CN113956543A - 超支化离子液体/CNFs杂化粒子、微孔发泡阻燃TPV及其制备方法 - Google Patents

超支化离子液体/CNFs杂化粒子、微孔发泡阻燃TPV及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化离子液体/CNFs杂化粒子、微孔发泡阻燃TPV及其制备方法；该方法是先以POSS为核结合聚酰胺‑胺和磷酸根或聚磷酸根形成POSS基超支化离子液体，再将POSS基超支化离子液体与纳米纤维素CNFs进行研磨得到超支化离子液体/CNFs杂化粒子；利用超支化离子液体/CNFs杂化粒子对热塑性动态硫化橡胶TPV进行改性获得超支化离子液体/纳米纤维素微孔发泡阻燃TPV。本发明中的超支化离子液体/CNFs杂化粒子可以作为一种具有膨胀阻燃功能的新型改性剂，用于制备聚合物微孔发泡阻燃材料，本发明制得的微孔发泡TPV材料具有优异的阻燃性能及力学性能。

Description

超支化离子液体/CNFs杂化粒子、微孔发泡阻燃TPV及其制备 方法
技术领域
本发明属于发泡阻燃材料制备技术领域，涉及一种微孔发泡阻燃TPV及其制备方法，尤其涉及一种超支化离子液体/CNFs杂化粒子、微孔发泡阻燃TPV及其制备方法。
背景技术
热塑性硫化橡胶(TPV)是近些年发展起来的一种橡塑共混型材料，其结构特点是由塑料和橡胶两相组成，故在一定程度上兼有了塑料和橡胶的特点，在制备密封件加工过程中进行动态硫化，容易实现精确断面的控制，同时材料在一定条件下可回用，对环境污染小，因此，作为一种绿色材料广泛应用于各种汽车密封件、内饰制品的生产。然而，制备微孔发泡TPV材料的难度较大，特别是采用环境友好超临界CO2为发泡剂。超临界CO2在聚合物中溶解度较低，扩散系数也较传统发泡气体大，导致发泡难度增加，发泡材料的泡孔结构也更难控制。在发泡材料制备过程中，泡孔结构主要取决于成核阶段，一般来讲，泡孔成核密度越高，最终泡孔密度也越高，泡孔尺寸也越小。因此，调控发泡材料的泡孔结构必须从成核阶段入手。提高成核最简便、最有效的方法是添加成核剂，引入新界面，降低成核所需克服的自由能垒，从而提高成核数目。在研究初期，异相成核剂主要是滑石粉、云母等微米级填料，随着研究的不断深入，许多具有高比表面积及功能化的纳米粒子如碳纤维、碳纳米管、膨胀石墨、氧化石墨烯等均被作为异相成核剂用于制备聚合物微孔发泡材料。新近研究发现将具有亲CO2的物质引入到纳米粒子的表面，能够实现超临界CO2在粒子表面富集，从而有效提高纳米粒子的异相成核效率。然而目前所采用的方法主要是化学接枝，过程复杂且容易破坏纳米粒子的完整性和功能化，特别是对于一些纳米纤维材料，该缺点尤为明显。因此，利用某些特殊的相互作用将亲CO2物质与纳米粒子实现简便、有效地复合，在引入亲CO2物质的同时保持纳米粒子的功能化已成为该领域的一个重要发展方向。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超支化离子液体/CNFs杂化粒子、微孔发泡阻燃TPV及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
以制备超支化离子液体/纳米纤维素微孔发泡阻燃TPV对本发明方案进行说明，其制备方法包括如下步骤：
1)POSS基超支化离子液体的合成
①将八环氧基聚倍半硅氧烷(OpePOSS)与聚酰胺-胺加入到溶剂中分散均匀，加热并搅拌至少6h，经过滤、清洗干燥得到超支化接枝聚倍半硅氧烷粉末；
②将制得的超支化接枝聚倍半硅氧烷粉末分散在去离子水中获得悬浮液，在上述悬浮液中加入磷酸溶液调节pH值，反应结束后经蒸馏分离得到POSS基超支化离子液体；
2)微孔发泡阻燃TPV的制备
①将制得的POSS基超支化离子液体与纳米纤维素(CNFs)加入到球磨机中研磨至少1h，得到超支化离子液体/CNFs杂化粒子；
②将制得的超支化离子液体/CNFs杂化粒子添加到热塑性动态硫化橡胶(TPV)中混合均匀，经双螺杆挤出机在160～180℃下挤出造粒，得到超支化离子液体/CNFs杂化粒子改性TPV。
③将制得的超支化离子液体/CNFs杂化粒子改性TPV放置在超临界CO2发泡机中，待发泡机釜体内的温度达到50℃时，将压缩CO2气体打入发泡机釜体内排出多余的空气，打压至12MPa，保压一定时间后得到微孔发泡阻燃TPV。
上述技术方案中，进一步的，1)中所述的步骤①中OpePOSS和聚酰胺-胺的质量比通常为1:0.1～0.5，所述的聚酰胺-胺的代数通常为零代、一代和二代。所述溶剂通常为甲醇、乙醇、四氢呋喃、DMF，加热温度通常为30～80℃。
所述的步骤②中pH值通常为6.5～7.5。
进一步的，所述的步骤2)中所述的步骤①中POSS基超支化离子液体与纳米纤维素的质量比为1:1.5～3.5。
所述的步骤②中超支化离子液体/CNFs杂化粒子添加到TPV中，添加量通常为TPV的1.0～15.0wt％。所述杂化粒子也可作为改性剂添加到其他树脂材料中，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚氨酯等，用于制备相应的聚合物微孔发泡阻燃材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明利用离子液体的亲CO2性质实现超临界CO2在纳米粒子表面富集，提高异相成核效率，改善泡孔结构。
2.本发明在离子液体中引入了笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，制备了以POSS为核、离子液体为臂的POSS基超支化离子液体，离子液体部分树枝状聚酰胺-胺和磷酸根或聚磷酸根组成，其中聚酰胺-胺的酰胺基团与CNFs表面的羟基、羧基等极性基团形成氢键相互作用，为POSS与CNFs之间有效结合提供了桥联作用，进一步提高离子液体的成核效率，调控微孔泡沫材料的泡孔结构，制备出性能更优异的微孔泡沫材料。
3.本发明以纳米纤维素(CNFs)作为膨胀型阻燃体系的增强骨架和载体，不仅赋予膨胀型阻燃剂以优异的自增强效应，同时也解决传统膨胀型阻燃剂中小分子型酸源和气源的迁移析出问题。
4.本发明通过氢键作用使CNFs表面负载POSS基超支化离子液体可有效消弱CNFs间的相互作用、聚集和吸湿性，使其更容易分散于聚合物基体中，充分发挥其纳米增强效应。
5.本发明设计并制备的超支化离子液体/CNFs杂化新体系(CNFs为碳源、磷酸根或聚磷酸根为酸源、聚酰胺-胺为气源、POSS为阻燃协同剂)，作为一种具有膨胀阻燃功能的新型改性剂，不仅提高CNFs在TPV基体分散性，而且赋予了CNFs膨胀阻燃功能，其表面磷、氮阻燃元素的高密度负载以及POSS阻燃协同作用有利于在低添加量下实现TPV发泡材料的阻燃改性。
6.本发明以纳米纤维素作为增强剂，通过在其表面超支化离子液体有机化改性，改善了与聚合物基体的相容性，从而提高TPV发泡材料的力学性能。
附图说明
图1是POSS基超支化离子液体的合成路线；
图2是POSS基超支化离子液体的红外光谱图；
图3是POSS基超支化离子液体的XPS能谱图；
图4是POSS基超支化离子液体的SEM图像及元素分布。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明方法做进一步的详细说明。但所述实例仅用于对技术方案进行说明解释，并不构成对方案的限定。
在本实例中，POSS基超支化离子液体的合成主要由两个步骤组成，如图1所示：
第一步是超支化接枝聚倍半硅氧烷。
将10.0g OpePOSS加入到50ml甲醇中超声分散0.5h，移至三口烧瓶中，再加入4.0g零代聚酰胺-胺搅拌溶解，加热至50℃反应8h，经减压蒸馏去除溶剂后，即得超支化接枝聚倍半硅氧烷。
第二步是超支化离子液体的制备。
取10.0g超支化接枝聚倍半硅氧烷加入100mL去离子水中，在室温中超声分散0.5h得到悬浮液，再在悬浮液中逐渐滴加0.1mol/L的磷酸溶液，调节反应液的pH值至7.0，经减压蒸馏去除溶剂后，即得到POSS基超支化离子液体。
微孔发泡阻燃TPV的制备主要由三个步骤组成：
第一步是超支化离子液体/CNFs杂化粒子的制备。
称取10.0g POSS基超支化离子液体和60.0g CNFs加入到研磨机中，研磨2h后得到超支化离子液体/CNFs杂化粒子。
第二步是超支化离子液体/CNFs杂化粒子改性TPV的制备。
称取50.0g超支化离子液体/CNFs杂化粒子和950.0g TPV加入到高速分散机机中，高速搅拌0.5h后得到预混料，再将上述预混料投入双螺杆挤出机中，在160～180℃下挤出造粒，即得到超支化离子液体/CNFs杂化粒子改性TPV粒料。含0、1、5、10和15wt％超支化离子液体/CNFs杂化粒子的TPV分别命名为TPV、TPV-1、TPV-5、TPV-10和TPV-15五个试样。
第三步是微孔发泡阻燃TPV的制备。
将上述超支化离子液体/CNFs杂化粒子改性TPV粒料放置在100mm×100mm×2mm模具中，移至平板硫化机中，在180℃温度下施加10MPa压力，制成长方形样条待用。将超临界CO2发泡机的饱和温度设置为50℃，饱和压力设置为12MPa。待釜体内的温度达到50℃时，放入上述长方形样条，将压缩CO2气体打入发泡机釜体内排出多余的空气，打压至预先设定的压力值，保压一定时间后得到微孔发泡阻燃TPV。
上述实例仅为本发明的一种具体实现方式，其中的具体参数和原料选择可以替换为本发明技术方案中所限定范围内的任意可能，其不会影响本发明方案的实质。
图2、3、4分别为上述实例中POSS基超支化离子液体的红外光谱图、XPS能谱图和SEM图像及元素分布图，可以看出POSS基超支化离子液体表面均匀分布N和P元素，表明聚酰胺-胺和磷酸根分别通过接枝反应和离子化反应负载到POSS表面上。
使用Q600SDT热重分析仪进行热重分析，以10℃/min的升温速率从室温加热到600℃；获得TPV和微孔发泡阻燃TPV的热重分析测试数据(表1)；
表1TPV和微孔发泡阻燃TPV的热重分析测试数据
Figure BDA0003411930640000071
Ti a和Tmax a分别指起始分解温度和最大分解温度。
可以看出，随着POSS基超支化离子液体添加量的增加，微孔发泡阻燃TPV材料的起始分解温度逐渐降低，而最大分解温度越来越高，且随着POSS基超支化离子液体添加量的增加，微孔发泡阻燃TPV材料的残炭量大幅增加。上述结果表明POSS基超支化离子液体具有优异的成炭性能，在材料热分解前期，POSS基超支化离子液体催化成炭作用加速了材料的碳化，而在材料热分解后期，延缓了基体材料进一步的热分解，提高了材料的成炭率。
燃烧性能测试采用锥形量热法(Cone Calorimeter)测试，测试标准为ISO-5660，将10cm×10cm×4mm试样底部和边缘用铝箔包裹并放置在水平样品池中，在35kw/m2热辐照功率下对各试样进行燃烧性能测试，三次重复测量取平均值，各试样燃烧性能数据如下表：
表2 TPV和微孔发泡阻燃TPV在锥形量热仪测试中的实验数据
Figure BDA0003411930640000081
TTIa：点火时间；PHRRa：热释放速率峰值；THRa：总热释放量
可以看出POSS基超支化离子液体的添加能使TPV的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)有所减少，且随着POSS基超支化离子液体添加量越多，点火时间(TTI)延长，PHRR和THR减少得越明显。当添加15wt％POSS基超支化离子液体时，使TPV的TTI延长16s，PHRR降低了60.6％，THR减少了18.4％，TPV的阻燃性得到了显著提高。
使用扫描电子显微镜测试发微孔发泡阻燃TPV断面泡孔形貌，利用Image J图像数据处理软件对扫描电镜图进行处理，获得图像中的泡孔平均直径。此外，TPV和微孔发泡阻燃TPV的密度及力学性能如表3所示。从表3可知，随着添加POSS基超支化离子液体含量的逐渐增加，所得微孔发泡阻燃TPV的泡孔平均直径和密度逐渐减少，而拉伸强度和断裂延伸率逐渐提高。当POSS基超支化离子液体含量为10wt％时，所制得微孔发泡阻燃TPV的密度为纯TPV的一半，而拉伸强度和断裂延伸率的数值与纯TPV相当。
表3 TPV和微孔发泡阻燃TPV的泡孔直径、密度及力学性能参数
Figure BDA0003411930640000082
Figure BDA0003411930640000091

Claims (9)

1.一种超支化离子液体/CNFs杂化粒子，其特征在于，所述杂化粒子是将POSS基超支化离子液体与纳米纤维素(CNFs)进行研磨得到。
2.根据权利要求1所述的超支化离子液体/CNFs杂化粒子，其特征在于，所述POSS基超支化离子液体采用如下方法制得：
1.1)将八环氧基聚倍半硅氧烷(OpePOSS)与聚酰胺-胺加入到溶剂中分散均匀，加热并搅拌至少6h，经过滤、清洗干燥得到超支化接枝聚倍半硅氧烷粉末；
1.2)将制得的超支化接枝聚倍半硅氧烷粉末分散在去离子水中获得悬浮液，在悬浮液中加入磷酸溶液调节pH值，反应结束后经蒸馏分离得到POSS基超支化离子液体。
3.如权利要求2所述的超支化离子液体/CNFs杂化粒子，其特征在于，所述步骤1.1)中，OpePOSS和聚酰胺-胺的质量比为1:0.1～0.5，所述聚酰胺-胺的代数为零代、一代或二代。
4.如权利要求2所述的超支化离子液体/CNFs杂化粒子，其特征在于，所述步骤1.2)中，将pH值调节为6.5～7.5。
5.如权利要求1所述的超支化离子液体/CNFs杂化粒子，其特征在于，将POSS基超支化离子液体与CNFs研磨至少1h，得到超支化离子液体/CNFs杂化粒子；其中，POSS基超支化离子液体与纳米纤维素的质量比为1:1.5～3.5。
6.如权利要求1所述的超支化离子液体/CNFs杂化粒子的用途，其特征在于，所述杂化粒子作为一种具有膨胀阻燃功能的新型改性剂用于聚合物微孔发泡阻燃材料的制备。
7.一种超支化离子液体/纳米纤维素微孔发泡阻燃TPV，其特征在于，将权利要求1所述的超支化离子液体/CNFs杂化粒子添加到热塑性动态硫化橡胶(TPV)中混合均匀，经双螺杆挤出机在160～180℃下挤出造粒，得到超支化离子液体/CNFs杂化粒子改性TPV；再进行发泡，得到微孔发泡阻燃TPV。
8.根据权利要求7所述的超支化离子液体/纳米纤维素微孔发泡阻燃TPV，其特征在于，所述超支化离子液体/CNFs杂化粒子添加到TPV中，添加量为TPV的1.0～15.0wt％。
9.根据权利要求7所述的超支化离子液体/纳米纤维素微孔发泡阻燃TPV，其特征在于，发泡条件为：待温度达到50℃时，将压缩CO2气体打入发泡机釜体内排出多余空气，打压至12MPa保压。
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