KR20090090194A - 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로, 상기 광촉매는 이산화티타늄, 및 상기 이산화티타늄 위에 형성되며, 귀금속 원소 및 불소를 포함하는 표면처리층을 포함한다.
본 발명에 따른 광촉매는 오염물질 분해 효율을 향상시키고, 무산소 조건하에서도 우수한 광활성을 나타내어 오염물질을 빠르게 분해시킬 수 있다. 이에 따라 폐수 처리용, 공기 청정기용, 대기 정화용, 용수 정화용, 악취 제거용 또는 항균용 광촉매로 사용이 가능하며, 특히 상기 광촉매를 폐수 처리 공정에 적용함으로써 안정적이고 빠르게 폐수중 오염물질을 분해할 수 있다.
광촉매, 이산화티타늄, 표면개질, 귀금속 원소, 백금, 불소, 폐수처리, 무산소 유기물 분해
Description
본 발명은 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오염물질에 대해 우수한 분해 효율을 나타낼 뿐더러, 무산소 조건에서도 오염물질을 안정적으로 빠르게 분해시킬 수 있는 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.
빛이 조사되었을 경우 촉매적 활성을 나타내어 수중의 오염물질을 제거할 수 있는 물질을 광촉매라 한다. 이러한 광촉매는 기존의 미생물이 제거할 수 없는 다양한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있는 것으로 알려져 왔다. 또한 광촉매는 반영구적으로 사용이 가능할 뿐만 아니라 대부분의 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해하므로 2차 오염이 적고 표백 및 악취제거에도 효과적이다.
이에 따라 광촉매를 이용한 친환경적 폐수처리방법에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
광촉매를 이용한 폐수처리방법은 광촉매의 밴드갭(band gap) 이상의 에너지를 갖는 UV광을 조사시키면, 광촉매 표면에서 전자와 정공이 발생하게 된다. 에너 지적으로 여기된 전자는 수중의 용존 산소와 반응하고, 동시에 광촉매 표면의 정공은 물이나 OH-를 산화시켜 산화력이 큰 OH 라디칼을 형성하게 되는데, 결과로 형성된 OH 라디칼에 의해 유해한 유기물질이 분해되게 된다.
광촉매로서 광촉매 반응에 적용되기 위해서는 광학적으로 활성이 있으면서 광부식이 없이 안정하고 생물학적으로나 화학적으로 비활성이며 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있을 뿐만 아니라 경제적 측면에서도 저렴해야 한다. 광촉매 재료로서 이산화티타늄, V2O3, ZnO, ZrO2, 페로브스카이트형 복합 금속산화물(SrTiO3) 등이 개발되었으나, 이산화티타늄 이 가장 높은 분해효율을 보인다고 알려져 있다.
이산화티타늄은 에너지 갭이 3.2eV이며 화학적, 생물학적으로 안정하여 부식도 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라 값도 매우 저렴하여 가장 좋은 광촉매로 사용되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 통상 오염물질 분해를 위한 광촉매로 사용되는 이산화티타늄에 대해 표면개질을 실시함으로써 오염물질에 대해 우수한 분해 효율을 나타낼 뿐더러, 무산소 조건에서도 우수한 광활성을 갖는 광촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 광촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 광촉매를 이용하여 안정적인 분해효율로 오염물질을 분해할 수 있는 폐수처리방법을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 구현예에 따르면 이산화티타늄, 및 상기 이산화티타늄 위에 형성되며, 귀금속 원소 및 불소를 포함하는 표면처리층을 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면 상기 광촉매를 이용한 폐수처리 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 광촉매에 의해 오염물질 분해 효율을 향상시키고, 무산소 조건하에서도 오염물질을 빠르게 분해시킬 수 있다. 이에 따라 상기 광촉매는 폐수 처리용, 공기 청정기용, 대기 정화용, 용수 정화용, 악취 제거용 또는 항균용 광촉매로서 이용될 수 있으며, 특히 상기 광촉매를 폐수 처리 공정에 적용함으로써 안정적이고 빠르게 폐수 중 오염물질을 분해할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
폐수처리공정에 있어서 산소의 고갈은 이산화티타늄 광촉매의 오염물질 분해에 있어서 치명적 제한요소로 작용한다는 사실은 널리 알려져 있으나, 무산소 조건에서도 높은 광활성을 갖는 이산화티타늄에 대한 보고는 없는 실정이다.
이에 대해 본 발명에서는 불소와 귀금속 원소로 표면 개질된 이산화티타늄을 광촉매로서 사용함으로써 산소 조건하에서 뿐만 아니라 무산소 조건하에서도 오염물질 분해에 대해 우수한 광활성을 나타내어 오염물질을 안정적이고 빠르게 분해할 수 있다.
즉, 본 발명의 제1 구현예에 따른 광촉매는 이산화티타늄, 및 상기 이산화티타늄 위에 형성되며, 귀금속 원소 및 불소를 포함하는 표면처리층을 포함한다.
상기 이산화티타늄으로는 통상의 이산화티타늄 또는 Deggusa P-25(Degussa Corp.사제), Hombikat UV 100 (Sachtleben Chemie GmbH) 등 상업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 이산화티타늄은 펠렛형, 인편상형, 구형, 섬유형, 링형, 하니콤 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 이산화티타늄은 아나타제(anatase)형, 루틸(rutile)형 또는 두 결정형 모두를 포함하는 혼합형일 수 있다. 바람직하게는 상기 이산화티타늄은 아나타제형과 루틸형의 결정상을 4:1 내지 1:0의 중량비로 포함하는 혼합 결정형이다.
상기 이산화티타늄은 가능한 비표면적이 클수록 촉매활성이 증가하게 되어 바람직한데, 구체적으로는 20m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 300m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다.
또한 상기 이산화티타늄은 10 내지 50nm의 평균입자직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30nm의 평균입자직경을 갖는 것이좋다.
상기 귀금속 원소는 자외선 조사에 의해 이산화티타늄에서 생성된 여기 전자가 산소로 빠르게 전달되도록 하는 역할을 한다.
상기 귀금속 원소(noble metal)로는 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 실버, 니켈(nickel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금을 사용할 수 있다.
상기 귀금속 원소는 이산화티타늄 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기와 같은 함량 범위로 포함될 때 가장 높은 분해 효율을 나타낸다.
상기 불소는 이산화티타늄 표면에 흡착되는 OH 라디칼 보다 산화력이 큰 이동성 OH 라디칼을 발생시키는 역할을 한다.
상기 불소는 이산화티타늄 표면처리층내에 0.1 내지 5 원자%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함될 때 가장 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 광촉매에서, 자외선 조사에 의해 이산화티타늄은 여기된 전자와 정공을 생성한다. 산소가 있는 경우에는 산소로 여기된 전자가 전달되고, 정공에 의해 생성된 OH 라디칼에 의해 오염물질이 분해되게 된다. 이때 표면에 담지된 귀금속원소는 여기된 전자가 산소로 전달되는 속도를 향상시키고, 표면 불소에 의해 이산화티타늄 표면에 흡착된 OH 라디칼 보다 산화력이 큰 이동성 OH 라디칼이 발생되어 동시에 귀금속원소와 불소로 표면 개질된 이산화티타늄에서 높은 분해 효율을 보인다. 산소가 없는 경우에는 일반 이산화티타늄에서는 여기된 전자와 정공이 빠르게 재결합되어 OH 라디칼의 발생이 제한된다. 또한 흡착된 오염물질은 전자-정공의 재결합을 촉진시키는 역할을 한다. 하지만 동시에 귀금속원소와 불소로 표면 개질된 이산화티타늄에서는 여기된 전자가 표면의 귀금속원소로 전달되고 동시에 표면 불소에 의해 오염물질 흡착이 감소하여 전자-정공의 재결합이 방지된다. 여기된 전자는 귀금속원소로 전달되어 축적되고 정공은 물 분자를 산화시켜 이동성 OH 라디칼을 발생시킴으로써 귀금속원소와 불소로 표면 개질된 이산화티타늄은 무산소 조건하에서도 오염물질에 대해 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제1구현예에 따른 광촉매는 폐수 처리용, 공기 청정기용, 대기 정화용, 용수 정화용, 악취 제거용 또는 항균용 광촉매로도 사용될 수 있으며, 특히 환경오염물질로 알려진 폐놀계 화합물(phenolic compound)을 포함하는 폐수 처리에 적용시 우수한 분해 효율을 나타낸다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면 상기 광촉매를 제조하기 위한 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제1구현예에 따른 광촉매는 광촉매 환원(photocatalytic reduction) 방법에 의해 이산화티타늄에 귀금속 원소를 담지시키는 단계; 상기 귀금속 원소가 담지된 이산화티타늄에 불소 함유물을 첨가한 후 pH를 조절하여 표면처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상세하게는 먼저 이산화티타늄을 귀금속 원소 함유 전구체 용액에 침지한 후 전자주게 물질을 첨가하여 광촉매 환원시킴으로써 이산화티타늄에 귀금속 원소를 담지시킨다.
상기 이산화티타늄은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 귀금족 원소 함유 전구체로는 백금, 금, 팔라듐, 루테늄, 실버, 니클 등의 귀금속 원소 함유 화합물로, 예로는 염화백금산(chloroplatinic acid)을 들 수 있다. 상기 귀금속 원소 함유 전구체는 최종 제조되는 광촉매중에서의 귀금속 원소의 함량이 이산화티타늄 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 전자주게 물질로는 메탄올, 에탄올 같은 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올 물질을 사용할 수 있다. 상기 전자주게 물질은 0.5 내지 5M의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
이어 귀금속 원소가 담지된 이산화티타늄 함유 용액에 불소 함유물을 첨가하고, pH를 조절하여 귀금속 원소가 담지된 이산화티타늄의 표면을 불소 처리한다.
이때 귀금속 원소가 담지된 이산화티타늄에 대한 불소 처리는 귀금속 원소가 담지된 이산화티타늄 함유 용액에 불소 함유물을 첨가하여 실시할 수도 있고, 또는 폐수 처리에 이용시 처리 폐수중에 귀금속 원소가 담지된 이산화티타늄 함유 용액을 넣고, 불소 함유물을 첨가함으로써, 처리 폐수중에서 불소 처리를 실시할 수도 있다.
상기 불소 함유물로는 NaF, HF, LiF, KF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 불소 함유물은 광촉매에 포함되는 불소의 함량을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있는데 바람직하게는 귀금속 원소가 담지된 이산화티타늄이 포함된 용액중에 0.1mM 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30mM의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
불소 함유물의 첨가 후 HClO4, HCl 또는 HNO3 등의 pH 조절 물질을 사용하여 용액의 pH를 1 내지 6의 산성으로 조절한다. 상기와 같은 범위의 pH로 조절함으로써 불소를 이산화티타늄 표면의 OH- 그룹과 치환시킬 수 있다.
상기와 같은 방법으로 귀금속 원소 및 불소로 표면처리된 이산화티타늄을 제 조할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면 상기와 같은 방법으로 제조된 광촉매를 이용한 폐수처리 방법을 제공한다.
상세하게는 상기 폐수처리 방법은 광촉매를 이용한 통상의 폐수처리 방법으로 실시할 수 있으며, 바람직하게는 폐수에 상기 폐수처리용 광촉매를 가한 다음 혼합한 후 자외선을 조사하면서 폐수와 광촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다.
이때 폐수와 광촉매와의 접촉은 실온에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광촉매는 폐수 처리외에도 통상의 처리 방법으로 실시할 수 있으며, 공기 청정, 대기 정화, 용수 정화, 악취 제거 또는 항균용으로 사용될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 산소조건하에서의
폐수내
페놀계 화합물 분해효율 평가
1-1)
폐수내
4-
클로로페놀(4-CP)에
대한 분해효율 평가
하기와 같은 방법으로 폐수내 4-클로로페놀에 대한 분해효율을 평가하였다:
(
실시예
1: 백금 및 불소로 표면처리된 이산화티타늄의 사용)
이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제 80중량% 결정상, 루틸 20중량% 결정상; 비표면적 50m2/g) 0.25g을 475mL 증류수에 주입한 후 H2PtCl6 (0.2g/l) 5ml와 전자주게 화합물로서 메탄올 20ml을 첨가하여 광촉매 환원시킴으로써 백금이 담지된 이산화티타늄 용액을 제조하였다. 상기 백금 담지된 이산화티타늄 용액을 여과후 건조시켜서 백금 담지된 이산화티타늄을 만들었다(이산화티타늄 100중량부에 대한 백금의 함량: 3.7중량부).
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 백금 담지된 이산화티타늄 0.015g 및 NaF 10mM을 넣은 후 HClO4를 첨가하여 용액의 pH를 3로 조절하였다. 실온, 대기압하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
(
비교예
1: 이산화티타늄의 사용)
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 광촉매로서 이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제형 80중량% 결정상, 루틸형 20중량% 결정상, 비표면적 50m2/g) 0.015g을 넣은 후 실온, 대기압하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
(
비교예
2: 불소로 표면처리된 이산화티타늄의 사용)
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 광촉매로서 이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제형 80중량% 결정상, 루틸형 20중량% 결정상, 비표면적 50m2/g) 0.015g 및 NaF 10mM을 넣은 후 HClO4를 첨가하여 용액의 pH를 3로 조절하였다. 실온, 대기압하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
(
비교예
3: 백금으로 표면처리된 이산화티타늄의 사용)
이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제형 80중량% 결정상, 루틸형 20중량% 결정상, 비표면적 50m2/g) 0.25g을 475mL 증류수에 주입한 후 H2PtCl6 (0.2g/l) 5ml와 전자주게 화합물로서 메탄올 20ml을 첨가하여 광촉매 환원시킴으로써 백금이 담지된 이산화티타늄 용액을 제조하였다. 상기 백금 담지된 이산화티타늄 용액을 여과후 건조시켜서 백금 담지된 이산화티타늄을 만들었다(이산화티타늄 100중량부에 대한 백금의 함량: 3.7중량부).
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 상기 백금 표면처리된 이산화티타늄 0.015g을 넣은 후 실온, 대기압하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
그 결과를 도 1에 나타내었다.
실험 결과 도 1에 나타난 바와 같이, 백금과 불소로 표면 개질된 실시예 1의 이산화티타늄이 비교예 1 내지 3에 비해 4-클로로페놀을 가장 빠른 속도로 분해하였다.
1-2)
폐수내
비스페놀 A(
BPA
)에 대한 분해효율 평가
비스페놀 A를 200μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 사용하는 것을 제외하고는 상기 "1-1) 폐수내 4-클로로페놀에 대한 분해효율 평가"에서의 실시예 1 및 비교예 1-3과 동일한 방법으로 실시하여 폐수내 비스페놀 A에 대한 분해효율을 평가하 였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험 결과 도 2에 나타난 바와 같이, 백금과 불소로 표면처리 이산화티타늄을 사용한 실시예 1이 비교예 1 내지 3에 비해 비스페놀 A를 가장 빠른 속도로 분해하였다.
2.
무산소조건하에서의
폐수내
페놀계 화합물 분해효율 평가
2-1)
폐수내
4-
클로로페놀(4-CP)에
대한 분해효율 평가
하기와 같은 방법으로 무산소조건하에서의 폐수내 4-클로로페놀에 대한 분해효율을 평가하였다:
(
실시예
2: 백금 및 불소로 표면처리된 이산화티타늄의 사용)
이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제형 80중량% 결정상, 루틸형 20중량% 결정상, 비표면적 50m2/g) 0.25g을 475mL 증류수에 주입한 후 H2PtCl6 (0.2g/l) 5ml와 전자주게 화합물로서 메탄올 20ml을 첨가하여 광촉매 환원시킴으로써 백금이 담지된 이산화티타늄 용액을 제조하였다. 상기 백금 담지된 이산화티타늄 용액을 여과 후 건조시켜서 백금 담지된 이산화티타늄을 만들었다(이산화티타늄 100중량부에 대한 백금의 함량: 3.7중량부).
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 백금 담지된 이산화티타늄 0.015g 및 NaF 10mM을 넣은 후 HClO4를 첨가하여 용액의 pH를 3로 조절하였다. 실온, 무산소 조건하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
(
비교예
4: 이산화티타늄의 사용)
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 광촉매로서 이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제형 80중량% 결정상, 루틸형 20중량% 결정상, 비표면적 50m2/g) 0.015g을 넣은 후 실온, 무산소 조건하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
(
비교예
5: 불소로 표면처리된 이산화티타늄의 사용)
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 광촉매로서 이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제형 80중량% 결정상, 루틸형 20중량% 결정상, 비표면적 50m2/g) 0.015g 및 NaF 10mM을 넣은 후 HClO4를 첨가하여 용액의 pH를 3로 조절하였다. 실온, 무산소 조건하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
(
비교예
6: 백금으로 표면처리된 이산화티타늄의 사용)
이산화티타늄(Deggusa P-25(Degussa Corp.사제): 아나타제형 80중량% 결정상, 루틸형 20중량% 결정상, 비표면적 50m2/g) 0.25g을 475mL 증류수에 주입한 후 H2PtCl6 (0.2g/l) 5ml와 전자주게 화합물로서 메탄올 20ml을 첨가하여 광촉매 환원시킴으로써 백금이 담지된 이산화티타늄 용액을 제조하였다. 상기 백금 담지된 이산화티타늄 용액을 여과후 건조시켜서 백금 담지된 이산화티타늄을 만들었다(이산화티타늄 100중량부에 대한 백금의 함량: 3.7중량부).
4-클로로페놀을 300μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 회분식 반응기에 넣고 상기 백금 표면처리된 이산화티타늄 0.015g을 넣은 후 실온, 무산소조건하에서 300nm 이상의 빛을 조사하여 폐수처리반응을 실시하였다.
무산소 조건하 폐수중의 4-클로로페놀의 분해속도와 함께, 4-클로로페놀의 분해 부산물로 발생하는 염소 이온의 발생속도를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실험 결과 도 3에 나타난 바와 같이, 백금과 불소로 표면 개질된 이산화 티타늄을 사용한 실시예 2는 무산소 조건하에서도 비교예 4 내지 6에 비해 현저히 빠른 속도로 4-클로로페놀(4-CP)을 분해하였다. 또한 분해 부산물로 발생하는 염소 이온(Cl-) 역시 4-클로로페놀이 완전히 분해된 후 4-클로로페놀과 같은 농도로 발생하였다.
2-2) 무산소
조건하
폐수내
비스페놀 A(
BPA
)에 대한 분해효율 평가
비스페놀 A를 200μM 포함하고 있는 폐수 30㎖를 사용하는 것을 제외하고는 상기 "2-1) 무산소 조건하 폐수내 4-클로로페놀에 대한 분해효율 평가"에서의 실시예 2 및 비교예 4-6과 동일한 방법으로 실시하여 폐수내 비스페놀 A에 대한 분해효율을 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실험 결과 도 4에 나타난 바와 같이, 백금과 불소로 표면 개질된 이산화 티타늄을 사용한 실시예 2는 무산소 조건하에서도 비교예 4 내지 6에 비해 현저히 빠른 속도로 비스페놀 A를 분해하였다.
백금과 불소로 표면 개질된 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화 티타늄은 산소가 있는 조건에서 다른 이산화 티타늄, 즉 표면처리되지 않은 이산화티타늄, 표면 불소화된 이산화 티타늄, 그리고 표면 백금 담지된 이산화 티타늄보다 높은 분해 효율을 보이며, 특히 산소가 없는 조건에서도 매우 높은 광활성을 나타내었다. 이같은 결과로부터 백금과 불소로 표면 개질된 본 발명에 따른 이산화 티타늄이 실제 폐수처리 공정에서의 사용이 매우 유용함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 산소 조건하 폐수중 4-클로로페놀에 대한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 산소 조건하 폐수중 비스페놀 A에 대한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 무산소 조건하 폐수중 4-클로로페놀에 대한 실시예 2 및 비교예 4 내지 6의 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 무산소 조건하 폐수중 비스페놀 A에 대한 실시예 2 및 비교예 4 내지 6의 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (11)
- 이산화티타늄; 및상기 이산화티타늄 위에 형성되며, 귀금속 원소 및 불소를 포함하는 표면처리층을 포함하는 광촉매.
- 제1항에 있어서,상기 이산화티타늄은 20m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 광촉매.
- 제1항에 있어서,상기 귀금속 원소는 백금, 금, 팔라듐, 루테늄, 실버, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광촉매.
- 제1항에 있어서,상기 귀금속 원소는 이산화티타늄 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것인 광촉매.
- 제1항에 있어서,상기 광촉매는 폐수 처리용 광촉매, 공기 청정기용 광촉매, 대기 정화용 광촉매, 용수 정화용 광촉매, 악취 제거용 광촉매 및 항균용 광촉매로 이루어진 군에서 선택되는 광촉매로 사용되는 것인 광촉매.
- 광촉매 환원법에 의해 이산화티타늄에 귀금속 원소를 담지시키는 단계;상기 백금이 담지된 이산화티타늄에 불소 함유물을 첨가한 후 pH 조절제를 첨가하여 산성 조건으로 조절하여 표면처리하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 이산화티타늄에 대한 귀금속 원소의 담지 공정은 이산화티타늄을 귀금족 원소 함유 전구체 용액에 침지하고, 전자주게 물질을 첨가하여 광촉매 환원시키는 단계를 포함하는 것인 광촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 전자주게 물질은 탄소수 1 내지 5의 저급알코올인 광촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 불소 함유물은 NaF, HF, LiF, KF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 광촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 pH 조절제는 pH가 1 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 광촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 광촉매를 이용한 폐수처리 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020080015510A KR100925247B1 (ko) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 |
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| KR1020080015510A KR100925247B1 (ko) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160076384A (ko) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 황희두 | 공업용수 처리장치 |
| KR20160101602A (ko) * | 2015-02-17 | 2016-08-25 | 한림대학교 산학협력단 | 폐수 내 페놀계 오염물질과 비소 3가를 동시에 산화시키는 광촉매 방법 |
| WO2019031848A1 (ko) * | 2017-08-08 | 2019-02-14 | 삼성전자주식회사 | 광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터 |
| KR20190084671A (ko) * | 2018-01-09 | 2019-07-17 | 삼성전자주식회사 | 공기 청정용 광촉매 필터의 제조 방법 |
| KR102045779B1 (ko) * | 2018-07-02 | 2019-11-18 | 한림대학교 산학협력단 | 팔라듐 나노입자 담지와 불소 음이온 복합화로 표면을 개질한 이산화티타늄 광촉매 및 이를 이용하여 요소를 분해하는 방법 |
| US11452994B2 (en) | 2017-08-08 | 2022-09-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing photocatalyst and photocatalyst filter for air cleaning |
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-
2008
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160076384A (ko) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 황희두 | 공업용수 처리장치 |
| KR20160101602A (ko) * | 2015-02-17 | 2016-08-25 | 한림대학교 산학협력단 | 폐수 내 페놀계 오염물질과 비소 3가를 동시에 산화시키는 광촉매 방법 |
| WO2019031848A1 (ko) * | 2017-08-08 | 2019-02-14 | 삼성전자주식회사 | 광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터 |
| US11452994B2 (en) | 2017-08-08 | 2022-09-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing photocatalyst and photocatalyst filter for air cleaning |
| KR20190084671A (ko) * | 2018-01-09 | 2019-07-17 | 삼성전자주식회사 | 공기 청정용 광촉매 필터의 제조 방법 |
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| KR102045779B1 (ko) * | 2018-07-02 | 2019-11-18 | 한림대학교 산학협력단 | 팔라듐 나노입자 담지와 불소 음이온 복합화로 표면을 개질한 이산화티타늄 광촉매 및 이를 이용하여 요소를 분해하는 방법 |
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