KR20010010433A

KR20010010433A - 전도성 폴리우레탄 조성물

Info

Publication number: KR20010010433A
Application number: KR1019990029321A
Authority: KR
Inventors: 전종한; 김희연
Original assignee: 전종한
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2001-02-15
Also published as: KR100329213B1

Abstract

본 발명은 전도성 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 엘라스토머, 발포체, 접착제, 코팅제, 도료, 잉크 바인더, 자기기록매체용 바인더등에 사용되는 정전기 방지 특성, 대전성, 잠상 인쇄성, 부식성, 및 전자파 차폐 특성 등이 개선된 고전도(체적고유 저항값이 10⁴- 10⁸Ωcm) 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 즉, 본 발명에서는 폴리우레탄 원료에 전이 금속염 또는 금속염과 이의 용해액만으로 이루어진 전도성액을 투입함으로써 고전도성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

Description

전도성 폴리우레탄 조성물{Conductive Polyurethane Composition}

본 발명은 전도성 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 엘라스토머, 발포체, 접착제, 코팅제, 도료, 잉크 바인더, 자기기록매체용 바인더등에 사용되는 정전기 방지 특성, 대전성, 잠상 인쇄성, 부식성, 및 전자파 차폐 특성 등이 개선된 고전도성(체적고유 저항값이 10⁴- 10⁸Ωcm) 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

특히 본 발명은 정전 기록 또는 전자 사진을 이용한 프린터에 사용되는 토너 운반용 롤라, 대전 롤라, 현상 롤라, 전사 롤라 및 크리닝 롤라, 등 정전기적으로 피접촉물을 제어하는 전도성 롤라에 사용하기에 적합한 고전도성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄계 수지에 전도성을 부여하는 방법이 현재까지 널리 연구 및 개발되고 있는데,

예를 들면 일본 특개평 7-33977호(1995. 2. 3. 공개)에는 균일한 저항치를 가지며 환경 변화에 대해서도 비교적 안정적인 전도성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위해 전자전도기구에 따른 전도성 부여물질과 이온전도기구에 의한 도전성 부여물질을 혼합 분산시켜 적용하는 방법이 기재되어 있으나, 이는 폴리우레탄 수지 매트릭스에 비상용성인 전도성 물질이 첨가되므로 이러한 비상용성 전도성 물질이 표면으로 이동되어 표면이 오염될 뿐만 아니라 전도성도 상실되는 문제점이 있다.

일본 특개평 9-278862호(1997. 10. 28. 공개)에는 지방족 장쇄 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 또는 지방족 장쇄 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트와 쇄연장제를 반응시켜서 유리전이온도가 30℃ 이하에서 체적고유저항치가 10⁶- 10¹⁰Ωcm인 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있으며 이와 같이 제조된 폴리우레탄 수지를 접착제에 이용할 수 있음이 기재되어 있는데, 이는 폴리우레탄 원료의 폴리올 구조를 개선함으로써 정전기적 특성과 대전성 및 잠상 인쇄성 등을 개선시키고자 하는 시도이다.

또한 일본 특개평 9-324117(1997. 12. 16. 공개)에는 전도성 계면활성제와 환상 올리고당을 함유한 폴리우레탄 조성물 또는 여기에 부가적으로 전도성을 갖는 카본이 더욱 함유된 폴리우레탄 조성물이 개시되어 있으나, 이 역시 폴리우레탄의 구조를 개선시키고자 하는 시도이다.

한편, 미국 특허 제 5,639,847호(1997. 6. 17. 특허)에는 전도성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 이온 전도성을 부여할 수 있는 금속염 또는 전이금속염과 난연제 및/또는 폴리올로 이루어진 용해액 및 분산제를 가열 혼합하여 전도성액(conductive quasi-solution)을 제조한 후 이를 이용하여 전도성 폴리우레탄을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 전이금속의 안정화와 용해도 향상을 위해 분산제인 비이온성 계면활성제가 반드시 사용되어야 한다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 전도성 향상을 위해 적용되었던 폴리우레탄 구조 변화 방법이 아닌 적절한 용해액의 선택에 의해서 종래의 폴리우레탄 조성물보다도 전도성이 더욱 향상될 수 있음을 발견하게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 최종 제품이 균일한 저항값을 가지며 환경변화에 대하여 비교적 안정한 전도성을 가지며, 정전기 방지 특성, 대전성, 잠상 인쇄성, 부식성, 및 전자파 차폐 특성 등이 개선된 고전도성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명에서는 폴리우레탄 조성물을 이루는 조성재료로써 기존에 사용되고 있는 폴리우레탄 원료에 전이 금속염 또는 금속염과 이의 용해액만으로 이루어진 전도성 혼합물을 투입함으로써 고전도성 폴리우레탄을 제조할 수 있음을 발견하게 되었다. 본 발명에 따라 제조된 고전도성 폴리우레탄은 약 1×10⁴∼ 1×10⁸Ω·cm의 저항값을 갖는다.

본 발명에 따른 고전도성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위하여 사용하는 전이 금속염과 금속염은 이온 전도기구에 의하여 전도성을 부여할 수 있는 물질로서, 전이 금속염으로는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 금속염 및 이의 착화합물, 또는 칼슘, 바륨 등의 금속염 및 이의 착화합물 단독 또는 이들의 복합체가 있으며, 보다 상세하게는 LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN, NaC 등의 Li⁺, Na⁺, K⁺등 주기율표 제1족의 금속염, 또는 NH₄의 염과 같은 전해질, Ca(ClO₄)₂등의 Ca⁺⁺, Ba⁺⁺등의 주기율표 제2족의 금속염, CuCl₂, CuBr₂, Cu(CH₃COO)₂, FeCl_2,FeCl_3,FeBr_2,FeBr₃, Fe(CH₃COO)₃, ZnCl₂, Zn(CH₃COO)₃등이 단독 또는 이의 혼합물로 사용된다.

본 발명에 따른 고전도성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 용해액은 LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN, NaC 등의 Li⁺, Na⁺, K⁺등 주기율표 제1족의 금속염, 또는 NH₄의 염과 같은 전해질, Ca(ClO₄)₂등의 Ca⁺⁺, Ba⁺⁺등의 주기율표 제2족의 금속염, ZnCl₂등의 경우, 1,3-디옥소란-2-온(1,3-dioxolan-2-one) 또는 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온(4-methyl-1,3-dioxolan-2-one) 이 사용되며, 상기 용해액 100g에 대해 상기 금속염을 약 1-30g 용해시켜 전도성액을 제조한다. 또한 이와 같이 제조된 전도성액은 폴리올 100g에 대해 약 15-60g 정도 혼합하여 사용한다. 따라서, 금속염의 사용량은 폴리올 100g에 대해 0.15-18g이다.

한편, CuCl₂, CuBr₂, Cu(CH₃COO)₂, FeCl_2,FeCl_3,,FeBr_2,,FeBr₃, Fe(CH₃COO)₃, ZnCl₂, Zn(CH₃COO)₃등이 단독 또는 이의 혼합물로 사용되는 경우, 1,3-디옥소란-2-온(1,3-dioxolan-2-one) 또는 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온(4-methyl- 1,3-dioxolan-2-one) 과, 트리(할로알킬포스페이트)의 혼합물을 용해액으로 사용한다. 트리(할로알킬포스페이트)의 구체적인 예는 트리(클로로에틸)포스페이트, 트리(β-클로로이소프로필)포스페이트 등이 있다.

이때 트리(할로알킬포스페이트) 용해액 100g에 대해 상기 금속염을 1-30g 정도 용해시켜 1차 전도성액을 제조한 다음, 여기에 1,3-디옥소란-2-온과 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 중에서 선택된 하나의 용해액을 1차 전도성액 100g에 대해 약 7-70g정도 혼합하여 2차 전도성액을 제조하여 사용한다. 이와 같이 제조된 2차 전도성액은 폴리올 100g에 대해 약 3-30g 정도 혼합하여 사용한다. 따라서, 금속염의 사용량은 폴리올 100g에 대해 0.1 - 10 g이다.

상기 첨가량을 초과하는 경우에는 전도성 폴리우레탄의 경도, 마모도 등 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 상기 첨가량보다 적게 첨가하는 경우에는 전도도가 틸)포스페이트, 트리(β-클로로이소프로필)포스페이트 등이 있다.

본 발명에서는 미국 특허 제 5,639,847호에서 사용하지 않은 전이 금속염, 즉 LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN, NaC 등의 Li⁺, Na⁺, K⁺등 주기율표 제1족의 금속염, 또는 NH₄의 염과 같은 전해질, Ca(ClO₄)₂등의 Ca⁺⁺, Ba⁺⁺등의 주기율표 제2족의 금속염을 사용할 수 있어 전도성액의 제조를 위해 더욱 다양한 전이 금속을 사용할 수 있는 잇점이 있다. 그리고 본 발명에서는 상기 미국 특허 제 5,639,847호에 개시된 금속염의 경우 금속이온을 용해시키기 위한 용해액으로 1,3-디옥소란-2-온 계통의 저분자 물질과 트리(할로알킬)포스페이트를 함께 사용하였으며, 분산제를 사용하지 않고도 금속이온을 효과적으로 용해시킬 수 있는 효과가 있으며, 이와 같이 전도성액의 첨가량을 조절하면서 제조한 본 발명에 따른 전도성 폴리우레탄의 저항값은 약10⁴Ω·cm - 10⁸Ω·cm의 값을 나타내었다.

본 발명에서는 용해액으로서 1,3-디옥소란-2-온계 저분자 물질을 첨가시킴으로써 전도성액은 물론 이를 이용하여 제조한 전도성 폴리우레탄의 전도성이 적어도 2배 이상 향상되었다.

본 발명의 전도성 폴리우레탄 제조에 사용되는 원료로써 폴리올은 다음과 같다. 일반적으로 연질 폴리우레탄 발포체 또는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용되는 폴리올로써 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이 두 종류 폴리올의 공중합체인 폴리에테르폴리에스테르 폴리올이 사용되며, 또한 폴리올중에 에틸렌 그룹과 같이 불포화 단량체를 중합시킨 폴리머 폴리올 등과 같은 일반적인 폴리올이 사용된다. 그리고 디이소시아네이트로서는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate, MDI) 및 이들의 중합체, 탄소수 2-18의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 8-15의 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물 또는 변성물이 사용되며, 프리폴리머는 에스터 폴리올로 제조된 것과, 에테르 폴리올로 제조된 것이 사용된다. 또한 폴리우레탄 주형 제조시 사용되는 경화제로써 메틸렌 디아민계와 톨루엔 디아민계가 사용된다.

그리고 폴리우레탄 제조에 사용되는 각종 연장자, 각종 폴리우레탄 합성 촉매, 각종 계면 활성제 및 기타 각종 첨가제가 사용된다.

본 발명의 전도성 폴리우레탄으로써 응용될 수 있는 분야로는 전도성 폴리우레탄 엘라스토머, 전도성 폴리우레탄 접착제, 전도성 폴리우레탄 섬유, 전도성 폴리우레탄 발포체, 전도성 폴리우레탄 주형 제품 및 기타 전도성 폴리우레탄 제품들이 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 기재하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예1

니쏘 페트로케미칼사(NISSO PETROCHEMICAL INDUSTRIES CO. LTD)제품인 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 4000g에 리튬퍼클로레이트 1000g(Aldrich Chemical, USA)을 1시간 동안 교반하여 용해시켜 전도성액을 제조하였다.

실시예2

실시예1에서 리튬퍼클로레이트 대신 소디움퍼클로레이트(Aldrich Chemical, USA)를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 전도성액을 제조하였다.

실시예3

4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 5000g에 염화아연 1000g(덕산화학, 한국)을 1시간 동안 교반하여 용해시켜 전도성액을 제조하였다.

실시예4

트리(β-클로로에틸)포스페이트) (Akzo Corp., USA) 5000g에 FeCl₂(덕산화학, 한국) 500g을 혼합시키고, 이어서 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 1800g을 혼합하여 3시간 동안 교반하여 용해시켜 전도성액을 제조하였다.

실시예5-8

상기 실시예 1-4로부터 제조된 전도성액을 폴리에스터 폴리올 HT-5636(강남화성, 한국) 328g에 혼합한 다음, 여기에 프리폴리머인 F-2200(강남화성, 한국) 272g을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하되 폴리우레탄내 금속염의 농도가 다음의 표 1과 같도록 전도성액의 양을 조절하였다. 이와 같이 제조된 폴리우레탄의 저항값을 측정하여 다음의 표1에 나타내었다.

실 시 예 번호	전 도 성 액	폴리우레탄내금속염의 농도(wt%)	저항값(ohm-cm)
실 시 예 5	실 시 예 1	0.0*	3E13
		2.7	5E6
		3.3	8E5
실 시 예 6	실 시 예 2	0.0*	3E13
		4.0	7E6
		5.1	9E5
실 시 예 7	실 시 예 3	0.0*	3E13
		2.4	8E7
		3.2	6E6
실 시 예 8	실 시 예 4	0.0*	3E13
		0.4	7E6
		1.2	5E5

* 금속염이 포함되지 않은 경우로써 대조구임.

상기 실시예 5-8을 이용하여 제조한 전도성 폴리우레탄의 저항값들을 미국 특허 제 5,639,847호의 실시예 13의 표 II에 기재된 저항값들과 비교한 결과를 다음의 표2에 나타내었다.

	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	미국 특허 표2	미국 특허 표2
폴리올 100g에 대한MPC addi(g)*	3.3	5.1	3.2	1.2	9.0	24.0
저항값(ohm-cm)	8E5	9E5	6E6	5E5	1.5E8	6.9E7

* 금속염의 첨가량을 의미함.

상기 표 2로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 저항값이 상기 미국 특허보다 더 작은 것으로부터 전도성이 더욱 향상되었음을 확인할 수 있다.

본 발명에서는 전도성액의 제조에 있어 종래보다 더욱 다양한 전이 금속을 사용할 수 있으며, 금속이온을 용해시키기 위한 용해액으로 1,3-디옥소란-2-온 계통의 저분자 물질을 단독 또는 트리(할로알킬)포스페이트와 함께 사용함으로써 분산제를 사용하지 않고도 금속이온을 효과적으로 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라 폴리우레탄의 전도성도 더욱 향상되는 장점이 있다.

Claims

LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN, NaC 등의 Li⁺, Na⁺, K⁺등 주기율표 제1족의 금속염, 또는 NH₄의 염과 같은 전해질, Ca(ClO₄)₂등의 Ca⁺⁺, Ba⁺⁺등의 주기율표 제2족의 금속염, ZnCl₂단독 또는 이의 혼합물 1-30g을 1,3-디옥소란-2-온(1,3-dioxolan-2-one) 또는 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온(4-methyl-1,3-dioxolan-2-one) 100g에 용해시켜 제조된 전도성액 15-60g을 폴리올 100g에 혼합하여서 된 것을 특징으로 하는 고전도성 폴리우레탄 조성물.
CuCl₂, CuBr₂, Cu(CH₃COO)₂, FeCl_2,,FeCl_3,,FeBr_2,,FeBr₃, Fe(CH₃COO)₃, ZnCl₂, Zn(CH₃COO)₃단독 또는 이의 혼합물 1-30g을 트리(할로알킬포스페이트) 용해액 100g에 용해시킨 다음, 이 전도성액 100g에 대해 1,3-디옥소란-2-온(1,3-dioxolan-2-one) 또는 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온(4-methyl- 1,3-dioxolan-2-one) 7-70g을 혼합하여 제조한 전도성액 3-30g을 폴리올 100g에 혼합하여서 된 것을 특징으로 하는 고전도성 폴리우레탄 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 트리(할로알킬포스페이트)는 트리(클로로에틸)포스페이트 또는 트리(β-클로로이소프로필)인 것을 특징으로 하는 고전도성 폴리우레탄 조성물.
청구항 제 1항에 따른 고전도성 폴리우레탄 조성물을 엘라스토머, 발포체, 접착제, 코팅제, 도료, 잉크 바인더, 또는 자기기록매체용 바인더에 사용하는 방법.
청구항 제 2항에 따른 고전도성 폴리우레탄 조성물을 엘라스토머, 발포체, 접착제, 코팅제, 도료, 잉크 바인더, 또는 자기기록매체용 바인더에 사용하는 방법.