KR101602659B1 - 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법 - Google Patents

구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 경제성 및 생산 효율성을 갖춘 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법을 제시한다. 그 용기 및 방법은 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8∼1.2)인 구리계 화합물을 분산시킨 열가소성 수지를 포함하고, 열가소성 수지에, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 금속 미립자를 열가소성 수지에 분산시켜 혼련을 이용하여 만들어진 시트에 의해 열가소성 수지 용기가 제조된다.

Description

구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법{Thermoplastic resin wares having fine particle of copper compound and method of manufacturing the same}
본 발명은 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도전성을 가진 구리계 화합물 입자를 플라스틱 수지 내부에 분산시켜, 특히 항균성 및 도전성을 개선한 구리계 입자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 병원에서는, 전자파 발생이 많은 고가 진료장비의 사용증가로 전자파 차폐특성과 제전특성이 우수한 도전성이 개선된 플라스틱 용기의 개발이 필요하다. 또한, 병원의 실내 공기오염이 병원감염을 일으키는 주원인으로 알려져 있으며, 병원 내에 입원한 신생아, 노인층 환자, 면역성이 낮은 환자나 병원균의 저항력이 약한 일반 내원자에 미치는 영향은 매우 심각하다. 일반적으로 병원 내 감염의 10~20%는 공기 감염에 의한 것이며 나머지는 병원에서 사용되는 물품과 용기에 의한 간접 감염이다.
감염을 유발할 수 있는 물품으로는 환자의 침구, 환자복, 병원 종사자들의 근무복, 열가소성 수지 용기 등이 있으며 이러한 병원 내 감염의 발생빈도는 병원 입원환자의 2.8~15.0%정도로 조사되고 있다. 병원 내에서 감염에 의한 사회적 문제점이 제기되면서, 섬유물품과 동시에 튜브, 트레이, 그릇, 부품 등과 같이 1회용 플라스틱 용기에 의한 감염사례를 제거하여야 한다. 이에 따라, 항균성이 우수한 플라스틱 소재의 개발이 요구된다. 다시 말해, 병원에서 사용되는 플라스틱 용기는 전자파 차폐를 위한 도전성과 병원 감염을 방지하기 위한 항균성을 충족해야 한다.
플라스틱의 도전성을 개선하기 위하여, 대한민국 출원 제2012-7022202호에서는 2족 원소 금속의 2가 양이온과 인산 에스테르염을 적용하여 제전성을 개선하였다. 또한, 대한민국 출원 제2011-7014670호, 제2010-0101700호, 제2009-0098692호에서는 플루오로기 및 술폰닐기를 갖는 유기염을 사용하여 플라스틱 소재의 도전성을 부여하였다. 대한민국 출원 제2009-7006733호에서는 PEO 사슬을 도전성 기본 구조로 하는 고분자 화합물을 첨가하여 플라스틱 소재의 도전성을 높였다. 그런데, 선행문헌과 같이, 인산 에스테르염, 플루오로기 및 슬폰닐기를 갖는 유기염 등은 플라스틱의 적용이 용이하고 도전성을 쉽게 개선시킬 수 있으나, 더운 물을 사용하는 경우 플라스틱 용기의 도전성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 또한, PEO 사슬을 갖는 도전성 고분자를 혼련하여 플라스틱 용기를 제조하는 경우, 부위별 불균일한 결정도와 결정크기로 인하여 용기 변형이 발생한다.
플라스틱 항균성에 관한 선행문헌을 살펴보면, 대한민국 특허등록 제10-0559405호에서는 입자크기가 1~3㎛인 유황분말 10~20중량부를 수지와 혼련시켰으며, 대한민국 특허등록 제10-0766418호에서는 1~600nm의 은나노 분말과 이산화티탄을 수지와 혼련시켜 항균성이 우수한 플라스틱 제품을 제조하였다. 대한민국 특허등록 제10-0987728호에서는 수지표면에 스퍼터링 또는 이온 플레이팅 법을 이용하여 은을 증착한 다음 증착된 은을 혼합하여 항균사를 만들었다. 대한민국 특허등록 제10-1180117호에서는 황화아연 나노미립자와 유기항균제를 염착시켜 항균사를 제조하였다.
그러나 선행문헌에 사용된 은과 황 성분의 항균성이 우수하다는 것은 알려져 있음에도 불구하고, 실용화에는 많은 한계가 있다. 은의 경우, 높은 항균성과 편이성이 있음에도 불구하고, 지나치게 공급가격이 높다. 황의 경우, 아직 환경적 유해성과 가공 난이성 등 아직 해결되지 않고 있다. 항균성을 부여하는 방법에 있어서도 증착이나 코팅은 경제성과 효율성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 경제성 및 생산 효율성을 갖춘 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기는 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8∼1.2)인 구리계 화합물을 분산시킨 열가소성 수지를 포함한다.
본 발명의 용기에 있어서, 상기 M은 S, F, Cl 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 화합물은 황화구리가 바람직하다. 상기 황화구리는 상기 용기 전체에 대하여 0wt%보다 크고 50wt% 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 0.1wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 30wt%를 포함할 수 있다. 상기 황화구리는 황 농도가 10~60몰%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 용기에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락틱산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 중에 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 열가소성 수지는 상기 용기의 크기가 커질수록 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 순으로 적용될 수 있다.
바람직한 본 발명의 용기에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 금속 미립자를 포함할 수 있다. 상기 금속 미립자는 용기 전체에 대하여 0.1 내지 2wt% 만큼 포함될 수 있다. 상기 금속 미립자의 평균입경은 상기 황화구리 미립자의 평균입경보다 작은 것이 좋다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기의 제조방법은 먼저 수용액상에서 황산구리와 황화염염을 1:1의 몰비로 50~80℃의 온도 범위에서 반응시켜 황 농도가 10~60몰%인 황화구리 미립자를 합성한다. 그후, 열가소성 수지에, 0wt%보다 크고 50wt% 이하의 상기 황화구리 미립자를 분산시킨 시트를 형성한다. 상기 시트를 이용하여 열가소성 수지 용기를 제조한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 황화염은 황화나트륨, 황화철, 황화칼륨, 황화아연 중에 선택된 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 황화염은 황화나트륨일 수 있다. 상기 열가소성 수지에 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 금속 미립자 0.1~2wt%를 분산시킬 수 있다. 상기 시트는 압출에 의해 성형되며, 상기 성형된 시트를 1차 냉각, 열처리 및 2차 냉각을 거쳐 열가소성 수지 용기로 만들어질 수 있다. 상기 시트를 성형하기 위한 압출압은 0.05~1kg/(mm2×h)일 수 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법에 의하면, 황화구리를 포함한 구리계 황화합물 미립자와 전이금속 금속 미립자를 열가소성 수지에 분산시킨 열가소성 수지 용기를 제조함으로써, 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 경제성 및 생산 효율성을 충분하게 갖출 수 있다. 특히, 주기율표의 4주기에서 전이금속인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연 중에 선택된 적어도 어느 하나를 추가함으로써, 황화구리에 의한 항균성 및 도전성을 저해시키지 않고, 압출압을 낮추어 시트 형태로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리 입자를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리의 결정구조를 나타낸 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리를 30,000배의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는 황화구리를 포함한 구리계 화합물 미립자와 전이금속 금속 미립자를 열가소성 수지에 분산시킨 열가소성 수지 용기를 제조함으로써, 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 경제성 및 생산 효율성을 갖춘 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기 및 그 제조방법을 제시한다. 이를 위해, 황화구리를 포함한 구리 화합물 미립자와 금속 미립자를 열가소성 수지에 분산시켜 열가소성 수지 용기를 제조하는 방법에 대하여 상세하게 알아보고, 상기 열가소성 수지 용기의 항균성 및 도전성을 구체적으로 살펴보기로 한다. 한편, 항균성 및 도전성이 향상된 플라스틱 용기를 제조는 경제성 및 생산 효율성을 고려하여, 증착이나 염착 등과 같은 표면 코팅이 아닌, 항균성과 도전성이 높은 물질을 내부에 분산시켜 수지와 혼련(compounding)시키는 방법을 적용한다.
열가소성 수지 용기의 소재는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락틱산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 실리콘 수지 등으로 구성된 열가소성 수지를 사용하고 있다. 폴리비닐클로라이드(PVC)는 가공성이 우수하고 편이하여 최근까지도 1회용 열가소성 수지 용기로 널리 사용하고 있으나, 최근 소각 발생하는 유해물질의 문제로 환경규제가 심각하여 점차 그 사용량이 감소하고 있다. 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 올레핀 수지의 사용이 상대적으로 증가하고 있다. 이때, 용기는 물건을 담는 그릇 이외에도 튜브와 기타 부품과 같은 병원용 소모품 등을 모두 포함하는 개념이다. 폴리우레탄은 유연하고 무독하며 내약품성이 좋기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 실시예에 적용되는 수지는 용기의 크기에 따라 다르다. 즉, 수지의 점도특성으로 인하여 비교적 작은 용기는 PP, PE와 같은 올레핀 수지가 바람직하며, 중간 크기의 용기는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 유용하다. 비교적 큰 용량의 용기는 폴리카보네이트(PC)가 좋다. 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 폴리비닐클로라이드(PVC)는 튜브와 기타 부품과 같은 병원용 소모품으로 주로 사용된다. 최근에는 옥수수나 감자 등으로부터 제조하는 바이오소재인 폴리락틴산(PLA)을 사출용품으로 활용되기도 한다.
본 발명의 실시예에 의한 열가소성 수지 용기는 구리계 화합물 미립자 및 금속 미립자를 포함한다. 상기 화합물 미립자는, 상기 용기에 대하여 0wt%보다 크고 50wt% 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 0.1wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 30wt%를 포함할 수 있다. 상기 금속 미립자는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연의 금속 군에서 선택된 적어도 어느 한 종일 수 있다. 상기 금속 미립자는 용기에 대하여 0.1~2wt%를 포함할 수 있다. 이때, 합성된 구리계 황화합물 미립자의 황 함량은 10~60몰%가 바람직하다. 미립자의 황 조성이 10몰% 미만이 되면 항균성이 불량해 지며, 60몰%이상이 되면 도전성이 나빠진다.
본 발명의 실시예에 적용되는 구리계 화합물은 수용액상에서 황산구리(CuSO4)와 황화염, 불소화염, 염화염 중에서 선택된 염을 1:1의 몰비로 50~80℃의 온도에서 반응시켜 합성하였다. 이때, 황화나트륨과 황산구리를 사용하여 합성한 황화구리의 항균성과 탈취성이 가장 양호하였다. 합성된 황화구리 나노입자의 화학구조는 CuxSy의 형태이며 x/y의 비율이 0.8~1.2를 만족하도록 합성조건을 한정하였다. 본 발명에서 사용할 수 있는 황화염의 종류로는 황화나트륨, 황화철, 황화칼륨, 황화아연 등이 있으며 불소화염의 종류로는 불소화나트륨, 불소화철, 불소화칼륨, 불소화아연 등이 있다. 또 염화염의 종류로는 염화나트륨, 염화철, 염화칼륨, 염화아연 등이 있다.
한편, 반응온도가 10℃이하가 되면, 구리계 나노입자의 합성할 때, 황산구리와 염의 반응성이 떨어져 평균입경이 작아지면서 항균성은 양호하나 탈취성이 떨어진다. 반응온도가 80℃ 이상이 되면, 반응속도가 지나치게 높아져서, 황화구리 표면의 결정체의 밀도가 높아지고 구리의 농도가 증가하면서 탈취성은 양호하나 항균성이 저하된다. 또한, 구리계 나노입자의 x/y의 결합비가 0.8 이하가 되면 지나치게 황(S)의 농도가 높아져서 항균성은 양호해지나 탈취성이 떨어지며, 1.2 이상이 되면 구리의 농도가 증가하면서 탈취성은 개선되지만 항균성이 저하된다.
한편, 황화구리와 같은 황화합물 미립자를 단독으로 열가소성 수지에 분산시켜 섬유 형태로 제조하면, 항균성 및 도전성이 개선된 열가소성 수지 섬유로 사용하기에 충분하다. 그런데, 열가소성 수지 용기로 사용하기 위하여 시트(sheet) 형태로 제작하면, 분산성이 떨어져 압출시 압력(압출압)이 올라가는 현상이 발생하기도 한다. 다시 말해, 상대적으로 미세한 크기의 시트의 경우, 황화합물 미립자에 의해 충분한 항균성 및 도전성을 얻을 수 있다. 하지만, 보다 크기가 큰 시트는 상기 압출압을 고려하여야 한다.
상기 압출압이 올라가는 것을 방지하기 위하여, 본 발명의 실시예에서는 평균입경 10~30nm인 주기율표의 4주기에서 선택된 전이금속인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연의 금속 군에서 선택된 적어도 1개의 금속 미립자를 용기에 대하여 0.1~2wt%를 추가할 수 있다. 상기 전이금속은 구리계 화합물과 혼합하는 경우, Al과 같은 전형금속에 비해 분산성이 우수할 뿐 아니라 항균성과 도전성이 우수하다.
한편, 압출압을 줄이기 위해, 금속 미립자의 평균입경은 구리계 황화합물 미립자의 입경보다 작도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지와 혼련할 때, 금속 미립자의 혼합 농도가 0.1wt%보다 낮거나 2wt%보다 더 높으면 압출압은 오히려 상승하였다. 앞에서 설명한 바와 같이, 금속 미립자는 압출압을 조절하기 위하여 첨가되는 것이며, 열가소성 수지 용기에서 요구되는 항균성 및 도전성은 구리계 황화합물만으로도 얻을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 범주 내에서 금속 미립자가 없이도 열가소성 수지 용기를 제조할 수도 있다. 이때, 첨가된 금속 미립자는 본 발명의 열가소성 수지 용기에 요구되는 항균성 및 도전성을 저해하지 않는 것을 선택하였다.
본 발명에서 수지와 미립자 간의 분산성을 높이기 위하여 혼련을 사용하였으며, 수지의 용융온도보다 30~50℃ 높은 배럴온도에서 혼련을 실시하였다. 혼련은 일축 스크루보다는 분산성이 우수한 이축 동방향 스크루가 내장된 혼련기에서 진행하였다. 혼련기의 L/D 비율 범위는 30~40에서 진행하는 것이 좋다. 혼련된 수지는 칩(chip)의 형태로 벙커에 보관된 후, 사용된 플라스틱 수지의 용융온도보다 30~50℃ 높은 압출온도 조건에서 압출되었다. 그후, 성형, 1차 냉각, 열처리, 2차 냉각 단계를 거쳐 요구되는 열가소성 수지 용기의 형태로 제조되었다.
이하 본 발명은 아래와 같은 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하였다. 단 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이에 한정하지 않는다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 용기의 성능평가는 아래와 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 평균입경
황화구리와 금속 미립자의 평균입경은 입도분석기(ELS-Z2, Otsuka Electronics Co., 일본)를 사용하여 측정하였다.
(2) 항균성
이스케리키아 콜라이(Escherichia Coli: ATCC 25922)를 균주로 사용하여 시험균액을 시편에 접촉시킨 다음, 25℃에서 24시간 정치, 배양시킨 후 균수를 세어서 시편의 향균성을 평가하였다.
(3) 도전성
플라스틱 용기의 도전성은 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 500 V의 조건에서 미국 휴렛-팩커드 사의 절연저항 측정기를 이용하여 표면저항을 측정하여 평가하였다.
(4) 황 성분
황화구리 미립자의 황 몰비를 계산하기 위하여 유도결합 플라즈마 질량분석기(Agilent 7500, Aglient Technologies Inc., 미국)를 이용하였다.
(5) 압출압
수지 내에 첨가된 황화구리와 금속 미립자의 분산성은 필터에 걸리는 압출압의 변화값으로 평가하였다. 파이롯트(pilot) 압출기를 이용하여 시간당 30 kg의 수지를 압출할 때 일정시간 당 350 메쉬 필터에 걸리는 필터압의 변화[0.1kg/(mm2×h)=△P/h]를 측정하였으며 필터압의 변화가 낮을수록 황화구리와 금속 미립자의 분산성이 우수한 것으로 평가하였다.
〈실시예 1〉
CuSO4와 Na2S를 증류수에 각각 1 몰씩 넣고 30분 동안 교반시킨 다음, 50℃의 등온 반응기에 넣고 30분 동안 반응시켜 도 1과 같은 황화구리 미립자를 합성하였다. 이때, 합성된 황화구리의 황은 25몰%이었다. 합성된 황화구리의 결정구조는 도 2에서와 같이 황화구리의 고유 구조를 가지고 있었으며, 30,000배 배율로 관찰된 입자의 형태는 도 3과 같았다. 도 2에 의하면, 황은 결정구조가 없어서 피크가 나타나지 않았으나, 구리는 55도, 65도, 99도, 125도 및 137도에서 피크가 나타났다. 나노입자의 관찰은 X-ray powder diffraction(XRD, XD-3A, Shimadzu, 일본)을 이용하였다.
그후, 합성된 황화구리를 0.01wt%를 저밀도폴리에틸렌(LDPE, 비중 0.92)에 각각 넣고, 압출압을 개선하기 위하여 평균입경이 15nm인 아연(Zn) 미립자 1wt%를 넣고, 혼련공정을 이용하여 혼련 칩을 만들었다. 제조된 칩은 압출기를 이용하여 130℃의 온도에서 압출압 0.1kg/(mm2×h)로 압출하여 시트를 제조하였고, 제조된 시트는 사출과 같은 공지된 방법으로 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 2번의 냉각공정과 열처리 공정을 통하여 용기의 기계적 특성을 개선하였다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 25몰%, 농도 0.1wt%의 황화구리와 평균입경 15nm, 농도 1wt%인 아연(Zn)을 저밀도폴리에틸렌에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.1kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 10몰%, 농도 5wt%의 황화구리와 평균입경 10nm, 농도 0.2wt%인 아연(Zn)을 저밀도폴리에틸렌에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.1kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 10몰%, 농도 5wt%의 황화구리와 평균입경 10nm, 농도 0.2wt%인 망간(Mn)을 저밀도폴리에틸렌에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.05kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 36몰%, 농도 20wt%의 황화구리와 평균입경 25nm, 농도 0.6wt%인 철(Fe)을 고밀도폴리에틸렌(HDPE)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.2kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 42몰%, 농도 30wt%의 황화구리와 평균입경 30nm, 농도 0.7wt%인 코발트(Co)를 폴리프로필렌(PP)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.3kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 60몰%, 농도 40wt%의 황화구리와 평균입경 30nm, 농도 2wt%인 크롬(Cr)을 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.5kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 65몰%, 농도 10wt%의 황화구리와 평균입경 15nm, 농도 1wt%인 아연(Zn)을 저밀도폴리에틸렌(LDPE)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.2kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 5몰%, 농도 10wt%의 황화구리와 평균입경 15nm, 농도 1wt%인 아연(Zn)을 저밀도폴리에틸렌(LDPE)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.2kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 36몰%, 농도 20wt%의 황화구리와 평균입경 25nm, 농도 0.01wt%인 철(Fe)을 고밀도폴리에틸렌(HDPE)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 5kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 평균입경 85nm, 황 42몰%, 농도 30wt%의 황화구리와 평균입경 85nm, 농도 40wt%인 코발트(Co)를 폴리프로필렌(PP)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 15kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 황 60몰%, 농도 40wt%의 황화구리와 평균입경 30nm, 농도 2wt%인 알루미늄(Al)을 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET)에 넣고 열가소성 수지 용기를 제조하였다. 이때, 압출압은 12kg/(mm2×h)이었다. 이렇게 하여 제조된 용기의 항균성과 도전성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 황화구리 미립자의 평균입경(nm), 황 몰%, 농도(wt%)와 금속 미립자의 평균입경(nm), 농도(wt%)만큼 포함된 열가소성 수지로 제조된 열가소성 수지 용기의 항균성(개/mL) 및 도전성(Ωcm)을 비교한 것이다.

구분
 고분자
수지
 도전체 입자 용기용 시트
황화구리 미립자 금속 미립자 압출압
(△P/h)
 항균성
(개/mL)
 도전성
(Ω㎝)
황농도
(몰%)		 농도
(wt%)		 금속
종류		 입경
(nm)		 농도
(wt%)


실
시
예

 1 LDPE 25 0.01 Zn 15 1 0.1 2.1×107 106
2 LDPE 25 0.1 Zn 15 1 0.1 8.0×106 106
3 LDPE 25 10 Zn 15 1 0.1 3.2×106 105
4 LDPE 10 5 Mn 10 0.2 0.05 6.5×106 105
5 HDPE 36 20 Fe 25 0.6 0.2 2.2×105 104
6 PP 42 30 Co 30 0.7 0.3 1.2×105 104
7 PET 60 40 Cr 30 2 0.5 1.3×105 103

비
교
예

 1 LDPE 65 10 Zn 15 1 0.2 3.2×108 1010
2 LDPE 5 10 Zn 15 1 0.2 3.2×1010 105
3 HDPE 36 20 Fe 25 0.01 5 7.2×105 106
4 PP 42 30 Co 85 40 15 5.2×1010 106
5 PET 60 40 Al 30 2 12 6.2×1010 108
표 1에 의하면, 본 발명의 실시예 1~7의 열가소성 수지 용기는 황의 몰%가 10~60몰%이고, 농도는 전체 용기에 대하여 0.01~40wt%이었다. 또한 첨가된 금속 미립자는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연 중에서 선택된 적어도 하나이며, 평균입경은 10~30nm이고, 농도는 전체 용기에 하여 0.1~2wt%이었다. 이때, 항균성은 1.2×105에서 2.1×107의 균수(개/mL)를 보였고, 도전성은 103Ωcm로부터 106Ωcm로 측정되었다. 또한, 압출압은 0.05~0.5kg/(mm2×h) 범위 내의 값을 나타내었다.
황화구리 미립자가 0.1wt%인 실시예 2의 경우, 5wt%인 실시예 3과 비교하여 항균성은 각각 8.0×106 및 3.2×106의 균수(개/mL)로 큰 차이가 없었다. 다만, 도전성은 106Ωcm 및 105Ωcm로 실시예 3이 상대적으로 우수하였다. 항균성 측면에서는 실시예 2도 바람직하였다. 황화물 미립자가 30wt%인 실시예 6 및 40wt%인 실시예 7의 항균성 및 도전성은 거의 유사하였다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 의한 수지 용기에서는 항균성 측면에서, 0.1wt% 내지 40wt%의 황화구리가 바람직하였다. 항균성 및 도전성을 모두 고려하면, 5wt% 내지 30wt%가 보다 바람직하였다.
한편, 비교예 1 및 2는 황 농도가 각각 65몰%, 5몰%로 본 발명의 실시예의 10~60몰%를 벗어난 경우이다. 이때, 항균성 및 도전성은 각각 3.2×108(개/mL), 1010Ωcm와 3.2×1010(개/mL), 105Ωcm이었다. 즉, 황 농도가 60몰%가 넘으면 도전성이 악화되고, 10몰%보다 작으면, 항균성이 불량해지는 결과를 얻었다. 이에 따라, 본 발명의 열가소성 수지 용기의 황 농도는 10~60몰%가 바람직하다.
비교예 3은 금속 미립자인 철(Fe)의 농도, 비교예 4는 금속 미립자인 코발트(Co)의 평균입경 및 농도가 본 발명의 실시예인 10~30nm, 0.1~2wt%를 만족하지 않는 경우이다. 이때, 항균성 및 도전성은 각각 7.2×105(개/mL), 106Ωcm와 5.2×1010(개/mL), 106Ωcm이었다. 구체적으로, 금속 미립자의 농도가 본 발명의 실시예를 벗어난 비교예 3은 항균성 및 도전성을 크게 나빠지지 않으나, 압출압이 5kg/(mm2×h)로 압출하기에는 부적당하였다. 또한, 평균입경 및 농도가 벗어난 비교예 4는 압출압이 15kg/(mm2×h)로 압출이 불가능하였고, 항균성마저 크게 나빠지는 경향을 보였다.
비교예 5는 본 발명이 제시하는 금속 미립자인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연이 아닌 알루미늄(Al)을 첨가한 경우이다. 이때, 항균성과 도전성은 각각 6.2×1010(개/mL), 108Ωcm이었고, 압출압은 12kg/(mm2×h)이었다. 알루미늄은 주기율표의 3주기에서 전형금속이다. 이는 본 발명의 주기율표의 4주기에서 전이금속과는 다르다. 알루미늄을 첨가하면, 항균성 및 도전성이 나빠지고, 압출압도 높아서 생산 효율성이 떨어진다. 이에 따라, 본 발명의 금속 미립자는 주기율표의 4주기에서 전이금속인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연이 바람직하다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (21)

  1. CuxSy(x/y=0.8∼1.2)인 구리계 화합물을 분산시킨 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 구리계 화합물은 수용액에서 황산구리(CuSO4)와 황화염을 1:1의 몰비로 반응시켜 생성된 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 황화구리인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 열가소성 수지 용기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 상기 용기 전체에 대하여 0wt%보다 크고 50wt% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 상기 용기 전체에 대하여 0.1wt%보다 크고 40wt% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 상기 용기 전체에 대하여 5wt%보다 크고 30wt% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 황 농도가 10~60몰%인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락틱산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 중에 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 용기의 크기가 커질수록 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 순으로 적용되는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지에, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 금속 미립자를 포함하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 미립자는 용기 전체에 대하여 0.1~2wt% 만큼 포함되는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  12. 제10항에 있어서, 상기 금속 미립자의 평균입경은 상기 구리계 화합물 미립자의 평균입경보다 작은 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기.
  13. 수용액상에서 황산구리와 황화염을 1:1의 몰비로 50~80℃의 온도 범위에서 반응시켜 황 농도가 10~60몰%인 황화구리 미립자를 합성하는 단계;
    열가소성 수지에 상기 황화구리 미립자를 분산시킨 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 시트를 이용하여 열가소성 수지 용기를 제조하는 단계를 포함하는 구리계 화합물 미립자가 포함된 열가소성 수지 용기의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 황화염은 황화나트륨, 황화철, 황화칼륨, 황화아연 중에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자를 포함하는 열가소성 수지 용기의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 황화염은 황화나트륨인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자를 포함하는 열가소성 수지 용기의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서, 상기 열가소성 수지에 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 금속 미립자 0.1~2wt%를 분산시킨 시트를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자를 포함하는 열가소성 수지 용기의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 시트는 압출에 의해 성형되며, 상기 성형된 시트를 1차 냉각, 열처리 및 2차 냉각을 거쳐 열가소성 수지 용기로 만들어지는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자를 포함하는 열가소성 수지 용기의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 시트를 성형하기 위한 압출압은 0.05~1kg/(mm2×h)인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물 미립자를 포함하는 열가소성 수지 용기의 제조방법.
  21. 삭제
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