CN112266593A - 一种可降解生物树脂基吸波材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解生物树脂基吸波材料及其制备方法,涉及可降解材料和吸波材料领域。所述吸波材料包括以下重量份数的原料:树脂基体40‑45份,陶瓷基体5‑10份,柠檬酸3‑5份,四氧化三铁3‑5份,纳米石墨烯10‑15份,偶联剂4‑6份,分散剂2‑4份。本发明选用聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯作为树脂基体,通过合理配比添加陶瓷基体、四氧化三铁、纳米石墨烯共同作为吸收剂,扩大对电磁波的吸收波段范围,增强吸收率,制备得到可降解同时兼具良好吸波性能和力学性能的生物树脂基吸波材料。本发明材料制备简单,可大规模生产,应用广泛。

Description

一种可降解生物树脂基吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解材料和吸波材料领域,具体涉及一种可降解生物树脂基吸波材料及其制备方法。
背景技术
吸波材料是能够吸收或者大幅减弱其表面接收到的电磁波能量,从而减少电磁波的干扰的一类材料。随着现代科学技术的发展,电磁波辐射对环境的影响日益增大,在机场飞机航班因电磁波干扰无法起飞而误点;在医院移动电话常会干扰各种电子诊疗仪器的正常工作。因此,治理电磁污染,寻找一种能抵挡并削弱电磁波辐射的材料——吸波材料,已成为材料科学的一大课题。
通常对于吸波材料,其吸波性能由基体以及吸波剂共同作用而成,以树脂为基体陶瓷为吸波体的吸波材料是一个重要的技术分支。目前国内外对于树脂基吸波材料的研制大多集中在采用聚酯、聚氨酯、酚醛树脂和氰酸酯等树脂体系,该类树脂体系使用后不易降解,对环境造成一定的不利影响。聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯是具备良好生物相容性和生物可降解的绿色功能高分子材料,可完全降解为水和二氧化碳,与石油基通用塑料相比,该生物基树脂材料更加符合可持续发展理念,不仅产品易于降解不会造成环境污染,而且能够从根本上解决石油资源枯竭和环境污染的问题,已在服装、包装、农业、汽车、电子、生物医药等领域获得广泛应用。目前,将生物基树脂材料用于制备吸波材料的研究较少。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种工艺简单,可降解并兼具良好吸波性能和力学性能的生物树脂基吸波材料。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:一方面,本发明提供了一种可降解生物树脂基吸波材料,包括以下重量份数的原料:树脂基体40-45份,陶瓷基体5-10份,柠檬酸3-5份,四氧化三铁3-5份,纳米石墨烯10-15份,偶联剂4-6份,分散剂2-4份。
进一步地,作为一种可降解生物树脂基吸波材料的优化,所述树脂基体为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种。
进一步地,作为一种可降解生物树脂基吸波材料的优化,所述陶瓷基体为碳化硅、氮化硅、氮化铝中的一种或多种。
进一步地,作为一种可降解生物树脂基吸波材料的优化,所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物。
进一步地,作为一种可降解生物树脂基吸波材料的优化,所述分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡。
另一方面,本发明还提供了一种可降解生物树脂基吸波材料的制备方法,按照以下步骤:(1)准确称取柠檬酸3-5份,四氧化三铁3-5份混匀50-55体积份水中,搅拌混合2小时以上,得到混合液1;(2)将树脂基体40-45份加热至120-180℃,在该温度下依次加入陶瓷基体5-10份、纳米石墨烯10-15份,偶联剂4-6份,分散剂2-4份,并混合搅拌1小时以上,得到均匀的混合液2;(3)将混合液2降温至110-140℃,期间不停止搅拌,降至110-140℃时加入混合液1,并继续混合搅拌3小时以上,即得可降解生物树脂基吸波材料。
有益效果:本发明提供了一种可降解生物树脂基吸波材料及其制备方法。本发明选用聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯作为树脂基体,通过合理配比添加陶瓷基体、四氧化三铁、纳米石墨烯共同作为吸收剂,扩大对电磁波的吸收波段范围,增强吸收率,制备得到可降解同时兼具良好吸波性能的生物树脂基吸波材料。本发明材料制备简单,可大规模生产,应用广泛。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可降解生物树脂基吸波材料,按照以下步骤制备:
(1)准确称取柠檬酸3份,四氧化三铁5份混匀55体积份水中,搅拌混合2小时,得到混合液1;
(2)将聚乳酸45份加热至180℃,在该温度下依次加入碳化硅10份、纳米石墨烯10份,偶联剂4份,分散剂2份,并混合搅拌1小时,得到均匀的混合液2;所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物;分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡;
(3)将混合液2降温至140℃,期间不停止搅拌,降至140℃时加入混合液1,并继续混合搅拌3小时,即得可降解生物树脂基吸波材料。
进一步地,作为一种可降解生物树脂基吸波材料的优化,所述树脂基体为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种。
进一步地,作为一种可降解生物树脂基吸波材料的优化,所述陶瓷基体为碳化硅、氮化硅、氮化铝中的一种或多种。
实施例2
一种可降解生物树脂基吸波材料,按照以下步骤制备:
(1)准确称取柠檬酸3份,四氧化三铁5份混匀55体积份水中,搅拌混合2小时,得到混合液1;
(2)将聚丁二酸丁二醇酯45份加热至120℃,在该温度下依次加入氮化硅10份、纳米石墨烯10份,偶联剂4份,分散剂2份,并混合搅拌1小时,得到均匀的混合液2;所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物;分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡;
(3)将混合液2降温至110℃,期间不停止搅拌,降至110℃时加入混合液1,并继续混合搅拌3小时,即得可降解生物树脂基吸波材料。
实施例3
一种可降解生物树脂基吸波材料,按照以下步骤制备:
(1)准确称取柠檬酸5份,四氧化三铁3份混匀50体积份水中,搅拌混合3小时,得到混合液1;
(2)将聚乳酸40份加热至180℃,在该温度下依次加入氮化铝8份、纳米石墨烯15份,偶联剂6份,分散剂4份,并混合搅拌2.5小时,得到均匀的混合液2;所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物;分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡;
(3)将混合液2降温至140℃,期间不停止搅拌,降至140℃时加入混合液1,并继续混合搅拌3小时以上,即得可降解生物树脂基吸波材料。
实施例4
一种可降解生物树脂基吸波材料,按照以下步骤制备:
(1)准确称取柠檬酸4份,四氧化三铁4份混匀52体积份水中,搅拌混合3.5小时,得到混合液1;
(2)将聚丁二酸丁二醇酯42份加热至120℃,在该温度下依次加入氮化铝6份、纳米石墨烯12份,偶联剂5份,分散剂3份,并混合搅拌3小时,得到均匀的混合液2;所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物;分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡;
(3)将混合液2降温至110℃,期间不停止搅拌,降至110℃时加入混合液1,并继续混合搅拌4小时,即得可降解生物树脂基吸波材料。
实施例5
一种可降解生物树脂基吸波材料,按照以下步骤制备:
(1)准确称取柠檬酸5份,四氧化三铁5份混匀55体积份水中,搅拌混合4小时,得到混合液1;
(2)将聚乳酸:聚丁二酸丁二醇质量比3:1,45份加热至160℃,在该温度下依次加入碳化硅8份、纳米石墨烯14份,偶联剂4份,分散剂3份,并混合搅拌3小时,得到均匀的混合液2;所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物;分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡;
(3)将混合液2降温至130℃,期间不停止搅拌,降至130℃时加入混合液1,并继续混合搅拌3小时以上,即得可降解生物树脂基吸波材料。
实施例6
一种可降解生物树脂基吸波材料,按照以下步骤制备:
(1)准确称取柠檬酸4份,四氧化三铁4份混匀52体积份水中,搅拌混合3.5小时,得到混合液1;
(2)将聚乳酸42份加热至180℃,在该温度下依次加入氮化铝6份、纳米石墨烯12份,偶联剂5份,分散剂3份,并混合搅拌3小时,得到均匀的混合液2;所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物;分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡;
(3)将混合液2降温至140℃,期间不停止搅拌,降至140℃时加入混合液1,并继续混合搅拌4小时,即得可降解生物树脂基吸波材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种可降解生物树脂基吸波材料,其特征在于,包括以下重量份数的原料:树脂基体40-45份,陶瓷基体5-10份,柠檬酸3-5份,四氧化三铁3-5份,纳米石墨烯10-15份,偶联剂4-6份,分散剂2-4份。
2.根据权利要求1所述的一种可降解生物树脂基吸波材料,其特征在于,所述树脂基体为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种降解生物树脂基吸波材料,其特征在于,所述陶瓷基体为碳化硅、氮化硅、氮化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种降解生物树脂基吸波材料,其特征在于,所述偶联剂为重量比为1:2的四正丙基锆酸酯:乙烯基三氯硅烷组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种降解生物树脂基吸波材料,其特征在于,所述分散剂为平均相对分子量为2000-3000的聚乙烯蜡。
6.如权利要求1所述的一种可降解生物树脂基吸波材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法按照以下步骤:
(1)准确称取柠檬酸3-5份,四氧化三铁3-5份混匀50-55体积份水中,搅拌混合2小时以上,得到混合液1;
(2)将树脂基体40-45份加热至120-180℃,在该温度下依次加入陶瓷基体5-10份、纳米石墨烯10-15份,偶联剂4-6份,分散剂2-4份,并混合搅拌1小时以上,得到均匀的混合液2;
(3)将混合液2降温至110-140℃,期间不停止搅拌,降至110-140℃时加入混合液1,并继续混合搅拌3小时以上,即得可降解生物树脂基吸波材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116144150A (zh) * 2023-01-04 2023-05-23 三峡大学 Fe3O4/FeSiAl/GR复合增强PLA基3D打印吸波线材及制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041702A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Nichirei Magnet Kk 生分解性の無機粉末高充填シート及びその製造方法
JP2008105412A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Toray Ind Inc 複合ボードおよびそれを用いた家具ならびに複合ボードの製造方法
CN106349538A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 王钰淇 一种可被快速分解的地膜
CN106398149A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 浙江师范大学 L‑聚乳酸/钴铁氧体复合物吸波剂及其制备方法
CN109133936A (zh) * 2018-07-25 2019-01-04 西北工业大学 一种a/b/c型微结构陶瓷基吸波材料及其制备方法
CN110128802A (zh) * 2019-04-22 2019-08-16 三峡大学 一种热塑性树脂/纳米四氧化三铁复合线材及其制备方法
CN111606601A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 默格材料(苏州)有限公司 一种电子设备屏蔽信号的吸波复合材料及其制备工艺
CN111635240A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 默格材料(苏州)有限公司 一种耐高温耐腐蚀的雷达吸波复合材料及其制备工艺

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041702A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Nichirei Magnet Kk 生分解性の無機粉末高充填シート及びその製造方法
JP2008105412A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Toray Ind Inc 複合ボードおよびそれを用いた家具ならびに複合ボードの製造方法
CN106349538A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 王钰淇 一种可被快速分解的地膜
CN106398149A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 浙江师范大学 L‑聚乳酸/钴铁氧体复合物吸波剂及其制备方法
CN109133936A (zh) * 2018-07-25 2019-01-04 西北工业大学 一种a/b/c型微结构陶瓷基吸波材料及其制备方法
CN110128802A (zh) * 2019-04-22 2019-08-16 三峡大学 一种热塑性树脂/纳米四氧化三铁复合线材及其制备方法
CN111606601A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 默格材料(苏州)有限公司 一种电子设备屏蔽信号的吸波复合材料及其制备工艺
CN111635240A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 默格材料(苏州)有限公司 一种耐高温耐腐蚀的雷达吸波复合材料及其制备工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
伊翠云: "纳米吸波材料的研究现状与发展趋势", 《纤维复合材料》 *
吴海华,等: "Fe3O4含量对聚乳酸复合线材成形工艺性及吸波性能影响", 《三峡大学学报(自然科学版)》 *
吴海华,等: "基于熔融沉积成型的多层石墨烯吸波体的快速制备及其性能", 《激光与光电子学进展》 *
吴海华,等: "石墨烯含量对熔融沉积成形复合试样吸波性能的影响", 《激光与光电子学进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116144150A (zh) * 2023-01-04 2023-05-23 三峡大学 Fe3O4/FeSiAl/GR复合增强PLA基3D打印吸波线材及制备方法

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