 막대가 반응기 내부에 배치되어 공기를 순환시켰다. 370nm 방사 UV-LED(Luna Fiber Optic Korea, ICN14D-096)를 광원으로 사용하였다. 파워 미터(Newport, 1815-C)를 이용하여 광촉매 표면에서 자외선 광의 세기를 측정한 결과 12mW/cm2이었다. 광음향 가스 모니터는 톨루엔, 이산화탄소 및 수증기의 농도를 동시에 측정할 수 있다. 상대 습도(RH)는 탈 이온수가 들어있는 스테인레스 스틸병을 통해 공기를 버블링하여 약 65%로 제어되었다. 각 실험 전에 반응기를 고순도 공기로 씻어내고 광촉매 필름을 UV 조명으로 1시간 동안 사전 세정하여 흡착된 유기 불순물을 제거했다. 사전 세정 후, 표준 가스(캐리어 가스로서 Ar 내의 톨루엔 300ppmv)를 고순도 공기로 희석하여 톨루엔의 농도를 조정하였다. 분해 실험을 위해 톨루엔의 초기 농도를 50ppmv로 조정 하였다.
4.2 표면 개질된 TiO2 상에서 기체성 톨루엔의 광촉매 분해
Bare TiO2, F-TiO2, Pt/TiO2 및 F-TiO2/Pt 필름을 기체 톨루엔의 분해를 위한 공기 청정용 광촉매로서 시험 하였다. 각 광촉매의 내구성을 테스트하기 위해 초기 농도가 50ppmv 인 톨루엔의 광촉매 분해 과정을 5 회 연속 수행하였다(도 7). 각 분해 사이클은 흡착 평형을 위한 어두운 순환 기간(dark circulation period)(10 분)과 광촉매 반응을 위한 그 다음의 조사 기간(following irradiation period)(30 분)으로 구성된다. 후속 분해 사이클은 공기를 씻어 없애서 반응기를 세척하고 50ppmv의 톨루엔을 함유한 신선한 가스로 채운 후에 재개되었다. Bare TiO2, Pt/TiO2, F-TiO2 및 F-TiO2/Pt의 광촉매 분해 활성은 의사 일차 속도 상수(pseudo first-order rate constant)로 표현되었다(표 1).
[표 1] Bare TiO2, Pt/TiO2, F-TiO2 및 F-TiO2/Pt에 대한 광촉매 사이클 동안의 톨루엔 분해 속도 상수의 변화.
Figure PCTKR2018009037-appb-I000001
첫 번째 분해 사이클에서 F-TiO2/Pt 및 Pt/TiO2의 광촉매 활성은 Bare TiO2보다 높았지만 F-TiO2의 광촉매 활성은 Bare TiO2보다 낮았다. Pt는 VOC 분해를 위한 TiO2의 광촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 분해 사이클 수가 증가하면 각 광촉매의 활성이 서로 다르게 변하게 된다. 일반적으로 Bare TiO2와 Pt/TiO2는 톨루엔의 광촉매 분해가 반복되는 과정에서 심하게 비활성화되었다(5회째 사이클 이후에 k(TiO2)가 초기 값의 5% 미만으로 감소하고 k(Pt/TiO2)가 초기 값의 15% 미만으로 감소하였다). 한편, F-TiO2 및 F-TiO2/Pt의 분해 활성은 동일한 조건 하에서 덜 감소하였다(5회째 사이클 이후에 k(F-TiO2)가 초기 값의 43% 미만으로 감소하고 k(F-TiO2/Pt)가 초기 값의 53% 미만으로 감소하였다). 도 7은 F-TiO2/Pt가 높은 광촉매 활성을 유지하면서도 내구성이 높은 우수한 공기 청정용 광촉매임을 보여준다. 최적화를 위해 도 8에 도시된 바와 같이 NaF(10, 30 및 50mM) 및 Pt(0.1, 0.5 및 1 wt%)의 농도를 변화시키면서 F-TiO2/Pt 샘플의 활성을 비교하였다. 0.5 wt%의 Pt 및 30mM 의 플루오르화물인 경우 VOC 분해를 위한 F-TiO2/Pt의 활성 및 내구성이 최적화되었고, Pt 또는 플루오르화물을 추가로 증가시키면 반대로 활성이 감소되었다. 테스트된 모든 F-TiO2/Pt 샘플은 최적화된 구성으로 제조되었다.
표면이 플루오르화된 TiO2는 도 7에서 보듯이 흡착을 방해하여 VOCs의 고유 분해 속도를 지연시킬 수 있고, F-TiO2/Pt 표면 상에 추가로 존재하는 백금은 광 생성 전자(photo-generated electron)의 수명을 연장시켜 더 많은 정공이 흡착된 물 분자와 반응할 수 있다. 분해 중간체의 흡착은 플루오르화된 표면에서도 방해받을 수 있다. 결과적으로, TiO2가 표면에 Pt 및 F 모두를 갖도록 표면 개질되면, 열화 중간체의 축적에 의해 유발되는 촉매 비활성화를 방지하는 작용의 시너지를 발휘할 수 있다.
표면 개질이 VOC의 분해 및 무기물화에 어떻게 영향을 미치는지 이해하는 것이 중요하다. 가스 톨루엔의 광촉매 분해에 대한 Pt 및 F의 영향은 다르다. 각각의 촉매를 사용하는 첫 번째 분해 사이클에서 톨루엔의 분해 효율(DE=([C7H8]0 - [C7H8]30min)/[C7H8]0 × 100) 및 무기물화 효율(ME = △2]/(7 × [C7H8]0) × 100)이 비교되었다(도 9). Pt가 부착된 TiO2(Pt/TiO2 및 F-TiO2/Pt)의 광촉매 DE는 Bare TiO2의 광촉매 DE보다 15 % 증가했다. TiO2 표면에 부착된 Pt의 가장 중요한 효과는 TiO2 표면과 Pt 나노 입자의 계면에 형성된 쇼트 키 장벽을 통해 전하 쌍을 분리하는 것이다. Pt/TiO2에서의 전하 분리 과정은 수 피코 초(picoseconds) 동안 일어난다. 이러한 급속 전하 분리는 반응성 라디칼 종의 형성을 유도하는 느린 계면 전하 이동 과정보다 앞서 일어난다. 따라서, Pt의 존재에 의해 촉진되는 효율적인 전하 분리는 보다 많은 전하 캐리어가 반응성 라디칼 종의 생성에 이용 가능하게 한다. 그러나, Bare TiO2 및 Pt/TiO2 모두에 대해 ME는 DE보다 낮아서, 톨루엔 분해 중간체가 생성된다는 것을 의미한다. 한편, 플루오르화 TiO2 필름(F-TiO2 및 F-TiO2/Pt)상의 톨루엔의 광촉매 ME는 대응하는 DE에 매우 가깝고, 이는 표면이 플루오르화된 TiO2상에서 거의 중간체가 생성되지 않고, 표면 플루오르화가 TiO2 상에서의 VOCs의 무기물화 과정을 촉진시킨다는 것을 의미한다.
Bare TiO2와 F-TiO2/Pt의 상이한 기계적 거동을 조사하기 위해 O2와 수증기의 광촉매 분해 활성에 미치는 영향을 도 11에서 비교하였다. O2가 없는 경우는 CB 전자의 효율적인 수용체가 없었기 때문에 Bare TiO2와 F-TiO2/Pt 모두에 대한 광촉매 분해가 크게 방해되었고, 따라서 CO2 생성량은 무시해도 될 정도의 양이었다. 다른 한편, H2O 증기가 없는 경우는 Bare TiO2와 F-TiO2/Pt 모두에 대한 초기 분해 속도를 향상시켰지만 반대로 CO2 생성을 억제했다. 이러한 양상은 (1)H2O 분자가 TiO2 표면에 흡착되어 톨루엔 분자의 흡착 자리를 차단하고 (2)H2O 분자가 OH 라디칼의 전구체라는 두 가지 경쟁 효과로 설명할 수 있다. H2O 분자가 흡착되어 있지 않은 경우, 톨루엔 분자가 활성 표면 부위에 보다 쉽게 접근할 수 있어 초기 분해 속도가 향상된다. 그러나 흡착된 H2O 분자가 부족하면 표면 OH 라디칼 생성이 저해되어 무기물화 효율이 저하된다. VOC 분해 속도를 최대화하기 위한 H2O 증기의 최적 농도가 있을 수 있다. F-TiO2/Pt 상의 톨루엔 제거율은 10 분의 조사 후 수증기가 없을 때 빠르게 감속된다는 것이 주목할 만하다. 이것은 F-TiO2/Pt상의 분자적으로 흡착된 H2O 분자가 수증기가 없을 때 빠르게 고갈된다는 것을 나타낸다. 이것은 정공이 플루오르화된 TiO2 표면에서 표면 흡착된 H2O 분자와 우선적으로 반응한다는 간접적인 증거이다(반응식 (2)).
4.3 광촉매 표면에 형성된 탄소성 축적물
가스 톨루엔의 광촉매 분해 동안 톨루엔의 방향족 고리에 OH 라디칼을 첨가하면 크레졸이 생성된다. 벤질 알코올, 벤즈알데히드 및 벤조산 또한 톨루엔 분해의 부산물로 생성된다. 이러한 친수성 중간체는 모재(parent)인 톨루엔 분자보다 TiO2 표면에 더 강하게 흡착되며, 일부는 CO2로 빠르게 무기물화되지 않는 한 (더 높은 분자량의)응축된 생성물(condensed product)로 더 변형될 수 있다. 표면에 흡착 된 친수성 방향족 중간체(예: 벤조산)는 전하 운반체(charge carrier)의 외부 재조합 위치로 작용하여 중간체의 추가 산화를 방해할 수 있다. TiO2 표면 상에 난분해성 탄소성 중간체의 축적은 활성 사이트를 차단하고 결과적으로 활성 사이트로의 기질 분자의 접근을 방해한다. 이것은 광촉매 비활성화의 주요 원인이다.
톨루엔의 5 회 연속 광촉매 분해에 사용되었던 광촉매 필름(Bare TiO2, Pt/TiO2, F-TiO2 및 F-TiO2/Pt)은 동적 SIMS 깊이 프로파일링에 의해 분석되어 각 광촉매 표면 상의 탄소성 퇴적물의 양이 측정되었다(도 12의 (a)). 비활성화된 TiO2 및 Pt/TiO2의 탄소 신호 강도는 새로운(fresh) TiO2와 비교하여 명백하게 더 높았으며, 이는 TiO2 및 Pt/TiO2의 표면이 5 회 광촉매 분해 후에 탄소성 물질로 덮여 있음을 나타낸다. 탄소 신호 강도는 표면 영역(<0.5 μm)에서 더 높았으며 대부분의 탄소성 물질이 표면 영역에 존재하기 때문에 깊이에 따라 급격하게 감소했다. 한편, 비활성화된 F-TiO2/Pt의 탄소 신호 강도는 새로운 TiO2의 탄소 신호 강도와 거의 차이가 없었으며, 이것은 5 사이클의 톨루엔 분해 후에도 F-TiO2/Pt의 표면에 탄소성 축적물이 없음을 나타낸다. 깨끗한 표면을 재생하기 위해, 상기 비활성화된 광촉매 필름(TiO2, Pt/TiO2, F-TiO2 및 F-TiO2/Pt)을 (톨루엔 없는)깨끗한 공기에서 UV 조사하여 탄소성 물질을 광촉매적으로 제거하였다. 인 시츄(in-situ) 형성된 탄소성 축적물의 광촉매 분해로 인한 CO2의 전개(evolution)는 UV 조사 시간의 함수로서 측정되었으며(도 12의 (b)), 이는 축적된 탄소성 물질의 양을 추정하는 간접적인 방법으로 사용될 수 있다. 이산화탄소의 전개는 초기 단계에서 급격히 증가했으며 UV 조사 1 시간 후에 포화되었다. 이는 광촉매의 표면에 있는 대부분의 탄소성 축적물이 UV 조사 1 시간 이내에 CO2로 완전히 무기물화되었음을 의미한다.
전개된 CO2의 최종 농도(산화된 탄소의 측정치)는 TiO2> Pt/TiO2> F-TiO2> F-TiO2/Pt의 순서로 나타났는데, 이는 F-TiO2/Pt가 5 사이클의 광촉매 이후 가장 적은 양의 탄소 축적물을 축적했다는 것을 재확인한다. 이는 SIMS 깊이 프로파일링 분석과도 일치한다. TiO2 표면이 비활성화되면 TiO2 필름의 색상은 탄소성 축적물의 축적으로 인해 흰색에서 밝은 갈색으로 변하고 이는 분광 반사율의 변화로 확인할 수 있다. 사용된 Pt/TiO2의 확산 반사 스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)은 가시 영역에서 상승된 배경(elevated background)을 보였다(도 12의 (c)). 그러나 사용 된 F-TiO2/Pt의 확산 반사 스펙트럼은 새로운 샘플과 거의 차이가 없었다(도 12의 (d)). 이는 또한 F-TiO2/Pt가 톨루엔의 광촉매 분해 동안 탄소 함유 축적물의 축적을 방지한다는 것을 확인한다.
5.1 원격 광촉매 반응(Remote photocatalytic reaction)
이동성 OH 라디칼에 의해 매개되는 광촉매 활성은 광촉매의 비활성화에 대한 저항력과 밀접한 관련이 있을 수 있다. 이를 확인하기 위해 "원격" 광촉매 활성(즉, 이동성 OH 라디칼에 의해 매개되는 활성)을 측정하는 실험 장치가 준비되었다. 이 실험에서는 Bare TiO2(비교 예 1), F-TiO2(비교 예 2), Pt/TiO2(비교 예 3) 및 F-TiO2/Pt(실시 예 1) 필름으로부터 생성된 원격 OH 라디칼과 원격 스테아린산(stearic acids(SA)) 및 쿠마린의 반응을 테스트했다. 유리 기판(2 x 2 cm2) 상에 메탄올(12.5 mM, 80 μL) 내의 SA 용액(CH3(CH2)16COOH, Aldrich)을 떨어뜨리고 이어서 메탄올 용매를 증발시켜 SA 코팅 필름을 제조 하였다. 또 한편, 쿠마린(Aldrich)을 0.1g/mL의 농도로 에탄올에 용해시켰다. 쿠마린 용액을 유리 기판(2 x 2 cm2)에 스프레딩하고 3000rpm의 회전 속도(MIDAS 시스템)로 30초 동안 스핀 코팅(코팅 당 3 회 반복)하였다. 매 사이클 후, 쿠마린 코팅 필름을 70℃에서 10분 동안 건조시켜 잔류 에탄올을 증발시켰다. 쿠마린 코팅 절차는 5번 반복되었다. SA 필름 (또는 쿠마린 필름)과 광촉매 필름을 서로 마주 보게 배치되고 50μm 두께의 Kapton 필름을 사용하여 중간의 작은 에어 갭과 함께 유지된다. 광촉매 필름은 0.075g/mL의 슬러리로 제조되어 4~5μm 두께의 광촉매 막을 만들어 효율적으로 입사광을 흡수한다. 샌드위치된 광촉매와 SA 필름(또는 쿠마린 필름) 유닛을 폐쇄형 순환 반응기에 넣고 370nm 방출 UV-LED로 조사했다.
5.2 F-TiO2/Pt상에서의 이동성 OH 라디칼에 의한 원격 광촉매 반응
광촉매 표면에서 생성된 이동성 OH 라디칼의 작용은 광촉매 표면과 직접 접촉하지 않은 스테아르산(SA, 시험 기질)과의 반응을 모니터함으로써 간접적으로 확인되었다. SA의 원격 광촉매 분해를 위한 실험 장치가 도 10의 (a)에 도시되어 있다. SA 코팅 필름과 광촉매 필름을 서로 마주 보게하고 50㎛ 두께의 공기 갭(스페이서로 조정)을 함께 유지시켰다. 원격 광촉매 분해는 주변 공기(ambient air) 내에서 광촉매 필름(TiO2, F-TiO2, Pt/TiO2 및 F-TiO2/Pt)과 떨어진 곳에서 SA의 분해로 생성된 CO2 농도를 측정하여 모니터링 되었다(도 10의 (b)). F-TiO2/Pt는 Bare TiO2, Pt/TiO2 및 F-TiO2보다 현저하게 많이 이산화탄소를 생성하였다. 이것은 F-TiO2/Pt가 원격 광촉매 분해를 중재하는 이동성 OH 라디칼 생성에 가장 효율적이라는 것을 의미한다. F-TiO2/Pt에 대한 이동성 OH 라디칼 생성을 뒷받침하는 보다 직접적인 증거를 제공하기 위해 쿠마린을 화학 탐침으로 사용하여 OH 라디칼의 화학적 트래핑 방법을 테스트했다. 쿠마린은 선택적으로 OH 라디칼과 반응하여 쿠마린-OH 어덕트(7-하이드록시쿠마린 (7-HC), 도 10의 (c) 참조)를 생성할 수 있다. 쿠마린의 원격 광촉매 산화는 도 10의 (b)의 동일한 실험 조건 하에서 수행되었다. 쿠마린 코팅 필름과 광촉매 필름을 서로 마주 보게하고 50㎛ 두께의 공기갭을 함께 유지시켰다. 3 시간 자외선 조사 후 쿠마린과 반응 생성물(7-HC 포함)이 유리판으로부터 에탄올로 용해되어 나와 형광 방사(λem = 450nm, λex = 332 nm)을 측정했다. F-TiO2/Pt는 원격 광촉매 반응을 통해 7-HC(쿠마린-OH 어덕트) 생성의 명확한 징후를 보였으나, Bare TiO2 및 Pt/TiO2는 작은 징후만이 보였다(도 10의 (c) 참조). F-TiO2는 F-TiO2가 이동성 OH 라디칼을 생성한다는 사실을 확인하는 7-HC 형성의 징후를 보였다. 원격 광촉매 실험에서 F-TiO2 보다 F-TiO2/Pt 에서의 7-HC의 생성이 더 많은 것으로 볼 때, TiO2 상의 Pt 및 F 종의 공존이 더 많은 수의 OH 라디칼을 생성하도록 상승적으로 작용함을 알 수 있다.
주변 대기 조건에서의 OH 라디칼의 평균 수명(τ은 약 0.01 - 1s 이다. 이것은 O3, VOCs 및 NOx와 같은 반응성 가스 성분의 농도에 영향을 받은 것이다. 다양한 광촉매를 이용한 원격 광촉매 실험이 동일한 실험 조건 하에서 수행되었기 때문에 광촉매의 종류에 관계 없이 기상(gas phase)에서의 이동성 OH 라디칼의 수명은 동일해야 한다. 주변 대기 조건에서의 전형적인 가스 확산 계수는 0.1 - 0.2 cm2s-1 범위이다. 결과적으로, 이동할 수 있는 OH 라디칼이 존재할 경우, 대략적으로 추정되는 확산 길이(L)에 따르면, 원격 SA 분자에 도달하기 위해 50 μm의 갭 거리를 통해 쉽게 이동할 수 있다. τ= 0.01 s의 경우 대략적인 확산 길이 L = [(0.1 cm2s-1) * (0.01 s)]0.5 = 0.32 mm, 또는 τ= 1 s의 경우 대략적인 확산 길이 L = 0.32 cm 이다. 이 두 경우 모두 50 μm보다는 훨씬 길다. 따라서 조사된 광촉매 표면으로부터 OH 라디칼이 기상으로 탈착되면 1mm 정도의 거리를 대기를 통해 확산될 수 있다. 도 10을 통해 알 수 있는 바와 같이 이러한 이동성 OH 라디칼의 생성은 Pt 및 F 종 모두가 TiO2의 표면 상에 부착되어 있을 때 매우 높게 증대된다. 이동성 OH 라디칼은 난분해성 기질과 중간체를 분해하고 무기물화하는데 보다 효율적이고, 이는 F-TiO2/Pt가 비활성화에 더 저항적인 이유와 관련된다.
상술한 다양한 실시 예들에 따른 표면 개질된 이산화티타늄은, VOC 광촉매 분해 동안 촉매 비활성 저항 특성을 가진다.
특히, 광촉매가 VOC 분해 과정에서 비활성화되는 것을 방지하기 위해서는 광촉매의 표면에 난분해성 중간체 또는 탄소성 축적물의 형성을 방지하는 것이 중요한데, 표면 플루오르화는 VOC 및 그것의 분해 중간체의 흡착을 방해하면서 이동성 OH 라디칼의 생성을 촉진시킨다. F-TiO2는 덜 비활성화 되었으나 초기 광촉매 분해 활성은 Bare TiO2보다 낮았다.
표면의 Pt는 흡착된 물 분자와 더 많은 정공을 반응시켜 이동 가능한 OH 라디칼을 생성시킴으로써 전하 캐리어의 수명을 증가시켰다. 톨루엔을 타깃 기질로 하였을 때, Pt/TiO2는 Bare TiO2보다 높은 광촉매 분해 활성을 나타내었다. 다만, Pt/TiO2는 반복적인 분해 과정에서 급격한 비활성화를 겪었다.
F-TiO2/Pt는 톨루엔 분해에 대한 광촉매 활성 및 내구성이 가장 높았다. TiO2 표면의 수산기를 대체하는 표면 플루오르화는 표면 결합된 OH 라디칼 대신에 이동성 OH 라디칼의 형성을 촉진할 수 있다. 표면 백금화는 전하 캐리어의 수명을 향상시키고 더 많은 정공을 효율적으로 흡착된 물 분자와 반응시킬 수 있다. 작은 에어 갭(50 ㎛)으로 광촉매 필름과 분리된 유리판에 코팅된 스테아린산과 쿠마린의 원격 광촉매 산화 반응을 통해 F-TiO2/Pt 필름이 이동성 OH 라디칼을 가장 많이 생성한다는 것을 알 수 있었다. 이동성 OH 라디칼에 의해 매개되는 광촉매 산화는 F-TiO2/Pt 표면의 탄소성 중간체의 증착을 효율적으로 방해하고 VOC의 무기물화 효율을 증가시켜 결과적으로 VOC 분해 동안 광촉매의 내구성을 증가시켰다.
결과적으로, TiO2에 표면 플루오르화 및 백금화를 조합함으로써, F-TiO2/Pt 상에 보다 많은 수의 이동성 OH 라디칼이 생성 될 수 있었고, 이는 원격 광촉매 산화(이동성 OH 라디칼에 의해 매개됨) 및 촉매 표면 비활성화에 대한 높은 내성을 향상시킨다. 두 가지 성분으로 개질된 광촉매(F-TiO2/Pt)는 다른 광촉매(TiO2, F-TiO2 및 Pt/TiO2)와 비교하여 VOC의 DE와 ME가 높고 내구성이 높다.
이상에서는 본 개시의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 개시는 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 개시의 요지를 벗어남이 없이 당해 개시에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 개시의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.

Claims (11)

  1. 공기 청정용 광촉매의 제조방법에 있어서,
    이산화티타늄(TiO2)을 마련하는 단계;
    상기 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착하는 단계; 및
    상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면에 플루오르를 부착하여 표면 개질된 이산화티타늄을 획득하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부착하는 단계는,
    광증착 방식을 이용하여 상기 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착하고,
    상기 획득하는 단계는,
    상기 백금이 부착된 이산화티타늄을 플루오르화물 용액에 넣어, 상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면에 플루오르를 부착하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마련된 이산화티타늄은 분말 형태이고,
    상기 이산화티타늄의 표면에 백금을 부착하는 단계는,
    광증착 방식을 이용하여 상기 분말 형태의 이산화티타늄 표면에 백금을 부착하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 백금이 부착된 분말 형태의 이산화티타늄을 휘발성 용매와 혼합하여 페이스트를 마련하는 단계; 및
    상기 페이스트를 기판에 스프레딩한 후 건조시키는 단계;를 더 포함하고,
    상기 획득하는 단계는,
    상기 건조된 기판을 플루오르화물 용액에 넣는 단계를 포함하는 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 플루오르화물 용액은,
    NH4F 용액, NaF 용액, KF 용액 또는 HF 용액인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면에 플루오르를 부착하는 단계는,
    상기 백금이 부착된 이산화티타늄 표면의 수산기(hydroxyl group)가 플루오르로 교체되는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 획득된 표면 개질된 이산화티타늄을 비드 형태로 제작하는 단계;를 더 포함하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 획득된 표면 개질된 이산화티타늄을 다공성 소재에 코팅하는 단계;를 더 포함하는 제조방법.
  9. 공기 청정용 광촉매 필터에 있어서,
    표면 개질된 이산화티타늄(surface-modified TiO2)을 포함하며,
    상기 표면 개질된 이산화티타늄은,
    이산화티타늄 표면에 백금 및 플루오르가 개별적으로 부착된 것인 광촉매 필터.
  10. 제9항에 있어서,
    케이스를 포함하며,
    상기 케이스에 비드 형태의 상기 표면 개질된 이산화티타늄이 충진된 광촉매 필터.
  11. 제9항에 있어서,
    다공성 소재를 포함하며,
    상기 표면 개질된 이산화티타늄이 상기 다공성 소재에 코팅된 광촉매 필터.
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