CN110483980A - 一种复合电磁屏蔽材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合电磁屏蔽材料及其制备方法和应用，属于电磁屏蔽材料技术领域。其制备原料包括：木质素改性的聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐。其中，所述木质素改性聚氨酯为异氰酸酯、多元醇和木质素在催化剂作用下原位聚合得到木质素改性聚氨酯低聚物。再于低聚物中加入改性纳米四氧化三铁和碳纳米管和无机锂盐，在一定条件下进行固化干燥，得到木质素改性的电磁屏蔽材料。所述电磁屏蔽材料是具有宽频率吸收范围和高效率电磁屏蔽的材料，在微波暗室、微波通讯信息、电磁防护、便携式移动设备等方面有非常广泛的应用。

Description

一种复合电磁屏蔽材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种基于聚氨酯、木质素、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐复合柔性电磁屏蔽材料及其制备方法和应用。
背景技术
高速发展的电子工业带来的电磁辐射，存在着信息泄露、严重干扰周围电子设备运行，且危害人类身体健康等弊端，已成为继噪声、大气、水体、固体废物污染之后的又一大公害。与此同时，国际军事装备的竞争日趋激烈，随着新型雷达和探测器的问世，军事武器、装备以及突防能力等都面临着巨大的威胁。电磁屏蔽材料能够保护军事机密，改善武器装备的电磁兼容性能，并且能够改善电磁辐射、电磁泄露所造成的环境污染，在微波暗室，微波通讯信息，电磁防护等民用领域也得到广泛应用。
目前大部分电磁屏蔽材料是通过碳材料和一些金属屏蔽材料与有机基体进行简单的共混或者改性之后共混得到，这几种方法制备的电磁屏蔽材料的屏蔽性能电磁屏蔽频率窄、电磁屏蔽效果有待提高。而且具有天然电磁屏蔽效应的金属资源日益枯竭，冶炼过程带来的环境问题日趋严重、加工较难、成品质量重、对电磁波的强烈反射作用引起二次干扰等缺点，限制了它的适用性。导电聚合物和炭系材料剂易发生凝聚，需借助其他基质材料加工制作。因此，为缓解不可再生资源的压力，减轻日益严重的环境问题，探索吸收频带宽、力学性能好、绿色无污染的电磁屏蔽材料迫在眉睫。
生物质能源作为可再生能源，能够平衡能源的需求而越来越受到人们的重视。其中木质素具有来源广泛、价格低廉而且环境友好，同时生物相容性好，可降解等优点，被称为最具应用潜力的生物质材料，然而现有技术中没有木质素用于电磁屏蔽材料的报道。木质素是重要的生态环境材料，天然可再生。同时，木质素还具有可降解、可循环利用、应用优势。微观上，木质素具有微米－纳米级多尺度孔隙结构，其天然的骨架形态可以将其他材料的力学性能增强，多孔通道表面富含大量的活性位点(碳自由基C)和基团(游离性羟基－OH、羧基－COOH等)，可进行一系列的物理、化学反应，增强与基体的相容性。而且木质素存在扩展了复合材料中电磁波传播的路径，导致入射波被反复散射和反射，增强了电磁波的吸收。
一般而言，无机锂盐普遍具有价格低，不易分解，合成简单等优点，其中LiBF4有相对较小的阴离子半径，因此该电解质锂盐与锂离子具有相对较弱的配位能力，在有机溶剂中容易解离出来，从而提高基体的电导率，而且LiBF4具有较高的热稳定性，在高温下不易分解。
纳米四氧化三铁是一种常用的磁性材料，在外磁场下能够定向移动，粒径在一定范围之内具有超顺磁性，以及在外加交变电磁场的作用下能产生热量等特性，其化学性能稳定，因而用途非常广泛。
现有技术中，电磁屏蔽材料通常以刚性固体或橡胶为基体，以金属系、金属氧化物系、碳系为填料来制备电磁屏蔽材料，柔性电磁屏蔽材料较少。聚氨酯具有广泛的商业应用，因为它们可以被模塑，注塑，挤出和再循环，并且可以通过改变原材料，制备条件等容易地对其改性。聚氨酯可以制造的化学结构多种多样，包括含有聚醚或聚酯部分的均聚物或共聚物，这些材料在家庭和工业中已经得到了广泛应用。本发明是将木质素、聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐进行混合，制备了一种复合电磁屏蔽材料。
发明内容
为了解决前述电磁屏蔽频率窄、电磁屏蔽效果较弱和环境污染等问题，本技术发明了一种基于木质素、聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐等构成的新型电磁屏蔽材料。
本发明提供的复合电磁屏蔽材料，其制备原料包括：木质素改性的聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐。其中，所述木质素改性聚氨酯为异氰酸酯、多元醇和木质素在催化剂作用下原位聚合得到木质素改性聚氨酯低聚物。所述电磁屏蔽材料为前述木质素改性聚氨酯低聚物中加入改性纳米四氧化三铁、碳纳米管和无机锂盐得到。
优选地，以木质素改性的聚氨酯、碳纳米管、金属屏蔽材料和无机锂盐的总质量计，在频率范围8.2-26.5GHz，木质素质量含量为15-20％，此时，电磁屏蔽效率都达到99.9％以上。
所述异氰酸酯没有特别限制，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4.4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基乙烷二异氰酸酯(TMDI)，从柔韧性的角度更优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述多元醇没有特别限制，优选为聚酯多元醇，包括聚乙二醇(PEG)、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇等；聚醚多元醇优选为活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、杂环改性聚醚多元醇；更优选为聚乙二醇(PEG)。
所述的表面活性剂没有特别的限制，包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠，更优选为聚乙烯吡咯烷酮。
所述的碳纳米管没有特别的限制，可以是单壁碳纳米管，可以是多壁碳纳米管，可以是表面活性剂改性的单壁或多壁碳纳米管，更优选为表面活性剂改性过的多壁碳纳米管。
所述的硅烷偶联剂没有特别的限制，包括KH602，A151，A171，A172。
所述的纳米四氧化三铁尺寸可以为10-300nm,更优选为纳米四氧化三铁40-60nm。还更优选的，所述金属屏蔽材料为硅烷偶联剂表面改性的纳米四氧化三铁。
所述的木质素没有特别的限制，可以是各种木质素，有机溶剂木质素，碱木质素、磺酸盐木质素等，也可以是改性之后的各种木质素，更优选为有机溶剂木质素。
所述的催化剂没有特别的限制，N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪、三乙醇胺、吡啶和N,N’-二甲基吡啶。
所述的无机锂盐没有特别的限制，包括高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)或六氟磷酸锂(LiPF6)，更优选为四氟硼酸锂(LiBF4)。
本发明还提供一种前述电磁屏蔽材料的制备方法，包括步骤：1)由异氰酸酯、聚醚多元醇和木质素在催化剂作用下原位聚合得到木质素改性聚氨酯预聚物；2)在所述木质素化学改性聚氨酯预聚物的反应体系中，加入碳纳米管分散液、改性的金属屏蔽材料和无机锂盐，混合，继续反应使得所述木质素改性聚氨酯预聚物进一步反应生成木质素改性聚氨酯预聚物；3)固化，干燥，得到所述电磁屏蔽材料。
优选的，上述制备方法包括如下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性纳米四氧化三铁：将硅烷偶联剂、去离子水、甲醇(质量比为1-3：1-3：6-8)混合后超声分散，加入纳米四氧化三铁(硅烷偶联剂、去离子水、甲醇总质量的1-10％)，继续搅拌并干燥；
(2)制备碳纳米管分散液：将碳纳米管、DMF、聚乙烯吡咯烷酮混合后超声分散(质量比为70-90：300-500：1-10)；
(3)电磁屏蔽材料制备：将N-N二甲基甲酰胺和木质素混合，再加入聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂混合后搅拌溶解，再进行升温反应，得到木质素改性的聚氨酯预聚物；然后向该木质素改性的聚氨酯预聚物中加入步骤(2)所述的碳纳米管分散液、步骤(1)所述的硅烷偶联剂改性纳米四氧化三铁和无机锂盐(3-10：3-10：1-10)，最后固化，干燥，从而得到所述电磁屏蔽材料。
优选的，步骤(3)所述的异氰酸酯为HDI，则木质素改性的聚氨酯预聚物的制备步骤为：
将N-N二甲基甲酰胺和木质素混合后搅拌10～20分钟，混合温度可以为25～35℃，向其中加入聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂，再升温到70～80℃搅拌反应20～30分钟。
优选的，步骤(3)所述的异氰酸酯为MDI，则木质素改性的聚氨酯预聚物的制备步骤为：将N-N二甲基甲酰胺和木质素混合后搅拌10～20分钟，混合温度可以为25～35℃，向其中加入聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂，油浴通氮气下升温到50～60℃反应20～30分钟，再升温到60～70℃反应20～30分钟。
优选的，步骤(3)所述的异氰酸酯为TDI，则木质素改性的聚氨酯预聚物的制备步骤为：将N-N二甲基甲酰胺和木质素混合后搅拌10～20分钟，混合温度可以为25-35℃，向其中加入聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂，油浴通氮气下升温到85～90℃，反应2～3小时。
优选的，步骤(1)所述的制备硅烷偶联剂改性纳米四氧化三铁的方法：将硅烷偶联剂、去离子水、甲醇在室温下混合后超声分散0.5～1小时，加入纳米四氧化三铁，搅拌1～2小时后在80～100℃下干燥5～8小时。
优选的，前述制备方法可以包括下述步骤：
(1)纳米四氧化三铁的改性：将硅烷偶联剂、去离子水、甲醇在室温下混合后超声分散0.5～1小时，加入纳米四氧化三铁，搅拌1～2小时后在80～100℃下干燥5～8小时；
(2)制备碳纳米管分散液：将碳纳米管、DMF、聚乙烯吡咯烷酮混合后超声分散1～2小时；
(3)原料混合：将N-N二甲基甲酰胺和木质素室温下混合后搅拌10～20分钟，向其中加入多元醇、异氰酸酯和催化剂室温下搅拌10～20分钟；油浴通氮气下升温到70～75℃反应10～15分钟，再升温到75～80℃反应10～15分钟得到低聚物；然后加入步骤(1)改性纳米四氧化三铁、步骤(2)改性的碳纳米管和无机锂盐，反应30～45分钟；将得到的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，迅速在50～60℃下固化及干燥5～8小时，从而得到本发明所述的基于木质素、聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐的柔性电磁屏蔽材料.
上述步骤(1)中，在所述的纳米四氧化三铁的改性步骤中，用到的纳米四氧化三铁，干燥后使用，优选在60～100℃下干燥0.5～5小时后使用。
上述步骤(3)中，在所述原料混合的步骤中，用到的聚醚多元醇、木质素和纳米四氧化三铁，干燥后使用，优选在50～120℃下干燥0.5～12小时后使用。
此外，本发明还提供所述电磁屏蔽材料具有宽频率吸收范围和高效率电磁屏蔽的材料在微波暗室、微波通讯信息、电磁防护、便携式移动设备等方面有非常广泛的应用。
与现有技术相比，本发明预料不到地发现木质素改性聚氨酯、碳纳米管、金属屏蔽材料和无机锂盐制备的柔性电磁屏蔽材料具有宽的吸波频带和优异的屏蔽效能。其原因为木质素、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐的协同作用。
性能测试
电磁屏蔽性能检测方法是将上述基于木质素、聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐的柔性电磁屏蔽材料，分别切割成长为22.88mm、宽为10.16mm、厚为2mm的矩形片状样品，和长为15.8mm、宽为.9mm、厚为2mm的矩形片状样品，和长为10.68mm、宽为4.32mm、厚为2mm的矩形片状样品，采用数字化矢量网络分析仪型在8.2-12.4GHz，12.4-18GHz，18-26.5GHz的频段内测量上述样品的电磁屏蔽效能，其性能测试结果见图2a、图2b、图2c、图3a、图3b、图3c、4、图5、图6a、图6b、图6c。
附图说明
图1：实施例5制备的电磁屏蔽材料的断面形貌。
图2a：对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6,、对比例7制备的电磁屏蔽材料在8.2-12.4GHz范围的电磁屏蔽效能；
图2b：对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6,、对比例7制备的电磁屏蔽材料在12.4-18GHz范围的电磁屏蔽效能；
图2c：对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6,、对比例7制备的电磁屏蔽材料在18-26.6GHz范围的电磁屏蔽效能。
图3a：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的电磁屏蔽材料在8.2-12.4GHz范围的电磁屏蔽效能；
图3b：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的电磁屏蔽材料在12.4-18GHz范围的电磁屏蔽效能；
图3c：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的电磁屏蔽材料在18-26.6GHz范围的电磁屏蔽效能。
图4：实施例3、实施例4、实施例5制备的电磁屏蔽材料在8.2-18GHz范围的电磁屏蔽效能；
图5：实施例3、实施例4、实施例5制备的电磁屏蔽材料在18-26.5GHz范围的电磁屏蔽效能。
图6a：实施例6制备的电磁屏蔽材料在8.2-12.4GHz范围的电磁屏蔽效能；
图6b：实施例6制备的电磁屏蔽材料在12.4-18GHz范围的电磁屏蔽效能；
图6c：实施例6制备的电磁屏蔽材料在18-26.5GHz范围的电磁屏蔽效能。
图7a：对比例5、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的电磁屏蔽材料在12.4-18GHz范围的电磁参数；
图7b：对比例5、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的电磁屏蔽材料在12.4-18GHz范围的电磁参数；
具体实施方式
表一：对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3制备的电磁屏蔽材料的T5℃和T10℃；
表一
表二：对比例1、对比例5、实施例3、实施例4、实施例5制备的电磁屏蔽材料的T5℃和T10℃；
表二
表三：对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的电磁屏蔽材料的力学性能。
表三
杨氏模量(MPa)
对比例1 15
对比例2 28
实施例1 31.7
实施例2 32.9
实施例3 34.1
实施例4 41.9
实施例5 62.3
实施例6 35.1
对比例1
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 3.285克、六亚甲基二异氰酸酯HDI3.602克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
对比例2
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素0.568克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 3.018克、六亚甲基二异氰酸酯HDI 3.301克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
对比例3
纳米四氧化三铁的改性：将硅烷偶联剂20豪升、去离子水40毫升、甲醇140毫升在室温下超声分散1小时，加入纳米四氧化三铁5.00克，搅拌2小时后，放入烘箱中85℃干燥，干燥6小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇3.188克、六亚甲基二异氰酸酯3.486克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.213克和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
对比例4
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.213克、DMF 2毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.01克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 3.183克、六亚甲基二异氰酸酯3.481克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入上面得到的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
对比例5
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.213克、DMF 2毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.01克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 3.084克、六亚甲基二异氰酸酯HDI 3.367克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.213克、加入上面的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
对比例6
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素0.568克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.916克、六亚甲基二异氰酸酯HDI 3.190克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.213克和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
对比例7
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.213克、DMF 2毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.01克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素0.568克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.911克、六亚甲基二异氰酸酯HDI 3.185克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入上面得到的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
实施例1
纳米四氧化三铁的改性：将硅烷偶联剂20豪升、去离子水40毫升、甲醇140毫升在室温下超声分散1小时，加入纳米四氧化三铁5.00克，搅拌2小时后，放入烘箱中85℃干燥，干燥6小时。
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.213克、DMF 2毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.01克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素0.568克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.809克、六亚甲基二异氰酸酯3.074克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.213克、上面得到的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
实施例2
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.355克、DMF 3毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.18克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素0.568克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.670克、六亚甲基二异氰酸酯2.921克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.355克、上面得到的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
实施例3
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.497克、DMF 4毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.025克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素0.568克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.531克、六亚甲基二异氰酸酯2.769克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.497克、上面得到的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
实施例4
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.497克、DMF 4毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.025克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素0.923克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.361克、六亚甲基二异氰酸酯2.584克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.497克、上面得到的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
实施例5
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.497克、DMF 4毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.025克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰胺8毫升和有机溶剂木质素1.278克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.186克、六亚甲基二异氰酸酯2.395克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.497克、上面得到的碳纳米管分散液和四氟硼酸锂0.213克，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
实施例6
表面活性剂改性的多壁碳纳米管分散液的制备：将多壁碳纳米管0.497克、DMF 4毫升、聚乙烯吡咯烷酮0.025克混合后，超声分散2小时。
原料混合：将三口瓶中加入N-N二甲基甲酰氨8毫升和有机溶剂木质素0.568克，室温搅拌10分钟，再加入聚乙二醇200 2.633克、六亚甲基二异氰酸酯2.880克和催化剂0.14克室温搅拌20分钟，将三口瓶放入油浴中，通入氮气，升温到75℃，反应10分钟，然后升温到80℃，反应10分钟，加入改性纳米四氧化三铁0.497克和上面得到的碳纳米管分散液，反应30分钟后，将混合物放到55℃的烘箱中，固化干燥6小时。
在图1中的扫描可以看到实施例5的表面微观形貌比较光滑，实施例5断面的微观形貌表现出典型的韧性断裂，而且可以看到碳纳米管在木质素基聚氨酯基体中分散均匀，界面相容性良好。
从图2(a)(b)(c)可以看到对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例6、对比例7在8.2-26.5GHz的电磁屏蔽效能图，不同在于对比例1中只含有聚氨酯和无机锂盐，对比例2中含有聚氨酯、木质素和无机锂盐，对比例3中含有聚氨酯、纳米四氧化三铁和无机锂盐，对比例4含有聚氨酯、碳纳米管和无机锂盐，对比例5中含有聚氨酯，碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐，对比例6中含有聚氨酯、木质素、纳米四氧化三铁和无机锂盐，对比例7含有聚氨酯、木质素、碳纳米管和无机锂盐。从图2(a)(b)(c)可以看出，聚氨酯和无机锂盐具有一定的电磁屏蔽效能，这是因为无机锂盐在基体中以离子的形式存在，增强了基体的导电性能，从而增强了电磁屏蔽性能。而在PU和无机锂盐中单独加入木质素、纳米四氧化三铁、碳纳米管，或加入木质素和纳米四氧化三铁、或加入木质素和碳纳米管的电磁屏蔽效果也不是很明显。
从图3(a)(b)(c)可以看到对比例5、实施例1、实施例2、实施例3在8.2-26.5GHz的电磁屏蔽效能图。对比例5中，PU和无机锂盐中加入纳米四氧化三铁和碳纳米管时，在8.2-26.5GHz的频率范围内，虽然电磁屏蔽效能最大值达到23dB(即电磁屏蔽效率为99.49％)，但是电磁屏蔽效能≥20dB(即电磁屏蔽效率为99％)的频率宽度仅为1GHz。实施例1中加入了木质素，在8.2-26.5GHz的频率范围内，电磁屏蔽效能最大值达到25dB(即电磁屏蔽效率为99.68％)，证明木质素对电磁屏蔽有一定的增加作用。实施例1、实施例2、实施例3的不同之处在于碳纳米管和纳米四氧化三铁的含量不同。可以看出随着碳纳米管和纳米四氧化三铁的含量增加，材料的电磁屏蔽效能也逐渐增加，这是因为随着碳纳米管和纳米四氧化三铁含量的增加，基体内部构成了完整的导电网络，从而增加了电磁屏蔽效能。机理为一方面入射电磁波在材料界面处的反射作用，即电磁波在这种材料表面发生了反射，这是最主要的电磁波衰减作用；另外，在这个界面上还存在一定的吸收作用，这是由于纳米四氧化三铁能调节阻抗，达到一定的阻抗匹配，而且材料在电磁波催生的电磁场作用下能产生涡流，将电磁波以热能的形式散失，说明木质素、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐对材料的电磁屏蔽效能起到了协同作用。
进一步地，我们对比了木质素在电磁屏蔽材料中所起的作用。图4和图5为实施例3、实施例4、实施例5在8.2-26.5GHz的电磁屏蔽效能图。实施例3、实施例4、实施例5的不同之处在于木质素的含量不同，分别为8％的木质素，13％的木质素和18％的木质素。实施例4在8.2-26.5GHz的频率范围内的最大值为38dB(即电磁屏蔽效率为99.985％)，电磁屏蔽效能≥20dB(即电磁屏蔽效率为99％)的频率宽度达到18.3GHz。实施例5在8.2-26.5GHz的频率范围内的最大值为52dB(即电磁屏蔽效率为99.9995％)，电磁屏蔽效能≥20dB(即电磁屏蔽效率为99％)的频率宽度达到18.3GHz(8.2-26.5GHz)。木质素本身作为一种聚电解质，可与碳纳米管和纳米四氧化三铁形成更完善的通电网络，增强了电磁屏蔽效能。另一方面，随着木质素的增加，木质素可和碳纳米管形成隔离结构，电磁波在这种结构下，内部多次反射，产生涡流，损耗电磁波的能量，从而增强电磁屏蔽效能。木质素、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐对材料的电磁屏蔽效能起到了协同作用。这说明木质素的加入对于材料电磁屏蔽性能的改善起到了预料不到的效果。
图7(a)(b)为实施例6在8.2-26.5GHz的电磁屏蔽效能图。实施例6在8.2-26.5GHz的频率范围内的最大值为35.2dB(即电磁屏蔽效率为99.94％)，电磁屏蔽效能≥20dB(即电磁屏蔽效率为99％)的频率宽度达到13.8GHz(8.2-26.5GHz)。实施例3在8.2-26.5GHz的频率范围内的最大值为36dB(即电磁屏蔽效率为99.975％)，电磁屏蔽效能≥20dB(即电磁屏蔽效率为99％)的频率宽度达到17.8GHz。实施例6与实施例3不同的是是否加入锂盐，可以看到实施例3的电磁屏蔽效能优与实施例6，说明锂盐在电磁屏蔽中起到了一定的效果。
从图7(a)(b)可以看到对比例5、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5在12.4-18GHz的电磁参数，ε'表示介电实部，ε"表示介电虚部，从图可以看出实施例3、实施例4、实施例5具有非常高的介电实部和虚部，说明在电磁屏蔽中，电的存储和电的耗散占主导地位。
表一中可以看到对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3制备的电磁屏蔽材料的T5℃和T10℃，对比例1的T5℃为273℃，加入纳米四氧化三铁和碳纳米管后，T5℃相对于对比例1略微下降，但是随着纳米四氧化三铁和碳纳米管的含量增加，T5℃略微上升，可能是因为碳纳米管能提升一定的热稳定性，而T10℃变化不大，满足加工要求。
表二中可以看到对比例1、对比例5、实施例3、实施例4、实施例5制备的电磁屏蔽材料的T5℃和T10℃，对比例5的T5℃为270℃，随着木质素含量的增加，T5℃有一定的下降，实施例5的T5℃为260℃，,因为木质素的分解温度比较低，而T10℃变化不大，满足加工要求。
表三可以看出对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的力学强度。杨氏模量有明显增加，达到62.3MPa。说明刚性的碳纳米管和纳米四氧化三铁的加入，可以提高材料的模量。

Claims (10)

1.一种复合电磁屏蔽材料，其制备原料包括：木质素改性的聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐，以所述木质素改性的聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐的总质量计，所述所述木质素改性的聚氨酯为79-91％，所述碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐的用量范围分别为3-7％。
2.根据权利要求1所述的一种复合电磁屏蔽材料，其特征在于，其中，所述木质素改性的聚氨酯为由2.10～3.60g异氰酸酯、2.08～3.29g多元醇和0.50～1.28g木质素在催化剂作用下原位聚合得到木质素改性聚氨酯低聚物，所述木质素包括有机溶剂木质素、碱木质素或磺酸盐木质素；
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4.4-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI或三甲基乙烷二异氰酸酯TMDI。
3.根据权利要求2所述的一种复合电磁屏蔽材料，其特征在于，
所述多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇包括：聚乙二醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二醇，所述聚醚多元醇包括：活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇或杂环改性聚醚多元醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种复合电磁屏蔽材料，其特征在于，所述碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、表面活性剂改性的单壁碳纳米管或表面活性剂改性的多壁碳纳米管；
所述无机锂盐包括：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或六氟磷酸锂。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种复合电磁屏蔽材料，其特征在于，所述纳米四氧化三铁尺寸为10-300nm或40-60nm，所述纳米四氧化三铁为硅烷偶联剂表面改性的纳米四氧化三铁。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种复合电磁屏蔽材料的制备方法，包括步骤：
(1)由异氰酸酯、聚醚多元醇和木质素在催化剂作用下原位聚合得到木质素改性聚氨酯预聚物；
(2)在所述木质素改性聚氨酯预聚物的反应体系中，加入碳纳米管分散液、改性的纳米四氧化三铁和无机锂盐，混合，继续反应使得所述木质素改性聚氨酯预聚物进一步反应生成木质素改性聚氨酯预聚物；
(3)固化，干燥，得到所述复合电磁屏蔽材料。
7.根据权利要求6所述的一种复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，
所述异氰酸酯为HDI，则木质素改性的聚氨酯预聚物的制备步骤为：
将N-N二甲基甲酰胺和木质素混合后搅拌5～20分钟，混合温度为25～35℃，向其中加入聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂；再升温到70～80℃搅拌反应20～30分钟，或在油浴通氮气下升温到50～80℃反应10～30分钟，再升温到60～80℃反应10～30分钟，或在油浴通氮气下升温到60～90℃，反应2～3小时。
8.根据权利要求6所述的一种复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，
所述改性纳米四氧化三铁的制备：将硅烷偶联剂、去离子水、甲醇按照质量比为1-3：1-3：6-8混合后超声分散，加入纳米四氧化三铁，继续搅拌并干燥获得硅烷偶联剂改性纳米四氧化三铁；
所述碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管、DMF、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为70-90：300-500：1-10混合后超声分散；
将N-N二甲基甲酰胺和木质素混合，再加入聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂混合后搅拌溶解，再进行升温反应，得到木质素改性的聚氨酯预聚物；然后向该木质素改性的聚氨酯预聚物中加入所述碳纳米管分散液、所述硅烷偶联剂改性纳米四氧化三铁和无机锂盐，最后固化，干燥，从而得到所述复合电磁屏蔽材料。
9.根据权利要求6所述的一种复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，
所述改性纳米四氧化三铁的制备：将硅烷偶联剂、去离子水、甲醇在室温下混合后超声分散0.5～1小时，加入纳米四氧化三铁，搅拌1～2小时后在80～100℃下干燥5～8小时；
所述碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管、DMF、聚乙烯吡咯烷酮混合后超声分散1～2小时；
将N-N二甲基甲酰胺和木质素室温下混合后搅拌5～10分钟，向其中加入多元醇、异氰酸酯和催化剂室温下搅拌5～10分钟；油浴通氮气下升温到50～60℃反应20～30分钟，再升温到60～70℃反应20～30分钟得到低聚物；然后加入碳纳米管、改性纳米四氧化三铁和无机锂盐，反应30～45分钟；将得到的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，迅速在35～80℃下固化及干燥4～12小时，从而得到基于木质素改性的聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐的复合电磁屏蔽材料。
10.权利要求1-5任一项所述材料和6-9任一项所述方法制备得到的复合电磁屏蔽材料在微波暗室、微波通讯信息、电磁防护、便携式移动设备方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110938354A (zh) * 2019-12-11 2020-03-31 东北师范大学 一种复合漆膜电磁屏蔽材料及制备方法
CN110938354B (zh) * 2019-12-11 2021-07-30 东北师范大学 一种复合漆膜电磁屏蔽材料及制备方法

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