TWI699236B - 膜匣的再生方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題係提供一種MBR用膜匣的再生方法，不僅是可將失去MBR用膜匣的分離性能直接以匣的形態重生或是可更提高其分離性能，且可長期間維持高透水性與耐積垢性。

本發明之解決手段為提供一種膜匣的再生方法，係將用於活性污泥的固液分離的膜匣再生時，依序進行藉由含有第一藥液的水所為之洗淨步驟、水洗步驟、藉由親水化溶液所為之第一親水化步驟、乾燥步驟、以及藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟。

Description

膜匣的再生方法

本發明係關於一種用於膜分離活性污泥法(Membrane Bioreactor method；MBR法)的膜匣的再生方法。

近年來，全球人口增長、工業化、都市化或是生活水準上升的背景下，生活用水或工業用水所需要的質跟量都在提高。

MBR法為進行污水或工廠排水的淨化之「活性污泥法」的一種，以精密過濾膜(Microfiltration Membrane；MF膜)或是超過濾膜(Ultrafiltration Membrane；UF膜)來取代以往的沉澱池進行水與活性污泥的分離之方法，作為將來所預測缺水的解決方法而受到注意。作為用於MBR法的膜匣(film cartridge)，提出了施以親水化處理之中空絲膜式或平面膜式的匣(cartridge)(例如專利文獻1、2)。

然而，若在將膜匣浸漬於活性污泥之狀態下經過長期使用，無法避免因為活性污泥所排出之分泌物、其遺骸本身或是污泥所含有之夾雜物等附著、沉積於膜表面或細孔 內之積垢(fouling)導致透水性能逐漸下降。對於這個問題，進行操作以使用次氯酸鈉或鹽酸等的藥劑將膜洗淨而解決積垢，將膜回復至新鮮的狀態。

然而，雖可藉由這些藥劑進行洗淨操作而去除大部分附著、沉積於膜表面或細孔內之積垢物質，但透水性等的膜性能並不一定可以回復。特別是施以親水化處理之MBR用膜中，會有因為長期間的使用或是由於用鹼或酸之洗淨導致親水化劑發生脫落的問題。因此，膜匣無法再生而僅可使用一次，結果造成MBR法的運作和維持成本上升，在推進普及上成為阻礙。

在此提出了將使用後的膜匣依序進行次氯酸鈉洗淨、沖洗、草酸洗淨、以及施加含有親水化劑之液而將膜匣進行再生之方法(例如專利文獻3)。該文獻中雖記載了對洗淨後的膜匣施加親水化劑，但並未提及將該親水化劑固著於膜之方法或其功效。即使將以該方法再生後之模組再利用於MBR法，由於親水化劑會迅速脫落，無法期待經過長期間之親水性的保持。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開平07-136470號公報。

專利文獻2：日本特開2015-16463號公報。

專利文獻3：日本特開平11-300384號公報。

為了克服上述先前技術的問題，本發明的目的係提供.一種MBR用膜匣的再生方法，不僅是可將失去MBR用膜匣的分離性能直接以匣的形態重生或是可更提高其分離性能，且可長期間維持高透水性與耐積垢性。

為達成上述目的，發明人致力研究之結果，發現當將使用過之MBR用膜匣進行再生時，於藉由親水化溶液所為之親水化步驟的途中設置乾燥步驟，藉此已凝聚之親水化劑係發揮遮蔽(masking)殘留於膜之微量的污垢(foulant)的作用，並可將MBR用膜匣再生，而完成本發明。

亦即，本發明具有以下構成。

(1)一種膜匣的再生方法，係將用於活性污泥的固液分離的膜匣再生時，依序進行藉由含有第一藥液的水所為之洗淨步驟、水洗步驟、藉由親水化溶液所為之第一親水化步驟、乾燥步驟、以及藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟。

(2)如(1)所記載之膜匣的再生方法，其中前述含有第一藥液的水為含有鹼性藥液的水。

(3)如(1)或(2)所記載之膜匣的再生方法，其中前述親水化溶液為含有羥烷基纖維素之醇水溶液。

(4)如(1)至(3)中任一者所記載之膜匣的再生方法，其中前述乾燥步驟後的膜的溶液附著率為350質量%以下。

(5)如(1)至(4)中任一者所記載之膜匣的再生方法，其中於前述水洗步驟與前述第一親水化步驟之間依序實施藉由含有第二藥液的水所為之洗淨步驟以及水洗步驟。

(6)如(5)所記載之膜匣的再生方法，其中前述含有第二藥液的水為含有酸性藥液的水。

根據本發明，不論其是否有施以親水化處理，皆可對於MBR法中使用後的膜匣施以親水化處理以及將親水化劑固定於膜表面，使得膜匣可再使用。

1‧‧‧分離膜

2‧‧‧流路材

3‧‧‧膜支持板

4‧‧‧周緣部

5‧‧‧中央部

6‧‧‧緩衝材

7‧‧‧滲透水取水用噴嘴

圖1為本發明的MBR用膜匣的示意圖。

以下，對於本發明的MBR用膜匣的再生方法進行說明。本發明的MBR用膜匣的再生方法並不限定於膜的形態，可適用於平面膜、中空絲膜以及管狀膜的再生。

以下，以平面膜式的匣的再生方法為例說明本發明之 實施形態。

在本發明中，於將用於活性污泥的固液分離的膜匣再生時，依序進行含有第一藥液的水之洗淨步驟、水洗步驟、藉由親水化溶液所為之第一親水化步驟、乾燥步驟、以及藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟，藉此再生膜匣。

對可適用於本發明之素材要求能承受使用時的吸力壓力及洗淨時的海綿洗淨之強度；能承受次氯酸鈉或酸、鹼性藥劑的處理之耐藥品特性；以及經過長期使用亦不分解、變形或破損的安定性。作為此種膜素材，可列舉例如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚醚碸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或這些的混合物。

作為固定膜之濾板(膜支持板)，可列舉例如ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、氯乙烯樹脂，聚碳酸酯等。

在本發明中，在藉由含有第一藥液的水所為之洗淨步驟中所使用之第一藥液較佳為使用鹼性藥液，具體而言雖可列舉次氯酸鈉與苛性鈉，但只要考慮積垢的程度或所使用之膜的耐藥品性而選定藥種類、濃度、溫度以及處理時間即可。例如，將有效氯濃度調整至0.3%至5%，於室溫處理1分鐘至60分鐘，若髒污嚴重的情況下，則將溫度提高或延長處理時間。另外，作為洗淨方法，可將膜匣浸漬於含有第一藥液的水而洗淨，亦可以由匣的滲透水取水用 噴嘴以吸引或加壓含有第一藥液的水而使藥液滲透膜的方式進行洗淨。

本發明中用於水洗步驟中之水較佳為使用超純水或經逆滲透處理之水。於水洗步驟中，必須預定於後段進行草酸洗淨，而預先將第一藥液去除至不會產生氯氣等之程度。

根據本發明，即使沒有完全使膜匣的積垢成分完全地脫落，亦可再生膜匣的分離性能。亦即，藉由於親水化步驟的途中設置乾燥步驟，使得親水化劑凝聚而組成物理凝膠，並以包覆殘留於膜面之微量的不可逆性之污垢的方式固著於膜面。所謂物理凝膠，係指將親水化劑的OH基或-O-基的部分相互以氫鍵結的方式呈現三維之物理化學的交聯狀態，結果形成凝膠。若藉由洗淨而致使殘留之污垢達到某程度以下，由於前述物理凝膠可得到包覆遮蔽污垢之功效，而可達到預期的親水性的重現。此外，將本技術應用於再生使用疏水性膜之膜匣，也可能超越原本的性能。欲確定殘留之污垢是否為適當的範圍，可藉由色調來判斷。具體而言，若以下述之色差計所測定之洗淨後的膜中L*超過80，則可稱為可藉由本發明的方法再生(親水化或再親水化)膜匣。

當L*值為80以下的情況下，較佳為於藉由含有第一藥液的水所為之洗淨步驟、水洗步驟之後加入含有第二藥 液的水之洗淨步驟。特別是，如果在被處理水中之鐵或鈣成分較多的情況下，可能無法徹底以次氯酸鈉或苛性鈉洗淨，故較佳為加入如以下所示之以含有第二藥液的水的洗淨。作為含有第二藥液的水，較佳為使用酸性藥液，且較佳為使用硫酸水溶液、鹽酸水溶液、檸檬酸水溶液或草酸水溶液中任一者。作為洗淨方法，可將膜匣浸漬於含有第二藥液的水而洗淨，亦可以由膜匣的通水口以吸引或加壓含有第二藥液的水的方式導入，而使藥液滲透膜的方式進行洗淨。將含有第二藥液的水之pH值調整為1至3，於室溫進行1分鐘至60分鐘之處理。若L*值不超過80的情況下，則強化處理條件等並進行再度洗淨。洗淨結束後之膜匣係藉由水洗而去除藥液後，接下來進行下個步驟(親水化步驟)之處理。

在本發明中，作為藉由親水化溶液所為之第一親水化步驟中之親水化溶液，較佳使用含羥烷基纖維素、醇以及水之親水化溶液。作為羥烷基纖維素，例如可列舉羥烷基(C1-C3)纖維素或其衍生物，較佳為羥丙纖維素(Hydroxypropyl Cellulose；HPC)作為HPC。作為HPC，例如可列舉HPC-L(NIPPON SODA CO.,LTD.製)。作為醇，能例舉甲醇、乙醇、2-丙醇等，但較佳為2-丙醇。親水化溶液中的HPC的濃度，較佳為0.1質量%至1.5質量%。HPC的濃度較佳為依據處理對象的膜的狀態而調整。若膜匣係僅由疏水性材料所構成的情況下，亦可使用相對地提高HPC 濃度者；若膜匣係由含有親水化劑之疏水性材料所構成的情況下，可將HPC濃度調整為相對地低。此外，醇濃度較佳為10質量%至70質量%，更佳為20質量%至60質量%。

親水化處理的方法沒有特別限定，可列舉例如將膜匣浸漬於親水化溶液之方法、或使用模具等對於固定於膜匣之平面膜進行塗布之方法等。此外，活用膜匣之特質，由通水口將親水化溶液流入膜匣內部、或是將膜匣浸漬於親水化溶液之狀態下，由通水口進行吸引，使親水化溶液滲透膜而進行處理亦有效。

本發明之特徵之一，在於藉由親水化溶液所為之親水化步驟的途中設置乾燥步驟。作為乾燥條件，其溫度的範圍較佳為18℃以上且小於50℃。此外，相對濕度的範圍較佳為1%RH至60%RH。若溫度過高或是濕度過低時，醇水溶液中的HPC會過度凝聚，可能無法得到所形成之HPC微粒子所產生之疏水部或污垢的披覆功效。因此，較佳為當溫度低的情況下，將相對濕度設定為相對低；而當溫度高的情況下，將相對濕度設定為相對高，藉此控制醇的蒸發速度。此外，為了更嚴格地控制醇的蒸發，較佳為於膜匣的週邊進行風的流動。風速較佳為0.01m/秒至0.5m/秒。此時，HPC醇水溶液中的醇的重量百分率較佳為減低至25%至55%的範圍內。

較佳為通過這樣的乾燥步驟，藉此將下述式所表示之膜的溶液附著率乾燥至350質量%以下。當乾燥步驟後的溶液附著率超過350質量%，由於醇水溶液過多導致難以生成充分大小的HPC凝膠，結果HPC的凝膠無法徹底披覆於洗淨中未徹底脫落之污垢，即便之後通過親水化步驟，亦無法得到充分的親水化功效。此外，高疏水性素材的情況下，若於乾燥步驟中絕對乾燥(bone dry)，由於在之後的親水化步驟中膜難以潤濕，故有無法得到充分的親水化功效的情形。因此，在高疏水性的材料的情況下，溶液附著率較佳設為70質量%以上。另一方面，若為由含有親水性的素材所構成的膜以及已施以親水化處理的膜的情況下，亦可乾燥至幾乎絕對乾燥的狀態。

溶液附著率(質量%)=(W8-W9)/W9×100

其中W8為乾燥步驟後的膜的質量(約為0.5g至1.5g)，W9為將乾燥步驟後的膜以靜置乾燥機進行60℃×12小時之乾燥後的膜質量。

另外，溶液附著率的溶液係指醇和水的混合液。

將如此所得之膜導引至藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟。在此情況下，第二親水化步驟的處理條件可與第一親水化步驟的條件相同或相異。從第一親水化步驟經過乾燥步驟，而將阻礙親水化的污垢遮蔽後，藉由實施第二親水化步驟，可將膜整體均質地進行親水化。

通過第二親水化步驟之膜匣，接著依序通過固著步驟、最終乾燥步驟，而結束再生處理。固著步驟為用以使HPC的微粒子固著於膜(細孔)的表面而使得膜的親水性可長期間持續之處理。作為此固著步驟，可列舉熱水處理、熱風處理、紅外線照射處理等，其中熱水處理由於簡便且低成本故較佳。作為藉由熱水處理所為之固著步驟，只要將膜匣浸漬於50℃至72℃的水中5分鐘至75分鐘即可。最終乾燥步驟較佳條件為溫度40℃至70℃、相對濕度1%RH至20%RH。

其它依據需要可以線上或離線導入親水化劑的交聯處理、或是可使膜和親水化劑進行反應及鍵結之處理，作為後加工亦可依據需要追加γ射線照射或接枝化反應。

如此施以再生處理之膜匣，由於將HPC以微粒子的狀態下進行分散且固著至膜表面以及細孔表面，因此當用於MBR法的情況下，可表現優異之透水性以及表現高親水性之耐積垢特性。此外，為了對MBR用的膜匣是否可再生進行評價，在使用活性污泥之真實液體中作過濾測試是有效的。一般來說，一面保持固定的過濾流量一面持續過濾，並觀察其膜間壓差上升的程度。經過長期間可保持越小的壓差上升度，則可判定作為MBR用膜是優異且實用的。根據本發明的方法，以實施例所記述的條件進行真實液體測試時，於1週之間的連續運作下，幾乎沒有膜間壓差上升超過10kPa。

[實施例]

關於本發明的方法，其功效雖可藉由以下的實施例而表示，然而本發明並不限定於此。另外，實施例中所測定之特性值的評價方法記載如下。

(1)溶液附著率

以重量法算出乾燥步驟後的膜的溶液附著率。秤量乾燥步驟後的膜約0.5g至約1.5g左右(W8)後，以靜置乾燥機進行60℃、12小時之乾燥，再度秤量(W9)，藉由下式算出溶液附著率(%)。

溶液附著率(%)=(W8-W9)/W9×100

(2)色調

將膜切出5cm見方的正方形，基於JIS Z8781-4：2013的規格求出L*a*b*色彩系統的L*值。

(測定條件)

裝置：色差計(日本電色工業公司製造ZE-2000)。

測量方法：反射。

標準光源：C/2°光源。

(3)真實液體測試(壓差上升度的評價)

使用實際的污泥液調查膜匣的積垢特性。裝置係使用宮本製作所製造的浸漬型膜分離活性污泥法測試裝置 (Model IMF-5)。將裝置槽內的混合液懸浮固體(Mixed Liquor Suspended Solids；MLSS)以濃度為10g/L的方式調製活性污泥液，並設置施以本發明的再生處理之膜匣。於膜面積每1m²以1.0m³/日的過濾速度，藉由管式泵(tube pump)進行吸引過濾運作。在過濾運作中，保持30℃且不設置運作停止時間而連續運作，從膜匣下部連續進行曝氣。曝氣量調整成每1個膜匣為2L/min的方式。此狀態下持續運作1週，監測膜間壓差來判斷積垢的程度。

(實施例1)

(平面膜片的製作)

於退繞(unwind)用之自由輥(free roll)設置含有聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)造紙之基材輥，將基材退繞，並緩慢浸漬於裝有製膜原液(含CPVC(chlorinated polyvinylchloride；氯化聚氯乙烯)為7.5質量%、THF(tetrahydrofuran；四氫呋喃)為63.3質量%、2-丙醇為19質量%、1-丁醇為10.2質量%)之浸透浴(停留時間大約1分鐘)。之後，於乾燥區(溫度18℃、相對濕度68%、停留時間5分鐘)使溶劑揮發而誘導相分離，進行製膜。之後，使用捲繞器(winder)進行捲繞。接著，將HPC附加至所得之複合膜。將該複合膜的輥設置於退繞用的自由輥，將該複合膜退繞而浸漬於裝有含HPC(0.7質量%)、2-丙醇(49.65質量%)、水(49.65質量%)之溶液的浸透槽。浸透槽的溫度設為20℃，該膜的浸漬時間設為15分鐘。將該複 合膜由浸透槽拉起後，以溫度25℃、風速0.03m/秒、處理時間2分鐘的條件下使膜中的2-丙醇揮發。接著，非常稍微地浸於裝有純水的水洗槽(1秒以下)。之後，將該膜浸漬於65℃的熱水處理槽15分鐘。將該膜由熱水處理槽中拉起後，於乾燥區以溫度40℃、相對濕度10%RH、處理時間15分鐘的條件下將該膜進行乾燥。最後，將該膜以捲繞器慢慢地捲繞。如此，獲得附加有HPC之親水性的膜(平面膜片)。

(膜匣的製備)

使用所得之平面膜片製備膜匣，作成如圖1所示之MBR用膜匣。

作成氯乙烯樹脂製的膜支持板3，其周緣部4的厚度為6mm，周緣部4比中央部5高1mm。此外，於膜支持板3的一部分設置矩形的貫通部，並安裝滲透水取水用的噴嘴7。

於膜支持板3的中央部5設置作為流路材2之樹脂網目(DOP-18K，NIPPON FILCON CO.,LTD.製)，藉由防水接著劑與膜支持板3接著，形成膜滲透水流路。

將膜支持板3與流路材2(樹脂網目)接著，於流路材2的上表面設置作為緩衝材6之PET製的不織布(05TH-60，Hirose Paper Mfg Co.,Ltd.製)。再來，將分離膜1的周緣部與膜支持板3的周緣部4以沒有間隙的方式進行接著。背面也以同樣的方式接著而作成膜匣。

(於活性污泥中的使用)

將該膜匣於真實液體測試機以通量(flux)1.0m/d的條件運作至膜間壓差超過40kPa為止。

(洗淨處理)

由真實液體測試機取出使用後的膜匣，將該膜匣的表面置於流水下，以海綿擦拭去除濾泥(cake)成分後，將膜匣浸漬於有效氯濃度0.6%的次氯酸鈉水溶液中以30℃、15分鐘內進行洗淨。將取出之膜匣於流水下洗淨後，浸漬於pH=2的草酸水溶液中15分鐘。將膜匣取出，於流水下進行洗淨至消除殘酸成分為止。

(再生處理)

將洗淨後的膜匣(以不混入氣泡的方式)浸漬至含有HPC(0.3質量%)、2-丙醇(39.85質量%)以及水(59.85質量%)之第一親水化溶液槽。親水化溶液槽的溫度設為20℃，該膜匣的浸漬時間設為15分鐘。之後，將膜匣由親水化溶液槽取出，並乾燥至膜的溶液附著率成為200質量%為止。

接著，將乾燥後的膜匣(以不混入氣泡的方式)浸漬至含有HPC(0.7質量%)、2-丙醇(49.65質量%)以及水(49.65質量%)之第二親水化溶液槽。親水化溶液槽的溫度設為20℃，浸漬時間設為15分鐘。將該膜匣由親水化溶液槽拉起後，以溫度25℃、風速0.03m/秒、處理時間2分鐘的條件 下使膜中的2-丙醇緩慢地揮發。再來以極短時間浸漬於裝有純水之水洗槽。之後，將該膜匣浸漬至65℃的熱水處理槽15分鐘。將該膜匣由熱水處理槽拉起後，於乾燥區以溫度40℃、相對濕度10%RH、處理時間15分鐘的條件下進行乾燥。以此方式獲得附著且固定化有HPC之親水性的再生膜匣。

(真實液體測試)

將再生之膜匣供至真實液體測試中，可以無問題地進行運作。其結果如表1所示。

(實施例2)

除了將於藉由親水化溶液所為之第二親水化處理前的膜的溶液附著率設為330質量%以外，進行與實施例1相同的操作。其結果如表1所示。

(實施例3)

除了將於藉由親水化溶液所為之第二親水化處理前的膜的溶液附著率設為15質量%以外，進行與實施例1相同的操作。其結果如表1所示。

(實施例4)

將以往用於處理污水之MBR裝置中所使用之由於積垢的問題即使進行氯洗淨亦無法回復其通量的Sinap(中國 上海)製造之匣(SINAP-10-PVDF)進行與實施例1相同的再生處理。當該匣供至真實液體測試中，可以無問題地進行運作。其結果如表1所示。

(實施例5)

使用上海名列科技(中國上海)製造的PTFE(polytetrafluoroethylene；聚四氟乙烯)膜(KF4140)以與實施例1同樣的方式製作膜匣，且於MBR裝置中使用，產生膜積垢。之後，與實施例1相同地條件下進行再生處理。當該膜匣供至真實液體測試中，可以無問題地進行運作。其結果如表1所示。

(實施例6)

除了將浸漬於草酸水溶液的時間設為5分鐘以外，進行與實施例1相同的操作。其結果如表1所示。

(比較例1)

除了將藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟省略以外，進行與實施例1相同的操作。其結果如表1所示。

(比較例2)

除了將藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟省略以外，進行與實施例1相同的操作。其結果如表1所示。

(參考例1)

除了將乾燥步驟後(浸漬HPC前)的膜的溶液附著率設為50質量%以外，進行與實施例4相同的操作。

(參考例2)

除了將浸漬於草酸水溶液的時間設為3分鐘以外，進行與實施例1相同的操作。其結果如表1所示。

(參考例3)

除了將乾燥步驟後(藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟前)的膜的溶液附著率設為400質量%以外，進行與實施例1相同的操作。其結果如表1所示。

【產業利用的可能性】

依據本發明，不論是在僅由疏水性材料所構成的膜匣或是含有親水性材料的膜匣的情況下，使其可施以親水化處理以及長期維持親水化功效，極適宜作為MBR用膜匣的再生處理。

1‧‧‧分離膜

2‧‧‧流路材

3‧‧‧膜支持板

4‧‧‧周緣部

5‧‧‧中央部

6‧‧‧緩衝材

7‧‧‧滲透水取水用噴嘴

Claims (4)

1. 一種膜匣的再生方法，係將用於活性污泥的固液分離的膜匣再生時，依序進行藉由含有第一藥液的水之洗淨步驟、水洗步驟、藉由親水化溶液所為之第一親水化步驟、乾燥步驟、以及藉由親水化溶液所為之第二親水化步驟；前述含有第一藥液的水為次氯酸鈉或苛性鈉的水溶液。
2. 如請求項1所記載之膜匣的再生方法，其中前述親水化溶液為含有羥烷基纖維素之醇水溶液。
3. 如請求項1或2所記載之膜匣的再生方法，其中前述乾燥步驟後的膜的溶液附著率為350質量%以下。
4. 如請求項1或2所記載之膜匣的再生方法，其中於前述水洗步驟與前述第一親水化步驟之間更進一步實施藉由含有第二藥液的水所為之洗淨步驟以及水洗步驟；前述含有第二藥液的水為含有酸性藥液的水。

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