CN109535367A - 石墨烯聚氨酯海绵及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯聚氨酯海绵及其应用。所述石墨烯聚氨酯海绵由包含以下组分的组合物制备：聚醚多元醇、基于胺的催化剂、基于锡的催化剂、泡沫稳定剂、水、石墨烯分散液、羰基铁粉分散液、以及异氰酸酯。根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵为超疏水海绵，机械强度高，比表面积大，非常有利于电磁波在海绵内部的多重散射，从而增加电磁波损耗，降低电磁波总的反射率。

Description

石墨烯聚氨酯海绵及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯聚氨酯海绵及其应用。

背景技术

石墨烯由于具有表面效应、量子尺寸效应、霍尔效应等独特性能，且密度小易加工，使其在吸波材料领域备受瞩目。石墨烯具有明显缺陷以及残余的含氧官能团，不仅提高了阻抗匹配特性，促进能量从相邻态向费米能级的及时转化，而且还会产生缺陷极化弛豫和官能团电子偶极极化弛豫，这些都有利于电磁波的吸收。目前关于磁性材料、导电聚合物与石墨烯复合制备多元复合材料作为电磁波吸收剂的报道较多。在文献方面，Ling和Mikhailov等人研究了石墨烯在电磁波方面的干扰特性和响应特性，发现石墨烯在X波段电磁干扰效果良好，石墨烯的电子对频率辐射具有非线性响应的特点。石墨烯的吸波层厚度为l mm时，在7GHz左右最大衰减值为-6.5dB，但是不能实现对微波的90％的衰减。王洁萱等人研究了简易湿法化学法制备还原氧化石墨烯/羰基铁粉复合材料，在3mm厚度下可以产生以9.4GHz为中心的强而宽的吸波峰，峰值可达-52.18dB。在7.8～11.6GHz频率范围内，反射损耗低于-10dB，在8.8～10.0GHz频率范围内，反射损耗低于-20dB。Zhang等人报道了还原氧化石墨烯/Fe₂O₃复合材料在高温热处理(540-700℃)后的晶型结构及2-18GHz的吸波效果。Wang等用肼还原得到的还原氧化石墨烯表现出较好的吸波能力。研究发现，在7GHz时反射损耗值为-6.9dB，明显强于文献报道的CNTs和石墨。CN104163919A公开了聚苯胺/氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料及其制备方法，该材料在2～18GHz内，最小反射损耗值可达-46.5dB，但反射损耗值低于-10dB的频带宽度仅为2.62GHz。CN101550003B公开了一种纳米石墨烯基吸波复合材料及其制备方法，该材料首先采用电化学方法沉积金属，再通过高温氧化，得到纳米石墨烯/金属氧化物吸波复合材料。CN104762060A公开了一种石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米介孔复合材料，在1～20GHz范围内吸波为-35～-55dB，可用于电磁吸波材料，也可以作为环境吸附材料。

然而，传统吸波材料所用的石墨烯均采用化学法制备，不仅制备工艺复杂、时间周期长，而且制备过程中还使用了强酸、强氧化剂，产生大量污水而严重污染环境。

此外，市售的聚氨酯吸波海绵是由聚氨酯海绵经浸渍吸波剂、阻燃剂加工而成，并喷涂涂料以防止吸波剂漏出。但是，在多雨季节和室外使用的聚氨酯吸波海绵需要具有高效的防水能力，否则影响防水效果，并导致吸波性能的下降。

发明内容

[技术问题]

本发明的一个方面提供了一种石墨烯聚氨酯海绵

本发明的另一个方面提供了上述石墨烯聚氨酯海绵用作吸波材料的用途。

[技术方案]

针对现有技术中存在的缺陷，根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述石墨烯聚氨酯海绵可以由包含以下组分的组合物制备：

聚醚多元醇50-100重量份，基于胺的催化剂0.1-0.5重量份，基于锡的催化剂0.1-0.5重量份，泡沫稳定剂0.5-3重量份，水0.5-7重量份，石墨烯分散液10-50重量份，羰基铁粉分散液0-30重量份，以及异氰酸酯30-60重量份。

所述聚醚多元醇的分子量可以为2000-7000，在此范围内，可以有效地制得根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵。此外，所述聚醚多元醇可以采用，例如，选自聚醚3010、560D、MN-3050、DEP-5631、Ep-455S、Ep-553、Ep-330N、ED-28、DL-2000、POP-2045、POP-290、POP-3628和H-45中的一种或几种，但本发明不限于此。并且，所述聚醚多元醇可以优选为560D。

所述基于胺的催化剂具有促进交联以及促进水与所述异氰酸酯反应放出CO₂的作用，其可以包括选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、双吗啉基二乙基醚、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、吡啶和N,N'-二甲基吡啶中的一种或几种，但本发明不限于此。并且，所述基于胺的催化剂可以优选为双(2-二甲氨基乙基)醚。此外，本发明还可以采用包含所述基于胺的催化剂的溶液，在这里，上述基于胺的催化剂的重量份含量是指所述溶液中的基于胺的催化剂的实际重量份含量。

所述基于锡的催化剂具有促进所述聚醚多元醇与所述异氰酸酯反应式链增长的作用，其可以包括选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或几种，但本发明不限于此。并且，所述基于锡的催化剂可以优选为辛酸亚锡。

所述泡沫稳定剂可以为含有硅-碳键(Si-C)的有机硅化合物。例如，所述泡沫稳定剂可以包括选自硅油B-8715、B-8738、B-8242、L-3002、L-580、L-618、L-638、L-5333、DC-5043、DC-5810、OFX-5043和Y-10366中的一种或几种，但本发明不限于此。并且，所述泡沫稳定剂可以优选为L-580。

在所述石墨烯分散液中，所采用的分散介质可以包括选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N'-二甲基吡啶中的一种或多种，但本发明不限于此。并且，所述分散介质可以优选为N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述分散介质还可以作为所述基于胺的催化剂，直接参与到制备石墨烯聚氨酯海绵的反应中，并可以有效调节反应速率。

此外，所述石墨烯分散液中石墨烯的含量为10重量％-50重量％，优选为20重量％-30重量％。

进一步地，所述石墨烯分散液可以为采用机械法在分散介质中剪切剥离石墨而制得的，其中，所述石墨烯的剪切剥离可以采用包括但不限于球磨机、乳化机、分散机、研磨机、匀质机、流体对撞机、超声仪等中的一种或多种设备来实施。根据本发明的一个实施方式，例如，可以通过将石墨制备成二次膨胀石墨，随后与分散介质以5:1至1:5的质量比混合得到混合分散体系，然后进行机械剪切剥离来制备所述石墨烯分散液，具体的实验参数如CN201410817919.X中所述，其全部内容以引用的方式并入本文中。

在所述羰基铁粉分散液中，所采用的分散介质可以与所述石墨烯分散液的分散介质相同或不同，如包括选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N'-二甲基吡啶中的一种或多种，但本发明不限于此。

此外，所述羟基铁粉分散液中羟基铁粉的含量为0重量％-30重量％，优选为10重量％-20重量％。

所述异氰酸酯可以包括选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环已烷二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、改性异氰酸酯(MDI)-2412、MDI-8019、MDI-2456、MDI-8018、MDI-8001和MDI-8002中的一种或几种，但本发明不限于此。并且，所述异氰酸酯可以优选为甲苯二异氰酸酯。

此外，根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵为超疏水海绵，其与水的接触角大于或等于150度，优选150度。

此外，根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵的制备方法包括：

1))在20-25℃下，将聚醚多元醇、基于胺的催化剂、基于锡的催化剂、泡沫稳定剂、水、石墨烯分散液和羟基铁粉分散液按各自重量份混合，在1000～3000rad/min下搅拌20～30s，

2)加入异氰酸酯，将温度控制在20-25℃，在1000～3000rad/min下搅拌5～8s，然后倒入发泡箱进行发泡，反应时间90-150s，熟化后即制得所述石墨烯聚氨酯海绵。

石墨烯的尺寸较小而易于团聚，这会极大地影响石墨烯优良性能的发挥。本发明通过原位聚合使得石墨烯与聚氨酯的单体共同构建成石墨烯聚氨酯海绵，其中，石墨烯就地参与聚氨酯海绵的形成，从而均匀地分散于海绵中，实现了极佳的分散性，并保持甚至提高了其吸波特性等物理性能。

根据本发明的另一个方面，提供了上述石墨烯聚氨酯海绵用作吸波材料的用途。

[有益效果]

本发明采用机械法剥离制备的石墨烯分散液作为主体吸波材料，通过原位聚合的方法制得了具有吸波功能的石墨烯聚氨酯海绵。所述石墨烯聚氨酯海绵为超疏水海绵，且机械强度比单纯的聚氨酯海绵增加了6倍，极大地提高了海绵的应用范围。且所述石墨烯聚氨酯海绵的比表面积比常规的浸渍法制得的石墨烯粉体海绵材料大2～3个数量级，非常有利于电磁波在海绵内部的多重散射，从而增加电磁波损耗，降低电磁波总的反射率。

此外，本发明采用原位聚合方法制备的石墨烯聚氨酯海绵中，石墨烯均匀且牢固地固定在海绵骨架中，不易脱落，具有优异的稳定性，解决了常规浸渍法制备的海绵中吸波剂易于脱落的问题。而且，本发明制备的石墨烯海绵具有超疏水特性，解决了海绵的脱落和吸水受潮等问题，从而提高了材料的吸波性能和使用寿命

此外，本发明的石墨烯分散液是通过机械剥离石墨而直接制备的，方法简单，成本低，可大规模生产。并且，石墨烯的分散介质还可以作为所述基于胺的催化剂，直接参与到制备石墨烯聚氨酯海绵的反应中，并可以有效调节反应速率，此外还可以减少组合物中基于胺的催化剂的用量，甚至不使用所述基于胺的催化剂。

附图说明

图1为根据本发明的实施方式的石墨烯聚氨酯海绵上的水滴的光学照片。

具体实施方式

下文中，提供了优选的实施例以便更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明并不意欲受这些实施例的限制。

试剂

聚醚多元醇：型号560D，购自上海高桥石化，

基于胺的催化剂：型号A1，购自上海思域化工科技有限公司，

基于锡的催化剂：辛酸亚锡，购自山东佰仟化工有限公司，

泡沫稳定剂：型号L-580，购自济宁宏明化学试剂有限公司，

异氰酸酯：型号TDI-80，购自济宁宏明化学试剂有限公司，

石墨：型号hb-sm，购自石家庄华邦矿产品有限公司，

分散介质：N甲基吡咯烷酮，购自南通润丰石油化工有限公司。

仪器

分散搅拌机：常州励岸宝机械设备科技有限公司。

制备实施例1

石墨烯分散液的制备：

制备二次膨胀石墨：将5g石墨放入500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶浸到冰水混合物里，然后加入45mL的浓硝酸和87.5mL的浓硫酸，将55g的氯酸钾缓慢的加到三口烧瓶中(加入时间至少超过15分钟。注意：在加氯酸钾时会产生二氧化氯，浓度高时会产生爆炸)，这个过程搅拌处理72小时，用大量的水将处理的石墨洗成中性，干燥后获得粉末；然后将氧化后的石墨放置在管式炉中，在膨胀时间30秒-5分钟以及温度1000-1300℃情况下进行高温还原得到一次膨胀石墨，采用上述同样的方法处理一次膨胀石墨后在600-1500℃高温还原膨胀得到二次膨胀石墨。

制备单层石墨烯分散液：将二次膨胀石墨、N-甲基吡咯烷酮混合得到混合分散体系按(质量比3:2)；通过球磨机对混合分散体系进行机械剪切，剪切速度为2000转/分钟，剪切时间为20小时，得到单层石墨烯分散液，其中含有：10wt％的石墨烯、2wt％分散剂；所述石墨烯的直径为200纳米～8微米。

实施例1

除了采用N,N-二甲基环己胺作为分散介质之外，以与制备实施例1相同的方式制备石墨烯分散液。

石墨烯聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：

100份聚醚560D、0.15份催化剂A1、0.34份催化剂辛酸亚锡、1.2份硅油L580、3份水、10份石墨烯的N,N-二甲基环己胺分散液(石墨烯的含量为10％)、5份羟基铁粉的N,N-二甲基环己胺分散液(羟基铁粉的含量5％)、以及48.3份甲苯二异氰酸酯TDI-80。

发泡方法如下：

将环境温度控制在21℃，将上述聚醚、催化剂、水、泡沫稳定剂、石墨烯分散液和羟基铁粉分散液按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速3000rad/min)混合搅拌30s，静置3min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶，物料温度控制在22℃，在1000rad/min下快速搅拌5s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间103s，熟化后即制得根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵。

实施例2

除了采用双(2-二甲氨基乙基)醚作为分散介质之外，以与制备实施例1相同的方式制备石墨烯分散液。

石墨烯聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：

50份聚醚MN-3050、0.1份三乙烯二胺、0.20份辛酸亚锡、0.5份硅油L618、0.5份水、10份石墨烯的双(2-二甲氨基乙基)醚分散液((石墨烯的含量为10％)、10份羟基铁粉的三乙胺分散液(羟基铁粉的含量8％)、以及30份六亚甲基二异氰酸酯。

发泡方法如下：

将环境温度控制在20℃，将上述聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、水、硅油、石墨烯分散液、羟基铁粉分散液按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速1000rad/min)混合搅拌30s，静置4min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶，物料温度控制在20℃，在3000rad/min下快速搅拌5s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间90s，熟化即制得根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵。

实施例3

除了采用三乙胺作为分散介质之外，以与制备实施例1相同的方式制备石墨烯分散液。

石墨烯聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：

100份聚醚Ep-455S、0.5份三乙醇胺、0.20份二月桂酸二丁基锡、3份硅油OFX-5043、7份水、50份石墨烯的三乙胺分散液(石墨烯的含量为50％)、20份羟基铁粉的双(2-二甲氨基乙基)醚分散液(羟基铁粉的含量为15％)、以及60份环己烷二异氰酸酯。

发泡方法如下：

将环境温度控制在25℃，将上述聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、水、硅油、石墨烯分散液、羟基铁粉分散液按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速1500rad/min)混合搅拌20s，静置5min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶，物料温度控制在25℃，在2000rad/min下快速搅拌8s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间150s，熟化后即制得根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵。

实施例4

除了采用N-乙基吗啉作为分散介质之外，以与制备实施例1相同的方式制备石墨烯分散液。

石墨烯聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：

80份聚醚Ep-330N、0.1份三乙烯二胺、0.2份双(二甲胺基乙基)醚、0.3份辛酸亚锡、1份硅油Y10366、4份水、40份石墨烯的N-乙基吗啉分散液(石墨烯的含量为30％)、30份羟基铁粉的N-乙基吗啉分散液(羟基铁粉为30％)、以及50份二苯基亚甲基二异氰酸酯。

发泡方法如下：

将环境温度控制在22℃，将上述聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、水、硅油、石墨烯分散液、羟基铁粉分散液按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速3000rad/min)混合搅拌25s，静置4min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶，物料温度控制在21℃，在1500rad/min下快速搅拌6s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间120s，熟化后即制得根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵。

对比实施例1

将环境温度控制在21℃，将5×5cm商用的普通海绵超声处理，然后将海绵浸泡在制备的石墨烯分散液(石墨烯的含量10％)中，反复挤压，真空干燥得到改性的石墨烯海绵备用。

对比实施例2

将环境温度控制在21℃，将5×5cm商用的普通海绵超声处理，然后将海绵浸泡在制备的石墨烯分散液(石墨烯的含量30％)中，反复挤压，真空干燥得到改性的石墨烯海绵备用。

实验实施例

采用上述实施例和对比实施例制得的石墨烯聚氨酯海绵来进行如下性能测试，其结果显示于以下表1中。

表1

	单位	实施例1	实施例2	实施例3	对比实施例1	对比实施例1
							吸波损耗	-dB	-40	-48	-50	-30	-20
压缩性能	kPa	50	54	56	30	22
							接触角	度	150	153	160	110	98

如上表1所示，根据本发明的实施例制备的石墨烯聚氨酯海绵在吸波性能、机械强度、疏水性等物理性能上均显著优于对比实施例。

此外，如图1所示，本发明的实施例3的石墨烯聚氨酯海绵上的水滴呈球形，形成了非常大的接触角，说明本发明的石墨烯聚氨酯海绵具有极难被水沾湿的表面，即具有超疏水性。

Claims (10)

1.一种石墨烯聚氨酯海绵，其由包含以下组分的组合物制备：

聚醚多元醇50-100重量份，基于胺的催化剂0.1-0.5重量份，基于锡的催化剂0.1-0.5重量份，泡沫稳定剂0.5-3重量份，水0.5-7重量份，石墨烯分散液10-50重量份，羰基铁粉分散液0-30重量份，以及异氰酸酯30-60重量份，

其中，所述石墨烯分散液中石墨烯的含量为10重量％-50重量％，优选为20重量％-30重量％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述聚醚多元醇的分子量为2000-7000。

3.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述基于胺的催化剂包括选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、双吗啉基二乙基醚、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、吡啶和N,N'-二甲基吡啶中的一种或几种，并且优选为双(2-二甲氨基乙基)醚。

4.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述基于锡的催化剂包括选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或几种，并且，优选为辛酸亚锡。

5.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述泡沫稳定剂为含有硅-碳键的有机硅化合物。

6.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，在所述石墨烯分散液中，所采用的分散介质包括选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N'-二甲基吡啶中的一种或多种，并且优选为N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，在所述羰基铁粉分散液中，所采用的分散介质包括选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N'-二甲基吡啶中的一种或多种，以及

其中，所述羟基铁粉分散液中羟基铁粉的含量为0重量％-30重量％，优选为10重量％-20重量％。

8.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

9.一种权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵的制备方法，其包括：

1)在20-25℃下，将聚醚多元醇、基于胺的催化剂、基于锡的催化剂、泡沫稳定剂、水、石墨烯分散液和羟基铁粉分散液按各自重量份混合，在1000～3000rad/min下搅拌20～30s，然后静置3～5min；以及

2)加入异氰酸酯，将温度控制在20-25℃，在1000～3000rad/min下搅拌5～8s，然后倒入发泡箱进行发泡，反应时间90-150s，熟化后即制得所述石墨烯聚氨酯海绵。

10.权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵用作吸波材料的用途。