CN111909439B - 泡孔分布均匀的高性能eva发泡材料及其制备方法 - Google Patents

泡孔分布均匀的高性能eva发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料及其制备方法，属于EVA发泡材料技术领域。所述泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，包括按照质量份数计的如下组分：EVA 80~100份、AC发泡剂1~3份、氧化锌0.2~2份、硅烷偶联剂0.1~1份、硬脂酸锌0.2~1份、碳酸钙5~20份、滑石粉10~30份。本发明中的硅烷偶联剂有效提高了氧化锌在EVA基体中的分散，同时提高了氧化锌对AC发泡剂的催化效率。本发明制备的EVA发泡材料不仅泡孔分布均匀，甲酰胺的残留较少，同时力学性能得到大幅度提高。

Description

泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于EVA发泡材料技术领域，具体涉及一种泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料及其制备方法。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)简称EVA，是一种常见的中底材料，也可用作管道、建筑板材、包装用薄膜、垫片等。在EVA材料的应用中，EVA发泡材料占了很大一部分比重。
EVA发泡材料的发泡剂通常选用偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)，AC发泡剂性能稳定、不易燃、不污染、无毒无味、对制品不染色且成型速度快。但是AC发泡剂也存在缺陷：AC发泡剂的分解温度在200～208℃，而AC发泡剂在160℃以上分解时会产生有毒物质甲酰胺，严重影响用户的健康(欧盟等西方国家规定制品中甲酰胺含量低于10ppm)。因此通常需要在EVA发泡材料中加入氧化锌等活化剂降低AC发泡剂的分解温度。但是属于无机材料的氧化锌与带有极性基团的AC发泡剂极性差别较大，两者很难在EVA发泡材料中分散均匀。一些与氧化锌接触的AC发泡剂在145℃左右开始分解，而另一些没有与氧化锌接触的AC发泡剂必须等周围分解产生大量热升温至200℃时才开始缓慢分解，此时不仅发泡量小，而且会产生大量甲酰胺。在实际应用中表现为制品泡孔粗细不均，两边与中间有色差，甲酰胺含量过高。因此急需一种新型发泡复合添加剂，来解决EVA发泡材料泡孔不均匀，甲酰胺含量高的问题以满足市场需求。
中国发明专利申请CN105037782A对氧化锌表面采取有机酸修饰，有效提高了氧化锌在EVA发泡材料中的分散性。使得有机酸修饰的氧化锌可以在155～160℃左右开始均匀地促进AC发泡剂分解，使得EVA发泡材料泡孔均匀，甲酰胺残留较低。但是此种方法较为复杂，前期采用有机酸修饰氧化锌需要额外地工艺流程和设备。
中国发明专利申请CN103834055A在AC发泡复合添加剂中引入分解抑制剂和甲酰胺除去剂。分解控制剂可以减缓AC的分解速度，避免局部温度过高产生甲酰胺。采用甲酰胺去除剂来消除残留的甲酰胺，同时保证甲酰胺去除剂以及甲酰胺去除剂与甲酰胺的反应产物均对人体无毒、无害。最终获得低分解温度及低甲酰胺残留的AC发泡复合添加剂。但是AC发泡剂、活性助剂、分解控制剂和甲酰胺去除剂的分散性难以控制，导致发泡材料的泡孔大小不均。过多的添加剂对EVA发泡材料的力学性能不利。
迄今为止仍未有一种有效而简便的方法来改善AC发泡剂和活化剂在EVA发泡材料中的分散性，从而便捷及规模化制得泡孔大小均匀、甲酰胺残留量少的EVA发泡材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料及其制备方法，可以制备出泡孔粗细均匀、甲酰胺残留量少的EVA发泡制品，以提高EVA发泡制品的质量和竞争力。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，包括按照质量份数计的如下组分：EVA 80～100份、AC发泡剂1～3份、氧化锌0.2～2份、硅烷偶联剂0.1～1份、硬脂酸锌0.2～1份、碳酸钙5～20份、滑石粉10～30份。
进一步地，所述氧化锌为普通氧化锌、纳米氧化锌中的至少一种。
更进一步地，所述普通氧化锌的粒径范围为200～1000nm，所述纳米氧化锌的粒径范围为1～100nm。
进一步地，硅烷偶联剂为KH550。
本发明还提供所述泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照所述质量配比，将AC发泡剂、氧化锌、硅烷偶联剂混合搅拌均匀，得到第一混合料；
步骤二：按照所述质量配比，将步骤一所得第一混合料和EVA混合搅拌均匀，得到第二混合料；
步骤三：按照所述质量配比，将步骤二所得第二混合料和硬脂酸锌、碳酸钙、滑石粉混合搅拌均匀，得到第三混合料；
步骤四：将步骤三所得第三混合料进行发泡处理，得到EVA发泡材料。
进一步地，步骤一所述混合时间为10～30分钟，搅拌速度为1000～2000转/分，混合温度为120℃。
进一步地，步骤二所述混合时间为30～60分钟，搅拌速度为1000～2000转/分，混合温度为120℃。
进一步地，步骤三所述混合时间为10～30分钟，搅拌速度为1000～2000转/分，混合温度为常温。
进一步地，步骤四所述的发泡时间为400～450秒，发泡温度为150～160℃。
在硅烷偶联剂KH550与氧化锌、AC发泡剂一起搅拌的过程中，硅烷偶联剂一端的乙氧基与氧化锌发生偶联反应，接枝在氧化锌表面。因为硅烷偶联剂另一端的氨基与AC发泡剂的氨基极性相似，所以经过硅烷偶联剂改性的氧化锌与AC发泡剂具有良好的相容性。在EVA基体中，均匀分散的AC发泡剂附近存在均匀分散的氧化锌。因此在发泡过程中，基本上所有的AC发泡剂都是在催化条件下分解的，有效控制了AC发泡剂的分解路线，即有效控制了泡孔大小和甲酰胺残留量。
同时，经过硅烷偶联剂改性的氧化锌和EVA的相容性得到提高，氧化锌在EVA基体中的分散程度改善。一方面，分散更加均匀的氧化锌可以更有效地催化AC发泡剂分解；另一方面，分散更加均匀的氧化锌有效提高了EVA发泡材料的机械强度。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
第一：本发明首先通过将AC发泡剂、氧化锌、硅烷偶联剂进行复合混料，得到复合添加剂，硅烷偶联剂改性的氧化锌与AC发泡剂的相容性良好，两者均匀分布在EVA基体中；
第二：本发明制备的EVA发泡材料在发泡过程中，AC发泡剂都是在催化条件下分解的，有效控制了AC发泡剂的分解路线，从而有效控制泡孔粗细和甲酰胺残留量。
第三：本发明制备的EVA发泡材料中，硅烷偶联剂改性的氧化锌在EVA基体中的分散性良好，提高了EVA发泡材料的机械强度；
第四：本发明提供性能优异的EVA发泡材料的制备方法，简单易行，实用化程度高，可广泛推广于EVA发泡材料领域，并实现大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、1份氧化锌、0.1份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例2
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、1份氧化锌、0.3份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例3
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、1份氧化锌、0.5份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例4
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、1份氧化锌、0.8份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例5
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、1份氧化锌、1份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例6
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、1份氧化锌、0.5份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例7
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先将2份AC发泡剂、1份氧化锌、0.5份硅烷偶联剂、100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例8
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、0.2份氧化锌、0.5份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例9
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、0.5份氧化锌、0.5份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例10
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、1.5份氧化锌、0.5份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例11
本实施例的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，首先在搅拌机中将2份AC发泡剂、2份氧化锌、0.5份硅烷偶联剂混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
对比例1
EVA发泡材料的制备方法如下：
步骤一：按照质量份数计，在搅拌机中将2份AC发泡剂、1份氧化锌混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第一混合料；
步骤二：将所得第一混合料和100份EVA在搅拌机中混合均匀，混合时间60分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度120℃，得到第二混合料；
步骤三：将所得第二混合料和0.5份硬脂酸锌、10份碳酸钙、20份滑石粉在搅拌机中混合均匀，混合时间30分钟，搅拌速度2000转/分，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将所得第三混合料进行发泡处理，发泡时间为450秒；发泡温度为155℃，得到EVA发泡材料。
实施例1～11和对比例1的性能见表1所示，表中的实施例编号对应上述实施例。
其中，最低分解温度采用德国NETZSCH的209F1热失重仪分析(TGA)测得。升温范围为30～700℃，升温速率为20℃/min，氮气氛围。
发气量和分解速率依据HG/T 2097-2017，采用排水集气法测量。
将EVA发泡材料样品裁剪成固定大小，放置于反应瓶中，加入甲醇后密封。超声萃取一定时间后，将冷却至室温的萃取液经有机滤膜过滤至样品瓶中，采用气象色谱-质谱测定EVA发泡材料中的甲酰胺残留量。
拉伸强度依据GB/T 6344-2008，采用台湾U-CAN的UT-2080拉力试验机进行测试，拉伸速率为500mm/min。
表1测试数据
Figure BDA0002598855770000081
Figure BDA0002598855770000091
实施例1～5添加了不同份量硅烷偶联剂，和对比例1相比，添加硅烷偶联剂之后EVA发泡材料的最低分解温度降低，发气量和分解速度提高，说明氧化锌和AC发泡剂的联系更加紧密即氧化锌对AC发泡剂有更多的催化作用。甲酰胺残留量的降低同样说明AC发泡剂的分解都是在氧化锌的催化作用下进行的。添加硅烷偶联剂之后EVA发泡材料的力学性能也有明显提升，说明硅烷偶联剂的引入有利于氧化锌在EVA基体中的分散。实施例1～5的结果说明硅烷偶联剂的引入有效改善了氧化锌对AC发泡剂的催化效果以及氧化锌对EVA发泡材料的补强作用。
实施例6改变加工条件，选择在常温下将AC发泡剂、氧化锌和硅烷偶联剂共混均匀，以及在常温下将上述共混物和EVA共混均匀。和同样组分，共混温度为120℃的实施例3相比，实施例6中氧化锌对AC发泡剂的催化作用较少，氧化锌对EVA发泡材料的补强效果较弱。这是因为需要一定的温度引发硅烷偶联剂和氧化锌之间的偶联反应，从而将硅烷偶联剂接枝在氧化锌表面，改善其与AC发泡剂、EVA基体的相容性。实施例6的结果说明共混温度是硅烷偶联剂改性氧化锌的关键条件。
实施例7改变加工过程，将AC发泡剂、氧化锌、硅烷偶联剂、EVA一起共混。和同样组分，分步共混的实施例3相比，实施例7中氧化锌对AC发泡剂的催化作用较少，氧化锌对EVA发泡材料的补强效果较弱。这是因为在分步共混的实施例3中，先将AC发泡剂、氧化锌、硅烷偶联剂共混均匀，接枝有硅烷偶联剂的氧化锌和AC发泡剂之间极性相似相互作用强烈，接着与EVA基体共混时，两者趋向分散在一起。而在一起共混的实施例7中，虽然接枝有硅烷偶联剂的氧化锌和AC发泡剂之间相容性好，但是由于动力学因素限制，两者无法很好地分散在一起。所以实施例7中氧化锌对AC发泡剂的催化作用较少，氧化锌对EVA发泡材料的补强效果较弱。实施例7的结果说明分步混合是硅烷偶联剂改性氧化锌与AC发泡剂良好分散效果的关键条件。
实施例8～11添加了不同份量氧化锌。作为AC发泡剂的催化剂，氧化锌的含量明显影响AC发泡剂的发泡效果。随着氧化锌含量的增加，最低分解温度逐渐降低，发气量和分解速度逐渐提高，甲酰胺残留量逐渐降低。说明随着氧化锌含量的提高，更多的AC发泡剂是在氧化锌的催化作用下分解的。同时随着氧化锌含量的提高，EVA发泡材料的力学性能逐渐增强。甚至在实施例11中氧化锌的含量高达2份时，EVA发泡材料的力学性能仍是提高的。说明硅烷偶联剂的引入有效改善了氧化锌在EVA发泡材料中的分散效果，避免氧化锌在EVA发泡材料中团聚，影响其力学性能。
从表1中实施例与对比例的数据可知，硅烷偶联剂有效提高了氧化锌与AC发泡剂之间的相容性，使得AC发泡剂都是在氧化锌的催化作用下分解的，从而改善了AC发泡剂的发泡效果。同时硅烷偶联剂也提高了氧化锌与EVA基体之间的相容性，改善了氧化锌在EVA基体中的分散效果，因此提高了EVA发泡材料的力学性能。混合温度和混合过程对发泡复合助剂的效果有着明显影响。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，包括按照质量份数计的如下组分：EVA 80~100份、AC发泡剂1~3份、氧化锌0.2~2份、硅烷偶联剂0.1~1份、硬脂酸锌0.2~1份、碳酸钙5~20份、滑石粉10~30份；
该泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照所述质量配比，将AC发泡剂、氧化锌、硅烷偶联剂混合搅拌均匀，混合温度为120℃，得到第一混合料；
步骤二：按照所述质量配比，将步骤一所得第一混合料和EVA混合搅拌均匀，混合温度为120℃，得到第二混合料；
步骤三：按照所述质量配比，将步骤二所得第二混合料和硬脂酸锌、碳酸钙、滑石粉混合搅拌均匀，混合温度为常温，得到第三混合料；
步骤四：将步骤三所得第三混合料进行发泡处理，得到EVA发泡材料。
2.根据权利要求1所述的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，所述氧化锌为普通氧化锌、纳米氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，所述普通氧化锌的粒径范围为200~1000nm，所述纳米氧化锌的粒径范围为1~100nm。
4.根据权利要求1所述的泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，硅烷偶联剂为KH550。
5.根据权利要求1所述泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，步骤一所述混合时间为10~30分钟，搅拌速度为1000~2000转/分。
6.根据权利要求1所述泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，步骤二所述混合时间为30~60分钟，搅拌速度为1000~2000转/分。
7.根据权利要求1所述泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，步骤三所述混合时间为10~30分钟，搅拌速度为1000~2000转/分。
8.根据权利要求1所述泡孔分布均匀的高性能EVA发泡材料，其特征在于，步骤四所述的发泡时间为400~450秒，发泡温度为150~160℃。
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