KR101621242B1 - 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브 - Google Patents
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Abstract
가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없고 항균성이 우수한 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브를 제시한다. 그 튜브는 소정의 직경을 가진 관이 원하는 형상으로 가공된 의료용 튜브 및 의료용 튜브 표면에 코팅되거나 의료용 튜브에 분산된 황화구리를 포함한 화합물을 포함하고, 화합물의 화학구조는 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8∼1.5)이다.
Description
본 발명은 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도전성을 가진 구리계 화합물에 의해 항균성을 개선한 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브에 관한 것이다.
의료용 튜브는 약물, 생체액 등을 체내로 주입하거나 체내로부터 빼내기 위한 튜브(tube), 체내에 삽입되어 검사, 치료 등을 하는 카테터(catheter) 등이 있다. 구체적으로, 튜브에는 수액용, 경장 영양용, 복막 투석용, 수혈용, 소변을 축뇨 백(bag)으로 도출하는 용도 등의 튜브류, 혈액 투석용의 혈액 회로, 인공 심폐용의 혈액 회로, 혈장 교환용의 혈액 회로 등에 사용되는 회로용 튜브류, 의료 분야의 물질이송용 튜브류 등이 있다. 상기 물질이송용 튜브류는, 예를 들면, 다련식 혈액 백에 부착된 튜브, 흡인기와 카테터를 연결하는데 사용되는 튜브 등이 있다. 또한, 카테터에는 도뇨 카테터, 위관 카테터, 흡인 카테터 등이 있다.
한편, 의료용 튜브는 병원균이 튜브의 표면에 쉽게 군집화된다. 병원균이 군집화된 의료용 튜브는 심각한 오염문제를 낳는다. 종래에는 병원균의 군집을 막기 위하여, 은 이온을 방출하는 은(Ag) 및 은염을 사용하여 왔다. 은(Ag)은 매우 낮은 농도에서도 박테리아에 대해 높은 독성을 갖으며, 병원균의 내성을 발달시키는 경향이 낮다. 외벽에 은을 입힌 카테터가 미국등록특허 제3800087호에 기재되어 있다. 하지만, 상기 특허는 표면에서의 은의 부착성이 불량하다. 부착성을 높이기 위하여, 독일등록특허 제4328999호는 플라스틱과 은 코팅 사이에 보다 부착성이 좋은 금속층을 도포하였다. 그런데, 금속층을 도포하는 것은 공정이 매우 복잡하고 비용이 높으며, 도포된 은에 비해 소량의 은 이온만이 활용된다. 또한, 은의 도포는 튜브의 내면에는 형성하기 어렵다.
앞에서 설명한 문제점을 해소하기 위하여, 항균 코팅을 할 때, 은염(salt of Ag)을 포함시키기도 하였다. 그런데, 은염은 은에 비해, 특정 환경에서 독성을 가질 수 있는 음이온이 존재할 수 있다. 또한, 질산은과 같은 일부 은염은 물에 매우 잘 용해되므로 표면 코팅으로부터 은 이온이 주변으로 너무 빨리 전달되고, 염화은과 같은 다른 은염은 용해도가 미미하여 은 유체에 너무 늦게 전달될 수 있다. 나노결정질 은을 플라스틱 내에 혼입시키기 위한 다양한 공지의 방법이 있다. 예를 들어, WO 01/09229A1, WO 2004/024205 A1 및 EP 0 711 113 A 및 문헌[Muenstedt et al., Advanced Engineering Materials 2000,2(6), pages 380 to 386]에는 나노결정질 은을 열가소성 폴리우레탄에 혼입하는 방법이 기재되어 있다. 그런데, 상기 공개 문헌에 기재된 방법은 침지 후에 폴리우레탄 펠렛에 잔류하는 은의 양이 일정하지 않고, 사전에 측정될 수 없다.
대한민국 특허등록 제10-0987728호에서는 수지표면에 스퍼터링 또는 이온 플레이팅 법을 이용하여 은을 증착한 다음 증착된 은을 혼합하여 항균사를 만들었다. 대한민국 특허등록 제10-1180117호에서는 황화아연 나노미립자와 유기항균제를 염착시켜 항균사를 제조하였다. 그러나 선행문헌에 사용된 은과 황 성분의 항균성이 우수하다는 것은 알려져 있음에도 불구하고, 실용화에는 많은 한계가 있다. 은의 경우, 높은 항균성과 편이성이 있음에도 불구하고, 지나치게 공급가격이 높다. 황의 경우, 아직 환경적 유해성과 가공 난이성 등 아직 해결되지 않고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없고 항균성이 우수한 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브를 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브는 소정의 직경을 가진 관이 원하는 형상으로 가공된 의료용 튜브 및 상기 의료용 튜브 표면에 코팅되거나 상기 의료용 튜브에 분산된 황화구리를 포함한 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물의 화학구조는 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8∼1.5)이다.
본 발명의 의료용 튜브에 있어서, 상기 M은 S, F, Cl 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 화합물은 황화구리가 바람직하다. 또한, 상기 화합물이 분산된 의료용 튜브는 상기 튜브 전체에 대하여 0.1~5wt% 만큼 포함되며, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 금속 미립자를 포함할 수 있다, 이때, 상기 금속 미립자의 평균입경은 상기 황화화물의 평균입경보다 작은 것이 바람직하다. 상기 코팅은 습식도포, 증착, 도금 중에 선택된 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다. 상기 의료용 튜브에 상기 화합물을 코팅하기 전에, 콜로이드성 전이금속 미립자 0.01~3.0wt%와 수용성 폴리에스테르, 수용성 우레탄, 수용성 아크릴 중에서 선택된 적어도 1종의 에멀젼 0.01~5.0wt%를 함유하는 코팅액을 도포할 수 있다.
바람직한 본 발명의 의료용 튜브에 있어서, 상기 의료용 튜브는 수액용, 경장 영양용, 복막 투석용, 수혈용, 소변을 축뇨 백(bag)으로 도출하는 용도의 튜브류, 혈액 투석용의 혈액 회로, 인공 심폐용의 혈액 회로, 혈장 교환용의 혈액 회로에 사용되는 회로용 튜브류, 내시경용 튜브, 의료 분야의 물질이송용 튜브류, 카테터 중에 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 물질이송용 튜브류는 다련식 혈액 백에 부착된 튜브, 흡인기와 카테터를 연결하는데 사용되는 튜브일 수 있다. 상기 카테터는 카테터에는 도뇨 카테터, 위관 카테터, 흡인 카테터를 포함할 수 있다. 본 발명의 의료용 튜브는 카테터와 카테터가 커넥터로 연결된 것처럼, 튜브와 튜브가 커넥터로 연결된 복수개의 튜브도 가능하다.
본 발명의 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브에 의하면, 황화구리를 포함한 화합물을 코팅 또는 분산함으로써, 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없다. 또한, 황화구리를 포함한 화합물은 항균성이 우수하여, 이를 적용하여 의료용 튜브의 항균성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리 나노입자를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리의 결정구조를 나타낸 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리를 30,000배의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리의 결정구조를 나타낸 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 황화구리를 30,000배의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는 황화구리를 포함한 화합물을 이용함으로써, 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없고 항균성이 우수한 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브를 제시한다. 이를 위해, 고분자 수지에 화합물이 분산되거나 코팅된 의료용 튜브에 대하여 상세하게 알아보고, 상기 의료용 튜브의 항균성을 구체적으로 살펴보기로 한다. 한편, 본 발명의 의료용 튜브는 증착이나 염착 등으로 튜브의 표면에 화합물을 코팅하거나 화합물 미립자를 고분자 수지와 혼련(compounding)하여 튜브를 제조할 수 있다.
본 발명의 의료용 튜브는 소정의 직경을 가진 관을 원하는 형상으로 가공하거나 필요에 따라 관에 홀 등과 같은 기능성 부분이 형성된 것이다. 상기 의료용 튜브는 약물, 생체액 등을 체내로 주입하거나 체내로부터 빼내기 위한 튜브(tube), 내시경용 튜브, 체내에 삽입되어 검사, 치료 등을 하는 카테터(catheter) 등이 있다. 구체적으로, 튜브에는 수액용, 경장 영양용, 복막 투석용, 수혈용, 소변을 축뇨 백(bag)으로 도출하는 용도 등의 튜브류, 혈액 투석용의 혈액 회로, 인공 심폐용의 혈액 회로, 혈장 교환용의 혈액 회로 등에 사용되는 회로용 튜브류, 의료 분야의 물질이송용 튜브류 등이 있다. 상기 물질이송용 튜브류는, 예를 들면, 다련식 혈액 백에 부착된 튜브, 흡인기와 카테터를 연결하는데 사용되는 튜브 등이 있다. 또한, 카테터에는 도뇨 카테터, 위관 카테터, 흡인 카테터 등이 있다. 본 발명의 의료용 튜브는 카테터와 카테터가 커넥터로 연결된 것처럼, 튜브와 튜브가 커넥터로 연결된 복수개의 튜브도 가능하다.
의료용 튜브의 소재는 고분자 수지, 즉 열가소성 수지 및 열경화성 수지가 모두 가능하며, 이중에서 성형에 유리한 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 열가소성 수지는 주로 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리락틱산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지는 에폭시 수지 등이 바람직하다. 한편, 폴리비닐클로라이드(PVC)는 가공성이 우수하고 편이하여 최근까지도 의료용 튜브로 널리 사용하고 있으나, 최근 소각 발생하는 유해물질의 문제로 환경규제가 심각하여 점차 그 사용량이 감소하고 있다. 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 올레핀 수지의 사용이 상대적으로 증가하고 있다. 최근에는 옥수수나 감자 등으로부터 제조하는 바이오소재인 폴리락틴산(PLA)이 활용되기도 한다. 폴리우레탄은 유연하고 무독하며 내약품성이 좋기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 실시예에 적용되는 구리계 화합물은 황화구리(CuS)가 바람직하다. 황화구리는, 수용액상에서 황산구리(CuSO4)와 황화염, 불소화염, 염화염 중에서 선택된 염을 1:1의 몰비로 10~80℃의 온도에서 반응시켜 합성하였다. 이때 합성된 황화구리 나노입자의 화학구조는 CuxSy의 형태이며 x/y의 비율이 0.8~1.5를 만족하도록 합성조건을 한정하였다. 본 발명에서 사용할 수 있는 황화염의 종류로는 황화나트륨, 황화철, 황화칼륨, 황화아연 등이 있으며 불소화염의 종류로는 불소화나트륨, 불소화철, 불소화칼륨, 불소화아연 등이 있다. 또 염화염의 종류로는 염화나트륨, 염화철, 염화칼륨, 염화아연 등이 있다. 이때, 황화나트륨과 황산구리를 사용하여 합성한 황화구리의 항균성이 가장 양호하였다.
한편, 반응온도가 10℃이하가 되면, 구리계 나노입자의 합성할 때, 황산구리와 염의 반응성이 떨어지나 항균성은 양호하다. 하지만, 황화구리를 생성하는 수율이 떨어진다. 반응온도가 80℃ 이상이 되면, 반응속도가 지나치게 높아져서, 황화구리 표면의 결정체의 밀도가 높아지고 구리의 농도가 증가하면서 항균성이 저하된다. 또한, 구리계 나노입자의 x/y의 결합비가 0.8 이하가 되면 지나치게 황(S)의 농도가 높아져서 항균성은 양호하다. 하지만, 황화구리의 화학적 안정성이 떨어진다. 1.5 이상이 되면 구리의 농도가 증가하면서 항균성이 저하된다.
이하에서는 의료용 필터를 제조하는 과정을 화합물인 황화구리를 의료용 튜브에 코팅하는 방법과 황화구리 미립자를 의료용 튜브에 분산시켜 제조하는 방법으로 구분하여 설명하기로 한다.
<황화구리를 코팅한 의료용 튜브>
본 발명의 실시예에 의한 황화구리를 의료용 튜브에 표면 코팅은 습식도포, 도금, 증착 등의 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 습식도포는 접착강도가 도금이나 증착에 비해 떨어지나 방법이 간편하고 저렴하다는 장점이 있다. IPA, 톨루엔, 벤젠, 바인더 등이 혼합된 용매에 황화구리 분체 1~30wt% 넣고 충분히 분산시킨 후, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방법으로 의료용 튜브 위에 코팅이 가능하다. 황화구리의 농도는 분산성과 증점현상을 고려하며 농도를 결정한다. 분산제를 사용하는 경우, 고농도의 코팅용액 제조가 가능하다.
코팅 두께는 300~600Å 정도가 적당하며 코팅을 반복하거나 코팅용액의 점도를 조절하여 상기 두께를 제어할 수 있다. 코팅된 튜브는 건조를 거치며 1단계 저온 건조단계와 2단계 소결단계를 구분하는 것이 좋다. 1단계는 코팅액의 수분과 용매를 서서히 제거하는 단계이며, 90~100℃에서 1~2 시간 충분히 건조하는 것이 좋다. 2단계는 황화구리 간의 결합력을 높이는 단계이다. 황화구리가 400℃에서 분해되는 경향이 있으므로 200~300℃에서 1~2시간 소결하는 것이 좋다. 지나치게 높은 온도와 긴 시간에서 건조를 하면, 코팅막이 쪼개져서 미관이 불량해지며 황 성분의 이탈이 일어나 항균성이 현저하게 불량해진다. 특히 스프레이 코팅의 경우, 이산화탄소와 같은 초임계유체를 이용하여 코팅용액을 제조하여 사용하면 더욱 좋다. 초임계는 유기용매의 유해성 해결과 건조시간을 단축할 수 있다.
증착은 먼저 화학구조가 CuxMy(M은 S, F, Cl 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8∼1.5)인 황화구리를 합성하여 진공증착용 타켓을 제조한다. 튜브 표면에는 콜로이드성 전이금속 미립자 0.01~3.0wt%와 수용성 폴리에스테르, 수용성 우레탄, 수용성 아크릴 중에서 선택된 적어도 1종의 에멀젼 0.01~5.0wt%를 함유하는 수분산 도포액을 도포한다. 수분산 도포액은 증착강도를 높일 수 있다. 수분산 도포액의 잔류고형물이 0.001~0.1g/m2이 되도록 조절한다. 증착은 10-5~10-3torr의 진공조건에서 금속의 증기압 10-2~10-1이 유지되도록 가열하여 튜브 표면에 300~600Å의 두께로 황화구리가 증착한다. 증착층의 증착강도는 적어도 60g/25mm 이상 유지하는 것이 좋다.
도금은 증착이나 습식도포에 비해 어렵고 가격이 높다는 단점은 있으나, 내구성이 우수하여 장기 반복하여 사용하는 튜브에 적합하다. 도금강도를 높이기 위하여, 도금 전에 전이금속이 포함된 도전성 고분자 에멀젼 용액으로 튜브 표면을 처리하는 것이 좋다. 튜브 표면에는 콜로이드성 전이금속 미립자 0.01~1.0wt%와 수용성 폴리에스테르, 수용성 우레탄, 수용성 아크릴 중에서 선택된 적어도 1종의 에멀젼 0.01~2.0 wt%를 함유하는 수분산 도포액을 도포한다. 수분산 도포액의 잔류고형물이 0.001~0.1g/m2이 되도록 조절한다. 도금은 황화구리를 용매에 넣고 이온화시킨 다음 전기도금 또는 무전해도금하는 방법도 가능하다. 예를 들어, 도금은 구리염과 화합물을 도금용액에 넣고 환원제를 사용하여 황화구리가 석출되어 튜브 표면에 부착할 수 있다. 튜브에 도금되는 황화구리의 도금두께는 0.01~5.0㎛이 적합하다.
본 발명의 실시예에서는 그 중에서 딥 코팅을 사용하였다. 구체적으로, IPA(이소프로필 알코올)와 같은 용매에 황화구리를 사전에 설정된 양만큼 넣고 상온에서 수 시간 동안 교반하여 분산성이 우수한 코팅용액을 제조한다. 그후, 상기 코팅용액을 이용하여 의료용 튜브를 딥(dip) 코팅을 하였다. 코팅된 의료용 튜브를 수십℃에서 수 시간 동안 1차 건조한 다음 고분자 담체의 Tc~Tm℃에서 수십 분 동안 2차 열처리(annealing)를 하였다. 항균성이 우수한 튜브로 사용하기 위하여, 황화구리 농도가 의료용 튜브 표면에 충분히 코팅될 수 있도록 동일한 방법으로 코팅을 반복하였다.
<황화구리 미립자를 분산한 의료용 튜브>
본 발명의 실시예에 의한 의료용 튜브는 바람직하기는 황화구리 미립자 0wt%보다 크고 50wt%보다 작은 양을 상기 고분자 수지와 혼합된 것이다. 이때, 합성된 황화구리의 황 함량은 40~60 몰%가 바람직하다. 미립자의 황 조성이 40몰% 미만이 되면 항균성이 불량해지며, 60몰%이상이 되면 황화구리 합성이 어려워진다. 그런데, 본 발명의 실시예에 의한 황화구리 미립자를 고분자 수지에 혼련시켜 의료용 튜브를 제작하면, 상기 황화구리 미립자의 분산성이 떨어진다. 이로 인해, 압출할 때 압력(압출압)이 올라가는 현상이 발생하기도 한다. 상기 압출압이 올라가는 것을 방지하기 위하여, 본 발명의 실시예에서는 주기율표의 4주기에서 선택된 전이금속인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연의 금속 군에서 선택된 적어도 1개의 금속 미립자를 튜브에 대하여 0.1~5wt%를 추가할 수 있다. 상기 전이금속은 구리계 화합물과 혼합하는 경우, Al과 같은 전형금속에 비해 분산성이 우수할 뿐 아니라 항균성이 우수하다.
한편, 압출압을 줄이기 위해, 금속 미립자의 평균입경은 구리계 화합물 미립자의 입경보다 작도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지와 혼련할 때, 금속 미립자의 혼합 농도가 0.1wt%보다 낮거나 5wt%보다 더 높으면 압출압은 오히려 상승하였다. 앞에서 설명한 바와 같이, 금속 미립자는 압출압을 조절하기 위하여 첨가되는 것이며, 의료용 튜브에 요구되는 항균성은 구리계 화합물만으로도 얻을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 범주 내에서 금속 미립자가 없이도 의료용 튜브를 제조할 수도 있다. 이때, 첨가된 금속 미립자는 본 발명의 의료용 튜브에 요구되는 항균성을 저해하지 않는 것을 선택하였다.
본 발명에서 고분자 수지와 미립자 간의 분산성을 높이기 위하여 혼련을 사용하였으며, 수지의 용융온도보다 30~50℃ 높은 배럴온도에서 혼련을 실시하였다. 혼련은 일축 스크루보다는 분산성이 우수한 이축 동방향 스크루가 내장된 혼련기에서 진행하였다. 혼련기의 L/D 비율 범위는 30~40에서 진행하는 것이 좋다. 혼련된 수지는 칩(chip)의 형태로 벙커에 보관된 후, 사용된 고분자 수지의 용융온도보다 30~50℃ 높은 압출온도 조건에서 압출되었다. 그후, 성형, 1차 냉각, 열처리, 2차 냉각 단계를 거쳐 요구되는 의료용 튜브의 형태로 제조되었다.
이하 본 발명은 아래와 같은 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하겠다. 단 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이에 한정하지 않는다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 튜브의 성능평가는 아래와 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 항균성
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이스케리키아 콜라이(Escherichia Coli: ATCC 25922)를 균주로 사용하여 시험균액을 시편에 접촉시킨 다음, 25℃에서 24시간 정치, 배양시킨 후 균수를 세어서 시편의 향균성을 평가하였다.
(2) 압출압
고분자 수지 내에 첨가된 황화구리와 금속 미립자의 분산성은 필터에 걸리는 압출압의 변화값으로 평가하였다. 파이롯트 압출기를 이용하여 시간당 30 kg의 수지를 압출할 때 일정시간 당 350 메쉬 필터에 걸리는 필터압의 변화(ΔP)를 측정하였으며 필터압의 변화가 낮을수록 황화구리와 금속 미립자의 분산성이 우수한 것으로 평가하였다.
<실시예 1>
CuSO4와 Na2S를 증류수에 각각 1 몰씩 넣고 30분 동안 교반시킨 다음, 50℃의 등온 반응기에 넣고 30분 동안 반응시켜 도 1과 같은 황화구리 미립자를 합성하였다. 이때, 합성된 황화구리의 황 함량은 45몰%이었다. 합성된 황화구리의 결정구조는 도 2에서와 같이 황화구리의 고유 구조를 가지고 있었으며, 30,000배 배율로 관찰된 입자의 형태는 도 3과 같았다. 도 3에 의하면, 황은 결정구조가 없어서 피크가 나타나지 않았으나, 구리는 55도, 65도, 99도, 125도 및 137도에서 피크가 나타났다. 나노입자의 관찰은 X-ray powder diffraction(XRD, XD-3A, Shimadzu, 일본)을 이용하였다.
앞에서와 같이 제조된 황화구리를 의료용 튜브의 표면에 코팅을 하는 방법은 먼저 IPA(이소프로필 알코올)에 황화구리 5wt%를 혼합하여, 상온에서 1 시간 동안 교반하여 분산성이 우수한 코팅용액을 제조하였다. 이 코팅용액을 이용하여 직경 1cm, 길이 10cm의 의료용 튜브에 딥(dip) 코팅하였다. 코팅된 의료용 튜브는 50℃에서 1시간동안 1차 건조한 다음 고분자 담체의 Tc~Tm℃에서 30분 동안 2차 열처리(annealing)를 하였다. 항균성이 우수한 튜브로 사용하기 위하여 황화구리 농도가 의료용 튜브 표면에 충분히 코팅될 수 있도록 동일한 방법으로 코팅을 반복하였다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 2〉
실시예 1에서와 같이 합성된 황화구리 1wt%를 포함한 코팅용액을 직경 1cm, 길이 10cm인 저밀도폴리에틸렌(LDPE, 비중 0.92)로 이루어진 의료용 튜브에 딥 코팅하였다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 3〉
실시예 1에서와 같이 합성된 황화구리 10wt%를 포함한 코팅용액을 직경 1cm, 길이 10cm인 저밀도폴리에틸렌(LDPE, 비중 0.92)로 이루어진 의료용 튜브에 딥 코팅하였다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 4〉
실시예 1에서와 같이 합성된 황화구리 30wt%를 포함한 코팅용액을 직경 1cm, 길이 10cm인 저밀도폴리에틸렌(LDPE, 비중 0.92)로 이루어진 의료용 튜브에 딥 코팅하였다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 5〉
실시예 1에서와 같이 합성된 황화구리 10wt%를 저밀도폴리에틸렌(LDPE, 비중 0.92)에 넣고, 압출압을 개선하기 위하여 아연(Zn) 미립자 1 wt%를 혼합하여, 혼련공정을 이용하여 혼련 칩을 만들었다. 제조된 칩은 사출기를 이용하여 130℃의 온도에서 압출압 0.1(△P/h)로 사출하여 직경이 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 2번의 냉각공정과 열처리 공정을 통하여 상기 튜브의 기계적 특성을 개선하였다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
<실시예 6>
실시예 5와 동일한 방법으로 황화구리 5wt%와 망간(Mn) 0.2wt%를 저밀도폴리에틸렌에 넣고 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.05(△P/h)이었다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 7>
실시예 5와 동일한 방법으로 함량 20wt%의 황화구리와 농도 0.6wt%인 철(Fe)을 고밀도폴리에틸렌(HDPE)에 넣고 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.2(△P/h)이었다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 8>
실시예 5와 동일한 방법으로 평균입경 85nm, 함량 30wt%의 황화구리와 평균입경 30nm, 농도 0.7wt%인 코발트(Co)를 폴리프로필렌(PP)에 넣고 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.3(△P/h)이었다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈실시예 9>
실시예 5와 동일한 방법으로 함량 40wt%의 황화구리와 농도 2wt%인 크롬(Cr)을 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET)에 넣고 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 압출압은 0.5(△P/h)이었다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
<비교예 1>
저밀도폴리에틸렌(LDPE)로 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하여, 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 2>
실시예 5와 동일한 방법으로 함량 20wt%의 황화구리와 농도 0.01wt%인 철(Fe)을 고밀도폴리에틸렌(HDPE)에 넣고 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 압출압은 5(△P/h)이었다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 3>
실시예 5와 동일한 방법으로 함량 30wt%의 황화구리와 농도 40wt%인 코발트(Co)를 폴리프로필렌(PP)에 넣고 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 압출압은 15(△P/h)이었다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
〈비교예 4>
실시예 5와 동일한 방법으로 함량 40wt%의 황화구리와 농도 2wt%인 알루미늄(Al)을 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET)에 넣고 직경 1cm, 길이 10cm인 의료용 튜브를 제조하였다. 이때, 압출압은 12(△P/h)이었다. 이렇게 하여 제조된 튜브의 항균성을 앞에서 제시한 대로 측정하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 의료용 튜브의 항균성(개/mL)을 비교한 것이다. 이때, 측불이란 mL 당 이스케리키아 콜라이(Escherichia Coli: ATCC 25922) 균수가 1010개 이상이어서 측정이 불가능한 것을 의미한다.
| 구분 |
고분자 수지 |
도전체 입자 | 의료용 튜브 | ||||
| 황화구리 | 금속 | 압출압 (△P/h) |
항균성 (개/mL) |
||||
| 함량(wt%) | 금속 종류 |
함량(wt%) | |||||
| 실 시 예 |
1 | LDPE | 1 | / | / | / | 2.8×106 |
| 2 | LDPE | 10 | / | / | / | 5.8×105 | |
| 3 | LDPE | 30 | / | / | / | 3.2×104 | |
| 4 | LDPE | 0.1 | Zn | 1.5 | 0.07 | 4.0×107 | |
| 5 | LDPE | 10 | Zn | 1 | 0.1 | 3.2×106 | |
| 6 | LDPE | 5 | Mn | 0.2 | 0.05 | 6.5×106 | |
| 7 | HDPE | 20 | Fe | 0.6 | 0.2 | 2.2×105 | |
| 8 | PP | 30 | Co | 0.7 | 0.3 | 1.2×105 | |
| 9 | PET | 40 | Cr | 2 | 0.5 | 1.3×105 | |
| 비 교 예 |
1 | LDPE | / | / | / | / | 측불 |
| 2 | LDPE | 20 | Fe | 0.01 | 5 | 7.2×105 | |
| 3 | PP | 30 | Co | 40 | 15 | 5.2×1010 | |
| 4 | PET | 40 | Al | 2 | 12 | 6.2×1010 | |
코팅용액은 황화구리 1~30wt%를 포함하였다. 실시예 1 내지 실시예 3에서의 항균성은 2.8×106에서 3.2×104의 균수(개/mL)를 보였다. 이에 반해, 황화구리가 코팅되지 않은 비교예 1은 항균성이 측정이 불가할 정도로 매우 악화되었다. 황화구리를 코팅하면, 혼련에 의해 분산된 실시예 4 내지 실시예 9보다도 항균성이 커지는 것을 알 수 있었다. 하지만, 코팅은 분산에 비해, 시간에 지남에 따라 코팅막의 안정성이 떨어질 수 있다. 일부 의료용 튜브의 실제 활용에 있어서, 코팅막의 안정성을 고려할 필요가 있다.
이어서, 혼련에 의해 제조된 의료용 튜브에 대하여 살펴보면, 본 발명의 실시예 4~9의 의료용 튜브는 황화구리의 함량은 0.1~40wt%이었다. 또한 첨가된 금속 미립자는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연 중에서 선택된 적어도 하나이며, 농도는 전체 튜브에 대하여 0.1~2wt%이었다. 이때, 항균성은 1.2×105에서 6.5×106의 균수(개/mL)를 보였다. 또한, 압출압은 0.05~0.5(ΔP/h) 범위 내의 값을 나타내었다. 이에 반해, 황화구리가 분산되지 않은 비교예 1은 항균성이 측정이 불가할 정도로 매우 악화되었다.
비교예 2는 금속 미립자인 철(Fe)의 농도, 비교예 3은 금속 미립자인 코발트(Co)의 농도가 본 발명의 실시예인 10~30nm, 0.1~2wt%를 만족하지 않는 경우이다. 이때, 항균성 각각 7.2×105(개/mL), 5.2×1010(개/mL)이었다. 구체적으로, 금속 미립자의 농도가 본 발명의 실시예를 벗어난 비교예 4는 항균성은 크게 나빠지지 않으나, 압출압이 5(ΔP/h)로 압출하기에는 부적당하였다. 또한, 농도가 벗어난 비교예 3은 압출압이 15(ΔP/h)로 압출이 불가능하였고, 항균성마저 크게 나빠지는 경향을 보였다.
비교예 4는 본 발명이 제시하는 금속 미립자인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연이 아닌 알루미늄(Al)을 첨가한 경우이다. 이때, 항균성은 각각 6.2×1010(개/mL)이었고, 압출압은 12(ΔP/h)이었다. 알루미늄은 주기율표의 3주기에서 전형금속이다. 이는 본 발명의 주기율표의 4주기에서 전이금속과는 다르다. 알루미늄을 첨가하면, 항균성이 나빠지고, 압출압도 높아서 생산 효율성이 떨어진다. 이에 따라, 본 발명의 금속 미립자는 주기율표의 4주기에서 전이금속인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연이 바람직하다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (11)
- 소정의 직경을 가진 관이 원하는 형상으로 가공된 의료용 튜브; 및
상기 의료용 튜브 표면에 코팅되거나 상기 의료용 튜브에 분산된 황화구리를 포함한 구리계 화합물을 포함하고,
상기 구리계 화합물의 화학구조는 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8∼1.5)이며,
상기 CuxMy는 수용액상에서 황산구리(CuSO4)와 황화염을 1:1의 몰비로 합성시켜 생성된 CuxSy 화합물이고, 상기 CuxSy 화합물은 상기 의료용 튜브에 항균성을 부여하며,
상기 CuxSy 화합물이 분산된 의료용 튜브는 상기 튜브 전체에 대하여 0.1~5wt% 만큼 포함되며, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 금속 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 황화염은 황산나트륨, 황화철, 황화칼륨, 황화아연 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 금속 미립자의 평균입경은 상기 화합물의 평균입경보다 작은 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅은 습식도포, 증착, 도금 중에 선택된 어느 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브.
- 소정의 직경을 가진 관이 원하는 형상으로 가공된 의료용 튜브; 및
상기 의료용 튜브 표면에 코팅된 황화구리를 포함한 구리계 화합물을 포함하고,
상기 구리계 화합물의 화학구조는 CuxMy(x/y=0.8～1.5)이며,
상기 CuxMy는 수용액상에서 황산구리(CuSO4)와 황화염을 1:1의 몰비로 합성시켜 생성된 CuxSy 화합물이고,
상기 의료용 튜브에 상기 CuxSy 화합물을 코팅하기 전에, 콜로이드성 전이금속 미립자 0.01~3.0wt%와 수용성 폴리에스테르, 수용성 우레탄, 수용성 아크릴 중에서 선택된 적어도 1종의 에멀젼 0.01~5.0wt%를 함유하는 코팅액을 도포하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브. - 제1항 또는 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 의료용 튜브는 수액용, 경장 영양용, 복막 투석용, 수혈용, 소변을 축뇨 백(bag)으로 도출하는 용도의 튜브류, 혈액 투석용의 혈액 회로, 인공 심폐용의 혈액 회로, 혈장 교환용의 혈액 회로에 사용되는 회로용 튜브류, 의료 분야의 물질이송용 튜브류, 내시경용 튜브류, 카테터, 커넥터에 의해 연결된 복수개의 튜브 중에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브.
- 제8항에 있어서, 상기 물질이송용 튜브류는 다련식 혈액 백에 부착된 튜브, 흡인기와 카테터를 연결하는데 사용되는 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브.
- 제8항에 있어서, 상기 카테터는 카테터에는 도뇨 카테터, 위관 카테터, 흡인 카테터를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브.
- 제1항 또는 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 의료용 튜브는 폴리우레탄 수지 또는 실리콘 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 의료용 튜브.
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