CN109321121B - 一种碳纳米复合吸波浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米碳材料功能化制备与应用技术领域，更具体而言，涉及一种碳纳米复合吸波浆料及其制备方法，利用特殊阵列型碳纳米管同时配合铁氧体溶胶材料，使得复合浆料同时兼具电损耗和磁损耗特性，可明显提升电磁防护性能；采用水性聚氨酯体系，有利提高其使用性能，并有效解决环保问题，可用以涂层材料，可与聚氨酯及其它高分子材料实现共混成型，使用范围明显拓展；纳米碳材料经超声波处理，有效避免了杂乱无章取向的碳纳米材料的缠绕难以分散问题，实现1+1＞2的复合效果，颠覆了微纳米粉体与树脂基体混合制备复合材料的传统工艺方法，从根本上解决微纳米分体的分散性以及功能化应用问题，为现代制造奠定特种材料基础。

Description

一种碳纳米复合吸波浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳材料功能化制备与应用技术领域，更具体而言，涉及一种碳纳米复合吸波浆料及其制备方法。
背景技术
由于城市的发展与扩大，一些大中型广播电视发射台与移动通信发射基站被居民区所包围；城市交通运输系统（汽车、电车、地铁、轻轨及电气化铁路）迅速发展引起城市电磁噪声呈上升趋势；高压输电线穿过人口密集的住宅区上空，局部居民生活区形成强场区而受到污染；移动电话的普及和家用电器的增多，家庭小环境电磁能量密度在不断地增加，各种微波炉、电视机、电冰箱、计算机等电器都是电磁辐射源。电磁污染已经成为世界性公害，世界卫生组织已将其列为继水污染、大气污染、噪声污染之后的第四大污染，联合国人类环境会议也已将其列为环境保护项目之一。世界各国都十分重视越来越复杂的电磁环境及其造成的影响，电磁环境保护已经成为一个迅速发展的新学科领域。电磁辐射看不见、摸不着，被称作“隐形杀手”，因此并没有引起人们的广泛重视。为了保护环境、保护人类健康、保障信息安全，必须对电磁辐射加以防护，电磁辐射污染的防护已经刻不容缓。
预防或减少电磁辐射的伤害，其根本出发点是消除或减弱人体所在位置的磁场强度，其主要措施包括屏蔽和吸收。虽然电磁波屏蔽材料是电磁波辐射防护的方法之一，但它并不能从根本上消除电磁波，屏蔽后造成的二次反射又会造成新的电磁污染，并没有减少空间中电磁能量密度。而吸波材料能从根本上将电磁波吸收衰减掉，能够减少整个空间环境的电磁波能量密度，从而净化电磁环境，防止电子仪器受到电磁干扰，保护人类的身心健康，保障信息安全。但目前的吸波材料还存在吸波频段较窄、单频吸收的缺点，研制吸收强、频带宽、密度小、厚度薄、双频吸收甚至多频吸收的频带兼容性好的吸波材料将是未来吸波材料的发展趋势。尤其应集中在新型吸波材料的研发上。
在复合材料领域，碳纳米管由于其特殊的结构特征而具有优异的强度、硬度、弹性以及良好的热学和电学等性能，被广泛用于复合材料领域的综合性能优异的功能助剂，但在电磁防护应用领域依然存在分散性以及功能单一性（即碳纳米管的单一电损耗特性）问题，而阻碍了其在复合材料领域的实际应用性能，阻碍了其优异性能的发挥，目前，已经存在的有关碳纳米管浆料，主要是将不同规格碳纳米管的分散，制备出的碳纳米管导电性浆料，但在电磁波防护方面，仅仅表现为传统的电磁波屏蔽特性，也就是材料对电磁波以反射屏蔽为主。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种碳纳米复合吸波浆料及其制备方法，解决了液态法制备碳纳米复合吸波剂对直接应用领域的限制，采用复合型表面活性剂分散处理电损耗和磁损耗功能组分，通过同步合成添加使其良好分散于水性聚氨酯高分子溶液中。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种碳纳米复合吸波浆料，包括载体与吸波剂，所述载体为水性聚氨酯乳液，所述吸波剂包括纳米碳材料和铁氧体材料，所述吸波剂分散于载体中得到碳纳米复合吸波材料。
一种碳纳米吸波浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、依次将多元醇、助剂置于丙酮中，在30-40℃温度下采用机械搅拌或磁力搅拌，转速为100-500r/min，搅拌至充分溶合，制得第一混合物；
S2、在40-50℃温度下，将纳米碳材料加入S1第一混合物中，分散混合30-90min，转速为500-1000r/min，制得第二混合物；
S3、在50-60℃温度下，将异氰酸酯加入S2第二混合物中，保温30-60min；在60-65℃温度下保温60-100min；在65-75℃温度下保温20-45min，制得第三混合物；
S4、在60-65℃温度下，将铁氧体类材料逐步滴加至S3第三混合物中，制得第四混合物；
S5、在50-60℃温度下，加入蒸馏水，调节酸碱度为6-7，制得碳纳米复合吸波浆料。
优选地，所述多元醇为丁二醇、聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或多种复配。
优选地，所述助剂包括乳化剂、阻燃剂、交联剂、紫外线稳定剂、增塑剂中的一种或多种；所述乳化剂为非离子型与阴离子型复配制备，乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种复配；所述阻燃剂包括氢氧化铝、硼酸锌、偏硼酸钡、三氧化二锑、氯化石蜡、磷酸三甲酯、磷酸二苯基异辛酯中的一种或多种复配。
优选地，所述S2中纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米炭黑中的一种或多种。
优选地，所述S2中纳米碳材料预先经超声波处理，解决其分散性差和针对性功能单一。
优选地，所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种复配。
优选地，所述铁氧体类材料为铁、镍、锌、钡等化合物前驱体通过化学计量比配比称重，再通过溶胶凝胶法进行混合分散制得的溶胶。
优选地，所述S4中第四混合液加入扩链剂、封闭剂、中和剂中的一种或多种，加入方式为将扩链剂、封闭剂、中和剂中的一种或多种融入丙酮，在反应器中的反应温度为65-75℃加入到S4第四混合液中；对聚氨酯预聚物有较高要求时加入扩链剂，所述扩链剂包括二元醇、肼、二元胺，如乙二胺、N-甲基二乙醇胺、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，形成脲基团；所述封闭剂包括苯酚、甲酚、己内酰胺、乳酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸酯，多异氰酸酯与封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热情况下，又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯；所述中和剂包括三乙胺、氨水、盐酸、醋酸。
优选地，所述S5中酸碱度调节通过盐酸/氢氧化钠。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种碳纳米复合吸波浆料及其制备方法，采用复合型表面活性剂分散处理电损耗和磁损耗功能组分，通过同步合成添加使其良好分散于水性聚氨酯高分子溶液中，利用特殊阵列型碳纳米管同时配合铁氧体溶胶材料，使得复合浆料同时兼具电损耗和磁损耗特性，可明显提升电磁防护性能；采用水性聚氨酯体系，有利提高其使用性能，并有效解决环保问题，可用以涂层材料，可与聚氨酯及其它高分子材料实现共混成型，使用范围明显拓展；用液态分散状态为最终状态，在后续高分子材料合成过程中便于使用或有利于直接应用；纳米碳材料经超声波处理，有效避免了杂乱无章取向的碳纳米材料的缠绕难以分散问题，实现1+1＞2的复合效果，颠覆了微纳米粉体与树脂基体混合制备复合材料的传统工艺方法，从根本上解决微纳米分体的分散性以及功能化应用问题，为现代制造奠定特种材料基础，本发明制备的碳纳米复合吸波浆料可以用于后续的功能型高分子材料合成也可直接应用于电磁防护涂层材料领域的推广应用。
附图说明
图1为碳纳米复合吸波浆料微观形貌图（SEM）；
图2为制备的吸波材料8GHz-18GHz频率范围内的反射率曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种碳纳米复合吸波浆料，包括载体与吸波剂，所述载体为水性聚氨酯乳液，所述吸波剂包括纳米碳材料和铁氧体材料，所述吸波剂分散于载体中得到碳纳米复合吸波材料。
实施例1：
一种碳纳米吸波浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、依次将多元醇、助剂置于丙酮中，在30-40℃温度下采用机械搅拌或磁力搅拌，转速为100-500r/min，搅拌至充分溶合，制得第一混合物；
S2、在40-50℃温度下，将纳米碳材料加入S1第一混合物中，分散混合30-90min，转速为500-1000r/min，制得第二混合物；
S3、在50-60℃温度下，将异氰酸酯加入S2第二混合物中，保温30-60min；在60-65℃温度下保温60-100min；在65-75℃温度下保温20-45min，制得第三混合物；
S4、在60-65℃温度下，将铁氧体类材料加入S3第三混合物中，制得第四混合物；
S5、在50-60℃温度下，加入蒸馏水，通过盐酸或氢氧化钠调节酸碱度为6-7，制得碳纳米复合吸波浆料。
在本实施例中，所述多元醇为丁二醇、聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或多种复配。
在本实施例中，所述助剂包括乳化剂、阻燃剂、交联剂、紫外线稳定剂、增塑剂中的一种或多种；所述乳化剂为非离子型与阴离子型复配制备，乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种复配；所述阻燃剂包括氢氧化铝、硼酸锌、偏硼酸钡、三氧化二锑、氯化石蜡、磷酸三甲酯、磷酸二苯基异辛酯中的一种或多种复配。
在本实施例中，所述S2中纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米炭黑中的一种或多种。
在本实施例中，所述S2中纳米碳材料预先经超声波处理。
在本实施例中，所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种复配。
在本实施例中，所述铁氧体类材料为铁、镍、锌、钡等化合物前驱体通过化学计量比配比称重，再通过溶胶凝胶法进行混合分散制得的溶胶。
在本实施例中，所述S4中第四混合液加入扩链剂、封闭剂、中和剂中的一种或多种，加入方式为将扩链剂、封闭剂、中和剂中的一种或多种融入丙酮，在反应器中的反应温度为65-75℃加入到S4第四混合液中；对聚氨酯预聚物有较高要求时加入扩链剂，所述扩链剂包括二元醇、肼、二元胺，如乙二胺、N-甲基二乙醇胺、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，形成脲基团；所述封闭剂包括苯酚、甲酚、己内酰胺、乳酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸酯，多异氰酸酯与封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热情况下，又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯；所述中和剂包括三乙胺、氨水、盐酸、醋酸。
实施例2：
S1、将5-10ml丙酮置于容积为500ml，连接有机械搅拌、冷凝回流、温度计、氮气保护和加液口的四口烧瓶中，依次将100g-110g聚酯二醇，0.015-0.08g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.005-0.02g十二烷基苯磺酸钠复配的乳化剂，5-10g氢氧化铝和3-8g磷酸三甲酯复配的阻燃剂溶置于四口烧瓶中，与通风橱中进行机械搅拌，转速100-500r/min，温度30-40℃，使各组分充分溶合，制得第一混合物；
S2、在40-50℃温度下，将纳米碳材料加入S1第一混合物中，所述纳米碳材料选择自制定向排列多壁碳纳米管，管径10-50nm，长度10-200μm，称量0.5-2g，经过预先超声波处理后，将其加入到S1中盛有第一混合物的四口烧瓶中，进行分散混合，温度40-50℃，保持时间30-90min，转速500-1000r/min，制得第二混合物；
S3、在50-60℃温度下，将110-120g 2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯逐步加入S2盛有第二混合物的四口烧瓶中，保温30-60min；在60-65℃温度下保温60-100min；在65-75℃温度下保温20-45min，制得第三混合物；
S4、制备铁氧体类材料，按照Ni0.5Zn0.5Fe2O4化学计量比分别称取乙酸锌、乙酸镍和硝酸铁3-10g，将其溶于30-50ml醋酸溶液中，加入0.001-0.01g聚乙二醇2000，采用溶胶凝胶法进行混合分散处理制备溶胶，然后取该溶胶30-40ml，于温度60-65℃逐步滴加至S3盛有第三混合物的四口烧瓶中；待铁氧体类材料滴加完成后，往四口烧瓶中添加氨水10-20ml，温度65-75℃时，往四口烧瓶中加入丙酮40-60ml，将温度控制在50-60℃，制得第四混合物；
S5、待S4中丙酮添加完毕且温度稳定后，将一定量的去离子水加入到四口烧瓶中，用量50-200ml，温度控制在50-60℃，通过盐酸或氢氧化钠调节酸碱度为6-7，制得水性聚氨酯分散的碳纳米复合吸波浆料。
实施例3：
S1、将5-10ml丙酮置于容积为500ml，连接有机械搅拌、冷凝回流、温度计、氮气保护和加液口的四口烧瓶中，依次将100g-110g聚酯二，0.015-0.08g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.005-0.02g十二烷基苯磺酸钠复配的乳化剂，3-5g氢氧化铝、3-5g氯化石蜡和1-3g磷酸三甲酯复配的阻燃剂溶置于四口烧瓶中，与通风橱中进行机械搅拌，转速100-500r/min，通入氮气保护，进行冷凝回流，温度30-40℃，使各组分充分溶合，制得第一混合物；
S2、在40-50℃温度下，将纳米碳材料加入S1第一混合物中，所述纳米碳材料选择多壁碳纳米管，管径为10-50nm，长度为10-50μm，称量0.5-1.5g，于50-100ml的乙二醇和丙酮混合溶液中超声分散，其中添加聚乙烯吡咯烷酮0.005-0.01g，然后取其30-50ml加入到S1中盛有第一混合物的四口烧瓶中，进行分散混合，温度40-50℃，保持时间30-60min，转速500-1000r/min，制得第二混合物；
S3、在50-60℃温度下，将100-120g 2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯逐步加入S2盛有第二混合物的四口烧瓶中，保温30-60min；在60-65℃温度下保温60-100min；在65-75℃温度下保温20-45min，制得第三混合物；
S4、制备铁氧体类材料，按照Ni0.5Zn0.5Fe2O4化学计量比分别称取乙酸锌、乙酸镍和硝酸铁3-10g，将其溶于30-50ml乙二醇甲醚溶液中，加入0.001-0.01g聚乙二醇2000，采用溶胶凝胶法进行混合分散处理制备溶胶，然后取该溶胶30-40ml，于温度60-65℃逐步滴加至S3盛有第三混合物的四口烧瓶中；待铁氧体类材料滴加完成后，在温度65-75℃时，往四口烧瓶中添加5-10g乙二胺作为扩链剂，5-10ml苯酚作为封闭剂，15-20ml三乙胺和乙酰丙酮的丙酮溶液作为中和剂，将温度控制在50-60℃，制得第四混合物；
S5、待S4第四混合物温度稳定后，将一定量的去离子水加入到四口烧瓶中，用量50-200ml，温度控制在50-60℃，通过盐酸或氢氧化钠调节酸碱度为6-7，制得水性聚氨酯分散的碳纳米复合吸波浆料。
图1为碳纳米复合吸波浆料微观形貌图；图2为吸波材料8GHz-18GHz频率范围内的反射率曲线，图2中起始频率为8GHz，终止频率为18GHz，俯仰角为0°，方位角为0°，极化方式为HH。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米复合吸波浆料，包括载体与吸波剂，其特征在于：所述载体为水性聚氨酯乳液，所述吸波剂包括纳米碳材料和铁氧体材料，所述吸波剂分散于载体中得到碳纳米复合吸波材料; 所述碳纳米吸波浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、依次将多元醇、助剂置于丙酮中，在30-40℃温度下采用机械搅拌或磁力搅拌，转速为100-500r/min，搅拌至充分溶合，制得第一混合物；
S2、在40-50℃温度下，将纳米碳材料加入S1第一混合物中，分散混合30-90min，转速为500-1000r/min，制得第二混合物；
S3、在50-60℃温度下，将异氰酸酯加入S2第二混合物中，保温30-60min；在60-65℃温度下保温60-100min；在65-75℃温度下保温20-45min，制得第三混合物；
S4、在60-65℃温度下，将铁氧体类材料逐步滴加至S3第三混合物中，制得第四混合物；
S5、在50-60℃温度下，将蒸馏水加入到S4第四混合物中，调节酸碱度为6-7，制得碳纳米复合吸波浆料；
所述S2中纳米碳材料预先经超声波处理；
所述S2中纳米碳材料包括阵列碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米炭黑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米吸波浆料，其特征在于：所述多元醇为丁二醇、聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或多种复配。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米吸波浆料，其特征在于：所述助剂为乳化剂、阻燃剂、交联剂、紫外线稳定剂、增塑剂中的一种或多种；所述乳化剂采用非离子型与阴离子型复配制备，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种复配；所述阻燃剂为氢氧化铝、硼酸锌、偏硼酸钡、三氧化二锑、氯化石蜡、磷酸三甲酯、磷酸二苯基异辛酯中的一种或多种复配。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米吸波浆料，其特征在于：所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种复配。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米吸波浆料，其特征在于：所述铁氧体类材料为铁、镍、锌、钡化合物前驱体通过化学计量比配比称重，再通过溶胶凝胶法进行混合分散制得的溶胶。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米吸波浆料，其特征在于：所述S4中第四混合液加入扩链剂、封闭剂、中和剂中的一种或多种，加入方式为：在反应器中，将扩链剂、封闭剂、中和剂中的一种或多种融入丙酮，加入到S4第四混合液中，反应温度为65-75℃；所述扩链剂包括二元醇、肼、二元胺；所述封闭剂包括苯酚、甲酚、己内酰胺、乳酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸酯；所述中和剂包括三乙胺、氨水、盐酸、醋酸。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米吸波浆料，其特征在于：所述S5中酸碱度调节通过盐酸/氢氧化钠调节。
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