KR100684034B1

KR100684034B1 - 전도성고분자 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100684034B1
Application number: KR1020020027989A
Authority: KR
Inventors: 이종영
Original assignee: 이종영
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2007-02-16
Also published as: KR20030089378A

Abstract

본 발명은 절연성 소재인 고분자에 전도성을 부여할 수 있는 조성물 및 그 제조방법으로, 제조되어진 조성물는 항균력에 의한 균 억제 및 항곰팡이성, 그와 동시에 장기적으로는 부패가 어려운 고분자에 부패가 용이한 생분해성 등 다양한 기능을 제공한다.

항균, 항곰팡이성, 생분해성, 열가소성수지, 열경화성수지

Description

전도성고분자 조성물 및 그 제조방법{Composition of the conductive polymer, and manufacture method thereof}

표 1은 전자파 측정결과,

표 2은 항균 측정결과,

표 3은 항곰팡이성 측정결과.

본 발명은 염화나트륨을 이용한 전도성고분자 조성물로써 전자파차폐 기능과 항균기능, 아울러 생분해성 기능을 갖도록 한 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 공간내에 존재하는 전자파를 집적 차폐하게 하여 불요불급 전자파환경을 개선시키고, 각종 세균에 의한 감염요인을 제거시키며, 잘 썩지 않는 고분자를 잘 썩도록 하는 생분해성을 가지는 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

각종 전기/전자제품이나 전선, 이동통신기지국, 방송국 안테나, 변압기 등지에서 방출 또는 방사되는 전자파로 인하여 주변기기나 인체에 악영향을 주고 있는 실정으로서, 이들 중 주변기기의 영향으로는 인공장기, 전자기기 및 자동화장비의 오작동이 있으며, 인체는 현재 논란거리이지만, 각종 동물 시험에서는 좋지 못하는 결과물이 나오고 있는 실정이다.

이와 같은 전자파로부터 주변기기 및 인체를 보호하는 전자파 제거 및 억제제품 개발이 시급히 요구되고 있으나, 현재 출시되는 제품중에서 전도성물질을 이용하여 제조된 의류, 매트와 보안경 등과 같은 단면 시트형태로 제조 판매되는 제품들은 접지가 필수적이다. 전도성물질을 이용하여 제조된 것은 전자파를 집적하는 성질로 인하여 인간이 직접 착용 및 사용시 많은 양의 수분을 가진 인체를 통하여 소멸되므로 오히려 더 해로울 소지를 내포하고 있다.

이러한 전자파의 제거를 위하여 종래에 제안되었던 기술 및 그에따른 문제점을 이하에서 살펴보기로 한다.

첫째로, 패키징용으로 사용되는 플라스틱에 금속류(Fe, Cu, Ni등)을 첨가하여 전자파를 차폐하였는데, 이러한 방법은 중량이 무거운 금속의 과량사용이 필요하여 제품이 무거워진다. 따라서 한편, 과량의 금속사용으로 높은 전도성을 가진 패키지 자체는 전자파를 집적 또는 반사시켜 전자파로부터 직접적인 영향을 피할 수 있지만, 단면 시트의 개념 즉 전기공학적인 관점에서 개회로인 상태이므로 접지가 필수적으로 요구된다. 따라서 이를 전기/전자부품 패키지로 사용시 집적된 전자파가 전기/전자부품으로 유입되어 제품의 손상을 가져 올 수 있다. 또다른 한편 적은 양의 금속사용시 금속물질간의 미연결로 인하여 전자파 차폐효과를 기대하기가 어렵게 된다.

둘째로 폴리에스테르에 동과 니켈을 도금하여 전자파를 차단하는 섬유를 제 조하는 것은 높은 도전성으로 인하여 인체와 밀착되는 제품으로 사용시 인체를 통하여 전자파를 차폐시키는 경우가 발생할 가능성이 높다.

셋째로 무기계 물질(규산칼슘계, 석고계, 시멘트계)에 페라이트(전자파흡수체)를 첨가하여 제조된 무기건축용 보드이나, 전자파흡수체를 이용한 기술로 에폭시에 전자파흡수체를 첨가하여 인쇄회로기판으로 제조하는 기술 및 케이블전선에 전자파흡수체를 과량 첨가한 층을 만들어 전자파를 흡수하는 기술의 경우는, 과량의 전자파흡수체를 첨가하게 되어 경제성 및 가공성 저하와 아울러 MHz영역인 고주파대역에서는 전자파차폐가 가능하지만, 저주파대역에서는 실효성이 떨어진다.

넷째로 최근에 각광을 받고 있는 전도성 고분자, polyaniline, polypyrrole, polythiopene 등은 여러가지 많은 약점을 가지고 있다. 특히 내열성이 약한 단점과 m-cresol이나 chloroform에 녹여서 도료로 사용하거나 casting을 하거나 coating을 하는데, 상기의 용제가 매우 유해한 물질이라는 것이 문제이며, 전도성 고분자 자체만으로는 전자파차폐제로의 사용이 어려워 전도성물질인 은, 흑연, carbon black 분말을 사용하여 혼합하여야 사용하는 방식을 채택하므로서 경제성에서 이중적 부담요인이다.

그리고, 각종 고분자로 제조된 제품은 습한 대기상태이나 수분하에서 각종 균의 서식처 및 영양소가 되어 각종 균이 산재될 수 있다. 각종균으로부터 인체와 주변제품을 보호할 수 있는 항균에 관한 종래 기술 및 그에따른 문제점을 이하에서 살펴보기로 한다.

종래 항균기술에 있어서는 플라스틱(Polyethylene, Polypropylene, Polyvinychloride, Nylon 등), 도료(에폭시 등), 세라믹(타일, 식기, 유리)에 유기 또는 무기 항균제를 첨가하여 상품화된 제품으로는 물통, 시트, 섬유 및 도료 등 다방면에 걸쳐 상품화되고 있다. 유기 항균제는 단시간내에 항균효과는 기대할 수 있지만 고가이며 인체와의 접촉시 특별한 주의가 필요하다. 무기항균제는 단기적인 측면에서는 유기계보다 못하지만 인체친화성과 장기적인 항균효과를 기대할 수 있지만 여전히 고가제품이다. 그리고 주로 (-)세균에 관한 항균제가 주류를 이루고 있다.

본 발명에 추구하는 또다른 목적인 잘 썩지 못하는 고분자를 잘 썩도록 하는 생분해성에 관한 종래 기술 및 그에 따른 문제점을 이하에서 살펴보기로 한다.

현재 생분해성 고분자제품의 원료로 녹말이나 옥수수가루와 같은 곡물류을 미세하게 분쇄하여 고분자와 혼합하여 제조되고 있어, 제품의 가격이 고가이다. 그러나 생분해성과 항균성은 상충된 개념으로 동시에 두가지 기능을 제품에 부여하는 방안에 관하여 현재까지 보고된 바 없다. 따라서 현재까지 통용되는 항균이론과 생분해성이론을 바탕으로 두가지를 동시에 추구할 수는 방안은 없는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,

천연소재인 염화나트륨을 이용하여 비전도성(절연성) 고분자를 전도성 고분자로 제조가능한 방법을 개발하여 이를 통한 전자파를 차폐시킬 수 있는 고분자 조성물을 개발하였다. 본 개발에 사용하는 천연소재인 염화나트륨은 환경친화적이면서 인체에 무해한 소재로서, 이 소재의 살균력(항균력)에 의한 균 억제 및 항곰팡 이성, 그와 동시에 장기적으로는 부패가 어려운 고분자에 부패가 용이한 생분해성을 갖는 조성물을 제공함에 본 발명의 목적이 있다. 그 외에 염화나트륨의 수분흡착력에 의한 실내의 습도조절기능 등 많은 유익한 기능을 발휘시키는 다기능 조성물을 제공한다.

상기와 같은 목적을 실현하기 위한 본 발명의 염화나트륨을 이용한 전도성 고분자 조성물 및 이의 제조방법은,

우선 본 발명에 사용하는 염화나트륨은 천연으로는 바닷물이나 암염에서 채취되며, 공업용으로는 캐낸 것을 그대로 사용하나, 식용으로 쓸 때는 대개의 경우 재결정시켜 정제한다. 바닷물에서 채취하는 경우 보통 염전법으로 채취하거나, 이온교환수지를 사용하는 방법으로 제조한다. 즉 염산과 수산화나트륨을 중화 반응시키면 염화나트륨(소금)과 물이 생기는 중화 반응으로 생성한다.

고체상태의 수지(모재)인 경우는, 열가소성수지[PVC(Polyvinychloride), PP (Polypropylene), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), PC(Polycarbonate)/ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), PMMA (PolyMethlMethAcrylate), PE(Polyethylene), PET(Polyethylene Terephthalate), PBT(Polybuthylene Terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide), PC(Poly cabonate), Nylon, LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), XLPE(Crossline polyethylene)중 어느 하나] 또는 고무[SBR(StyreneButadiene Rubber), BR(Butadiene Rubber), EPR(Ethylene Propylene Rubber)중 어느하나]중 어느 하나의 물질을 사용하고,

액체상태의 수지(모재)는, 열가소성수지[PVC Paste, PVA(Polyvinyl Alcohol), VAM(Vinyl Acetate Monomer), PPG(polypropylene glycol), 폴리우레탄 중 하나 이상 블랜딩] 또는 열경화성수지(epoxy)중 어느하나의 물질을 사용한다.

수지(모재)가 고체인 수지를 이용하여 전도성 고분자의 조성물과 그 제조방법은 소금물에 합침시켜 건조후 염화나트륨이 수지(모재)의 표면에 고루 분산된 전도성 고분자를 제조하고 이를 압출 및 사출공정을 통하여 시트나 케이스 등을 제조하며, 수지(모재)가 액체인 수지에는 소금물을 일정비율으로 혼합하여 수용성 전도성고분자를 제조하고 이를 스프레이방법이나 Knife 코팅기기 등을 통하여 대상제품에 코팅처리하여 줌으로서 전도성을 유지토록 한다.

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[실시예 1] 고체상태의 열가소성 수지이나 고무 중에서 선택된 PVC 펠렛트를 염화나트륨이 15중량%첨가된 소금물에 합침시켜 50∼100℃건조과정을 거쳐 염화나트륨이 표면에 분산된 PVC수지를 제조하고, 이와 같이 제조된 전도성을 가진 PVC수지를 150~220℃에서 압출공정을 통하여 시트를 제조하였다.
[실시예 2] 수용성 도료이나 접착제와 같이 초기 제조공정에서 물을 사용하는 경우 염화나트륨 1~20중량%을 녹인 온수상태(50~85℃) 40~80중량% 물을 반응조에 채워 넣고, PVA(Poly Vinyl Alcohol) 2~10중량%을 넣으면서 교반한다. 그리고 AAC(Acrylic Acid) 0.3~0.8중량%, 전분 6~14중량%, VAM(Vinyl Acetate Monomer) 7~18중량%, NP40(Nonylphenol) 0.1중량% 및 DBP(Dibutyl Phthalate) 0.3~0.8중량%를 혼합 교반하여 염화나트륨이 이온상태를 유지하고 있는 접착제를 제조하였다. 이 때 교반속도는 200~800rpm으로 교반시켰다. 고른 분산을 위하여 분산용 Blade가 장착된 Mill Type을 가동시여 액 전체에 골고루 분산되도록 하였으며, 모든 물질이 혼합된 후 약 1일 정도 숙성하여 내부에 포함되어진 기포를 제거하였다.

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[실시예 3] 섬유코팅 원료는 폴리우레탄(PU)에 모듈러스가 상이한 두 종류의 PU(PU 1; 모듈러스가 5~20인 25~31중량%, PU 2; 모듈러스가 60~90인 25~31중량%)와 고형분 56%의 4500~5000cps 아크릴수지 9~15중량%를 용제인 톨루엔 10~15중량%와 아세톤 4~7중량%에 염화나트륨 1~20중량% 혼합 교반시키는 1차 혼합 교반공정과 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate) 0.2~0.3중량%, 경탄 CaCO₃ 4~7중량%, 염화파라핀 9~15중량%, 이산화규소 1.5~3중량%를 투입하는 2차 혼합 교반공정후 전도성을 가진 섬유코팅용 폴리우레탄 접착제를 제조하였다.

[실시예 4] 실시예 1에서 3와 같이 제조된 조성물 및 제품은 투명성이다. 여기에 패션감을 주는 방안으로 색상을 구현하는 첨가제를 혼합시켜 다양한 색상의 제품 생산이 가능하였다. 특히 블랙칼라를 요구할 때는 전도성 카본블랙을 함께 사용하는 경우 전자파차폐효과는 더욱더 좋아짐을 알 수 있었다. 이 때 사용되는 안료량은 0.1∼10중량%이었다.

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[실시예 5] 섬유코팅 원료는 폴리우레탄(PU)에 모듈러스가 상이한 두 종류의 PU(PU 1; 모듈러스가 5~20인 25~31중량%, PU 2; 모듈러스가 60~90인 25~31중량%)와 아크릴 9~15중량%를 용제인 톨루엔 10~15중량%와 아세톤 4~7중량%에 염화나트륨 1~20중량% 혼합 교반시키는 1차 혼합 교반공정과 경화제 0.2~0.3중량%, 경탄 CaCO₃ 4~7중량%, 염화파라핀 9~15중량%, 무광제 1.5~3중량% 및 실리콘 0.4~0.7중량%를 투입하는 2차 혼합 교반공정후 발포하여 전도성을 가진 폼제품을 제조하였다.

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이하, 상기와 같은 본 발명의 작용예를 살펴보면;

[작용예 1] 전자파차폐개념은,

상기와 같은 조성물과 공정을 거쳐 제조된 본 전도성 고분자 조성물과 제품은 첨가된 염화나트륨이 수용액상에서 이온상태로 존재하므로 고저항(200∼50000000Ω ) 전도성을 가진다. 그리고 물이 증발되어 제품내에서 염화나트륨으로 존재하여도 수분을 함유하려는 성질로 인하여 대기중의 수분을 흡수 하여 염화나트륨으로 제조되어진 전도성 고분자는 통전이 가능하다. 이와 같이 제조되어진 조성물을 육면체에 코팅처리 후 TriField의 저주파대역 차단기를 통하여 전자파 차폐 정도를 측정한 결과 상당한 양의 전자파 차폐 효과를 보임을 알 수 있다. [표 1]은 400mm× 400mm× 240mm 박스에서 전도성 고분자층(5면 코팅, 저항:3000∼15000Ω /cm)으로 코팅된 것의 전자파 측정결과를 나타내었는데, 이 때 측정거리는 측정기기와의 가로방향 이격거리이며, 바닥면는 측정기기와의 바닥면에서 세로간 이격거리를 의미한다.

그리고 기존 단면 시트의 형태로 제조된 시트형태의 경우는 접지를 하지 않는 경우, 전도성물질로 만들어진 제품은 전자파를 집적하는 성질로 인하여 오히려 더 발생한다. 그러나 본 발명과 같이 6면체 케이스에 본 발명의 조성물과 공정으로 이루어진 전도성을 가진 고분자으로 코팅처리하는 경우, 전기공학적으로 개회로가 아닌 폐회로 개념으로, 기존의 전도성물질은 무조건 접지를 하여야 한다는 기존 범주와 다른 차원의 자체 전자파 소멸시스템이 작동하게 됨을 실험적으로 알수 있었다.

[표 1]에 보여 주는 바와 같이 무접지 상태에서 측정하여도 전자파가 제거됨을 기기적으로나 시각적으로 확인할 수 있었다. 이는 폐회로의 개념으로 전자파 발생원에서 발생하는 전자파를 본 발명 제품의 한지점에서 계속적으로 집적하면 이 지점에 모아진 전자파는 다른 지점으로 순환 이동하면서 본 개발품은 고저항성을 가진 전도성 고분자이므로 전자파를 열적 소멸시켜 전자파가 감소된다. 그러나 개회로 상태에서는 모아진 전자파가 순환 이동이 되지 않아서 오히려 전자파의 양을 증가시킨다(이를 TriField측정기기로 확인할 수 있음). 만약 과량의 전자파 발생으로 인하여 무접지상태에서 완전한 제거가 이루지지 않는 경우, 예로 [표 1]의 스텐드램프의 경우, 무처리상태에서는 450V/m 많은 양의 전자파가 발생하지만 본 개발품으로 무접지상태에서도 400V/m가 감소되지만, 이와 같은 경우 접지하는 경우 1V/m로 거의 0V/m로 감소됨을 알 수 있었다. 따라서 접지를 하는 경우가 좋을 수도 있으나 측정치에서 보여 주는 바와 같이 무접지상태에서 기존의 전자파 개념과 상이한 결과를 도출할 수 있었다. 그리고 접착제의 경우는 건축물에 시공시 건축면의 접지성에 의하여 지면과 접지되는 효과를 발휘함으로서 전자파차폐효과를 최대화시킬 수 있고, [표 1]의 측정대상물이 작은 것임에도 양호한 결과가 도출되었으며, 보다 넓은 면적일 경우 전자파 차폐효과는 더 우수하다.

그리고 실시예 3에 의하여 제조된 염화나트륨 4.56중량％ 접착제를 코팅한 샘플에 대한 표면저항(KS M 3015-1999)은, 시험조건; 적용전압 500V, 60초, 20±2℃, 65±2％ RH, 시험장비; TOA SME-8311을 사용하여 측정한 결과, 5.1×10⁷Ω이 측정되었고, 반감기(KS K 0555-2000 A법)는, 시험조건; 20±2℃, 40±2％ RH에서 1.5초로 측정되는 것으로 보아서 전자파차폐 목적의 제품, 특히 대전방지 목적으로 유용하게 사용이 가능하였다.

[작용예 2] 항균적인 측면에서는,

사용하는 염화나트륨이 소금물 상태에서 자체적으로 (+)이온성과 (-)이온성을 동시에 가지므로 (+)이온성분은 (-)균에 대한 항균능력을, (-)이온성분은 (+)균에 대한 항균능력을 가진다. 따라서 기존의 항균제는 주로 양이온성 가진 물질이므로 인하여 음이온성 세균들에 한하여 항균효과를 발휘할 수 있었지만, 본 개발품은 전 세균영역에 결쳐 항균효과를 발휘하였다.

그리고 첨가된 염화나트륨 중량대비 항균율과 항곰팡이성 측정결과를 [표 2]와 [표 3]에 각각 나타내었다. 본 발명의 조성물에서 약 5중량%의 염화나트륨으로 도 (-)세균인 대장균에 대한 항균율 99.98%와 항곰팡이성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있었다. (+)세균인 고초균에서도 유사한 항균율을 나타내었다.

본 실험에서 항균시험은 시편 표면적은 1㎠이고, 세균액을 25℃에서 24시간진탕배양(진행회수 150회/분)후, 균수 측정을 하였으며, 측정방법은 섀이크플래스크(Shake Flask)방법, 대장균은 Escherichia Coli ATCC25922를 사용하였다. 항곰팡이균 시험은 시험법 ASTM G-21, 시험균주 Aspergillus niger, Penicillium citrinum, Aureobasidium pullulans, Gliocladium virens, Chaetomium globosum, 배지 Potato-Dextrose Agar, 배양온도 25± 2 ℃, 측정기간은 3주간이었다.

[작용예 3]염화나트륨을 이용한 생분해성은,

항균성과 생분해성은 양립할 수 없는 원리이지만, 고분자 시트이나 펫트병 원료로 사용되는 PET 등과 같은 제품내에 미세한 내부 hole이 존재하여도 염화나트륨 수용액내에 담구어 놓으면 고분자내 침식하여 들어가서 분해성을 일으킴이 논문(Spannungsinstabilitaeten bei der Kaltverformungs teilkristalliner Kunststoffes, Technische Universitaet Hamburg-Harburg, 1995)에 발표된 바 있다. 이는 염화나트륨으로 고농도 수용액을 제조한 후 hole이 집중적으로 분포시킨 PET수지를 넣어 놓으면 hole이 있는 수지부분이 2, 3주 내에 녹아서 없어짐 알 수 있다. 따라서 염화나트륨으로 제조된 제품은 기존 고분자류의 분해기간을 상당기간 단축이 가능하게 된다.

발명의 적용예로는 각종 건축 내외장제 뿐만 아니라 전자제품의 하우징, 매트, 시트, 반도체 크린품의 정전기방지 시트, , 패키지 등 다양한 분야에 할용 가능할 수 있게 된다.

그리고, 상기에서 본 발명의 특정한 실시 예가 설명 및 도시되었지만 본 발명이 당업자에 의해 다양하게 변형되어 실시될 가능성이 있는 것은 자명한 일이다.

이와같은 변형된 실시 예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같은 변형된 실시 예들은 본 발명의 첨부된 특허청구범위 안에 속한다 해야 할 것이다.

이상과 같이 본 발명의 조성물 및 이를 이용한 제품은 고저항체의 전도성고분자로서 무접지상태에서도 전자파차폐효과를 발휘하면서 기존의 화학처리된 유 혹은 무기 항균제와는 달리 천연소재로서 우수한 항균기능을 가지며, 그와 동시에 생분해성물질과 같이 환경친화성을 발휘한다.

Claims

고체상태의 수지, 열가소성수지[PVC(Polyvinychloride), PP (Polypropylene), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), PC(Polycarbonate)/ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), PMMA (PolyMethlMethAcrylate), PE(Polyethylene), PET(Polyethylene Terephthalate), PBT(Polybuthylene Terephthalate), PPS(Polyphenylene Sulfide), PC(Poly cabonate), Nylon, LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), XLPE(Crossline polyethylene)중 어느하나] 또는 고무[SBR(StyreneButadiene Rubber), BR(Butadiene Rubber), EPR(Ethylene Propylene Rubber)중 어느 하나]중 어느 하나의 물질 사용량을 20~99중량% 범위를 이루고,

상기 물질에 염화나트륨을 100 g의 물에 실온에서 1∼35.7 g까지, 100 ℃에서 1∼39.8 g까지 녹여 제조한 소금물 1∼80중량%을 혼합하여 제조한 것임을 특징으로 하는 전도성고분자 조성물 제조방법.
액체상태의 수지, 열가소성수지[PVC Paste, PVA(Polyvinyl Alcohol), VAM(Vinyl Acetate Monomer), PPG(polypropylene glycol), 폴리우레탄 중 하나 이상 블랜딩] 또는 열경화성수지(epoxy)중 어느하나의 물질 사용량을 20~99중량% 범위를 이루고,

상기 물질에 염화나트륨을 100 g의 물에 실온에서 1∼35.7 g까지, 100 ℃에서 1∼39.8 g까지 녹여 제조한 소금물 1∼80중량%를 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 전도성 기능 가진 고분자 조성물 제조방법.
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