CN110862671B - 一种金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料及其制备方法。所述吸波材料包括双组份聚氨酯100份和吸波剂10～45份，其中，吸波剂是通过使六水合硝酸钴与2‑甲基咪唑反应，接着在氮气氛围或其他惰性环境下煅烧而得到钴/碳吸波剂。将原料的各个组分混合均匀，排泡，固化即得到所述吸波材料。所述吸波材料具有较好的吸波性能。

Description

一种金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及微波材料技术领域，进一步地说，是涉及一种金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料及其制备方法，具体是将一种新型吸波剂与聚氨酯高分子材料复合制备成聚氨酯复合吸波材料。
背景技术
随着电子行业的发展，越来越多的电子电器产品走进了人们的生活，而这些产品带来的电磁辐射对环境的影响也日益增加。电子产品释放的电磁波，会给周围的其它电子设备带来电磁干扰，使其工作异常；同时也会对人体健康造成危害。因此，吸波材料得到广泛究。
吸波材料是指能够有效吸收入射电磁波并使其衰减的一类材料。聚氨酯泡沫塑料具有优良电学性能、力学性能和耐老化性能，且成型加工方便，适合用作吸波材料的基体。金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOF)是金属离子与有机配体通过配位键配合而成，属于一类多孔无机物。目前已发现MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有巨大的应用价值。南京大学的姬广斌课题组利用硝酸盐浸渍ZIF-67制备多孔CuO/C复合吸波材料，当厚度为1.55mm时有效吸收带宽可达13～17.7GHz(RL<-10dB)。
发明内容
本发明首先制备了一种以钴基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，并将这种新型吸波剂与聚氨酯复合，得到一种吸波材料。
本发明的目的之一是提供一种金属有机框架材料(MOF)/聚氨酯吸波材料，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份数计：
双组份聚氨酯 100份；
吸波剂 10～45份，优选11～42份。
其中，所述吸波剂通过以下步骤制备得到：将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，超声震荡，在30～60℃下，将硝酸钴溶液缓慢滴加至2-甲基咪唑溶液中并搅拌4～8h，离心收集产生的沉淀为钴基金属有机框架材料(ZIF-67)，洗涤、干燥，在氮气氛围或其他惰性环境下以1～10℃/min的速度加热，直至500～800℃并煅烧2～8h，得到所述钴/碳吸波剂，其中硝酸钴与2-甲基咪唑的物质的量比为1：(4～64)，优选为1：(32～64)。
所述吸波剂为多孔材料，纳米金属钴粒子嵌入石墨骨架中。
所述钴/碳吸波剂粒子粒径为300～500nm，比表面积大于200m2/g。
所述惰性气体为氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)中的一种。
所述双组份聚氨酯包含以下组分，以重量份数计：
多异氰酸酯 2～6份；优选3～5份；
多元醇 94～98份，优选95～97份。
所述多异氰酸酯选自2,4-二异氰酸甲苯酯、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的至少一种；
多元醇选自端羟基聚丁二烯、聚乙二醇(PEG)、环氧丙烷缩合物(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
按所述量将所述组分混合均匀，排泡，固化得到所述吸波材料。
优选的，所述制备方法包括以下步骤：
首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与多异氰酸酯和多元醇在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具中于150℃固化5h，得到样品。
本发明所制备的金属有机框架材料/聚氨酯具有较好的吸波性能，在11GHz处吸收峰值可达-17dB，且小于-10dB的宽度可达3.4GHz(9.7-13.1GHz)。
附图说明
图1为本发明以钴MOF为前驱体的电磁吸波剂的SEM照片。
图2为本发明以钴MOF为前驱体的电磁吸波剂的TEM照片
图3为本实施例1、8与9制备的Co/C-500的SEM照片。
图4为本实施例1、8与9制备的Co/C-500的TEM照片。
图5为本实施例7制备的Co/C-600的SEM照片。
图6为本实施例7制备的Co/C-600的TEM照片。
图7为本实施例制备的Co/C-500、Co/C-600吸波剂的X射线衍射光谱(XRD)图。
从图中可以看出在约25°的地方有个宽峰，这说明了石墨的存在。此外，在44.2°、51.5°和75.9°左右三个主峰，说明了面心立方结构的Co存在。
图8为本实施例制备的Co/C-500、Co/C-600吸波剂的拉曼光谱图。
拉曼光谱测试显示ID/IG≈1.1，表明杂化材料具有较高的石墨化程度。
图9是实施例1的反射损耗图谱。
从图中可以看出，当厚度为2mm时，在11GHz处吸收峰值可达-17dB，且小于-10dB的宽度可达3.4GHz(9.7-13.1GHz)。
图10是实施例7的反射损耗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O(购买自北京华威锐科化工有限公司)加入30ml无水甲醇(购买自北京化工厂)超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑(购买自New Jersey)加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯(购买自天津希恩斯生化科技有限公司)和2,4-二异氰酸甲苯酯(购买自梯希爱化成工业发展有限公司)在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例2
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O(购买自北京华威锐科化工有限公司)加入30ml无水甲醇(购买自北京化工厂)超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑(购买自New Jersey)加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在30℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯(购买自天津希恩斯生化科技有限公司)和2,4-二异氰酸甲苯酯(购买自梯希爱化成工业发展有限公司)在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例3
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O(购买自北京华威锐科化工有限公司)加入30ml无水甲醇(购买自北京化工厂)超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑(购买自New Jersey)加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌6小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
Figure BDA0001778025270000051
Figure BDA0001778025270000061
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯(购买自天津希恩斯生化科技有限公司)和2,4-二异氰酸甲苯酯(购买自梯希爱化成工业发展有限公司)在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例4
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O(购买自北京华威锐科化工有限公司)加入30ml无水甲醇(购买自北京化工厂)超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑(购买自New Jersey)加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌4小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯(购买自天津希恩斯生化科技有限公司)和2,4-二异氰酸甲苯酯(购买自梯希爱化成工业发展有限公司)在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例5
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O(购买自北京华威锐科化工有限公司)加入30ml无水甲醇(购买自北京化工厂)超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑(购买自New Jersey)加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以5℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯(购买自天津希恩斯生化科技有限公司)和2,4-二异氰酸甲苯酯(购买自梯希爱化成工业发展有限公司)在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例6
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O(购买自北京华威锐科化工有限公司)加入30ml无水甲醇(购买自北京化工厂)超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑(购买自New Jersey)加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以10℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯(购买自天津希恩斯生化科技有限公司)和2,4-二异氰酸甲苯酯(购买自梯希爱化成工业发展有限公司)在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例7
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O加入30ml无水甲醇超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到600℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯和2,4-二异氰酸甲苯酯在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例8
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O加入30ml无水甲醇超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 12g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯和2,4-二异氰酸甲苯酯在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例9
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O加入30ml无水甲醇超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取55.76g 2-甲基咪唑加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 43g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯和2,4-二异氰酸甲苯酯在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例10
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O加入30ml无水甲醇超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取39.39g 2-甲基咪唑加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯和2,4-二异氰酸甲苯酯在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例11
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O加入30ml无水甲醇超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取78.78g 2-甲基咪唑加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 43g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯和2,4-二异氰酸甲苯酯在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
实施例12
a.一种钴/碳吸波剂的制备：
称取4.364g Co(NO3)2·6H2O(购买自北京华威锐科化工有限公司)加入30ml无水甲醇(购买自北京化工厂)超声震荡使硝酸钴溶解完全，称取4.924g 2-甲基咪唑(购买自New Jersey)加入200ml无水甲醇超声震荡使2-甲基咪唑完全溶解。在60℃水浴加热环境下，将硝酸钴溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌8小时。离心、用无水乙醇洗涤三次。在真空烘箱中50℃干燥12小时得到前驱体。干燥后将前驱体置于燃烧舟上，在氮气环境下以3℃/min的速度加热，直到达到500℃并煅烧5小时。煅烧产物即为所需样品。
b.一种MOF/聚氨酯吸波材料的制备：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
吸波剂 25g
按照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将吸波剂与端羟基聚丁二烯(购买自天津希恩斯生化科技有限公司)和2,4-二异氰酸甲苯酯(购买自梯希爱化成工业发展有限公司)在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后将上述混合物倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。
对比例1
制备聚氨酯实验配方及质量份数如下：
端羟基聚丁二烯 95.92g
2,4-二异氰酸甲苯酯 4.08g
依照上述配方，首先使用电动搅拌器(转速为1200r/min)将端羟基聚丁二烯和2,4-二异氰酸甲苯酯在常温下搅拌20分钟使原料混合均匀，之后将其放入真空烘箱中排泡4h，然后倒入模具(内径3mm，外径7mm，厚3mm)中于150℃固化5h，得到样品。

Claims (7)

1.一种金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料，其特征在于所述吸波材料由包含以下组分的原料制备得到，以重量份数计：
双组份聚氨酯 100份；
吸波剂 10～45份；
其中，所述吸波剂通过以下步骤制备得到：将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，超声震荡，在30～60℃下，将硝酸钴溶液缓慢滴加至2-甲基咪唑溶液中并搅拌4～8h，离心收集产生的沉淀为钴基金属有机框架材料，洗涤、干燥，在氮气氛围或其他惰性环境下以1～10℃/min的速度加热，直至500～800℃并煅烧2～8h，得到所述钴/碳吸波剂，其中硝酸钴与2-甲基咪唑的物质的量比为1：(32～64)。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料，其特征在于所述吸波材料由包含以下组分的原料制备得到，以重量份数计：
双组份聚氨酯 100份；
吸波剂 11～42份。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料，其特征在于：
所述吸波剂的比表面积大于200m2/g。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料，其特征在于：
所述吸波剂的粒径为300～500nm。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料，其特征在于所述双组份聚氨酯包含以下组分，以重量份数计：
多异氰酸酯 2～6份；
多元醇 94～98份。
6.根据权利要求5所述的金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料，其特征在于：
所述多异氰酸酯选自2,4-二异氰酸甲苯酯、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的至少一种；
多元醇选自端羟基聚丁二烯、聚乙二醇、环氧丙烷缩合物、聚四亚甲基醚二醇中的至少一种。
7.一种根据权利要求1～6之任一项所述的金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按所述量将所述组分混合均匀，排泡，固化得到所述吸波材料。
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