CN112023727A - 一种抗污染抑菌反渗透膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗污染抑菌反渗透膜、制备方法及其应用，该反渗透膜包括无纺布、聚砜超滤膜、形成于聚砜超滤膜上的第一聚酰胺层，及含有聚醚胺，氨基糖苷类抗生素改性的具有抗污染抑菌功能的第二聚酰胺层。本发明制备的反渗透膜在保持渗透选择性能的基础上，具有优异的抗污染特性，同时氨基糖苷类抗生素赋予膜较强的抑菌性能，可有效抑制微生物的附着和生长，在工业给水、废水回用等水处理领域具有较好的应用前景，同时抗污染抑菌层也表现出优异的结合力，在实际应用中能高效持久地发挥抗污染抑菌功能。

Description

一种抗污染抑菌反渗透膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及反渗透技术领域，特别涉及一种抗污染抑菌反渗透膜、制备方法及其应用。
背景技术
反渗透膜可用于多种流体分离，目前应用最广泛的反渗透膜是交联芳香聚酰胺反渗透膜，通常采用间苯二胺和均苯三甲酰氯在多孔聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成芳香聚酰胺反渗透膜。目前芳香聚酰胺反渗透膜已广泛应用于石油化工、制药、食品、城市污水处理等诸多领域。反渗透膜在实际运行中，由于反渗透膜本身的选择透过性，原水中的污染物(胶体、无机盐垢、有机物、微生物等)会沉积在膜表面，形成污染阻力层，从而导致反渗透膜的污染，随着其应用领域的扩大，膜污染的问题日益凸显。由于膜污染会导致反渗透膜渗透通量和盐脱除率的下降，因此需要经常对膜进行物理或化学清洗，而频繁的清洗不仅导致运行成本的增加，还会引起膜分离性能的下降，降低膜的有效使用寿命。因此，了解膜污染的形成机理，减少污染物与膜表面间的相互作用，开发制备抗污染抑菌反渗透膜对推动反渗透膜向更广领域的应用具有重要意义。
通常，膜污染是指污染物堵塞膜孔引起的膜渗透通量的下降。按照污染类别，可分为有机物污染，无机物污染，微生物污染。其中，有机物污染和微生物污染是实际运行过程中经常面临的问题，因此抗污染抑菌反渗透膜的开发一直是反渗透膜研发的重要方向。针对有机物污染，目前主要是在反渗透膜表面涂布或接枝亲水性聚合物来实现。例如，CN1213985A提供一种在功能层表面涂覆聚乙烯醇(PVA)的方法，通过改变膜表面的荷电性使膜面呈现电中性状态，可有效抑制膜对水中荷电污染物的吸附，同时保持较好的分离性能。但由于PVA分子没有被交联，与聚酰胺层结合力较弱，长时间运行过程中很容易水解脱落，最终失去抗污染能力。针对微生物污染，通常是在聚酰胺层表面或内部引入抗菌物质来实现。如CN 101874989A提供一种在完整均一的聚酰胺表面上形成一层无机纳米颗粒修饰的聚酰胺层，不仅提高了膜的耐微生物污染的能力，而且增加了聚酰胺层的厚度，增强了膜的耐机械损伤性能，延长了膜的使用寿命。但无机纳米颗粒大规模使用时制备难度大、后期易于脱落的问题限制了其工业化的应用。
虽然现有技术中已形成一些关于提高反渗透膜抗污染或抑菌能力的技术方案，但是这些技术方案多集中于提高抗污染或抑菌能力中的一个方面，例如CN 1923348A提供一种对涂布聚乙烯醇进行交联制备的抗污染能力提升的反渗透膜，CN 103386259提供一种在聚酰胺层表面沉积具有抑菌功能的无机材料抑菌能力提升的反渗透膜。事实上，反渗透膜在实际使用过程中，有机物污染和微生物污染是同时存在的，并且表面沉积的污染物为微生物的附着和繁殖提供有利的生存环境。因此开发同时具备抗污染能力和抑菌能力的反渗透膜，才能有效解决反渗透膜在实际运行过程中的污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗污染抑菌反渗透膜，同时兼顾抗污染能力和抑菌能力，改善现有反渗透膜抗污染、抑菌能力不足的问题。
本发明的另一目的是提供这种抗污染抑菌反渗透膜制备方法。
本发明的再一目的是提供这种抗污染抑菌反渗透膜在水处理组件、装置、水处理方法中的应用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种抗污染抑菌反渗透膜，包括无纺布、聚砜超滤膜、形成于聚砜超滤膜上的第一聚酰胺层，其特征在于，还包括在所述第一聚酰胺层上形成的含有聚醚胺，氨基糖苷类抗生素改性的具有抗污染抑菌功能的第二聚酰胺层。
其中，所述聚醚胺选自官能度为单胺、二胺或三胺的聚醚胺；优选为官能度二胺及以上的聚醚胺；所述聚醚胺的分子量为100～2000，优选为150～1000。
其中，所述的氨基苷类抗生素是指化学结构上具有氨基的糖分子和非糖部分的苷元通过醚键连接的化合物；优选地，所述氨基苷类抗生素选自新霉素，卡那霉素，妥布霉素，庆大霉素及其硫酸盐中的任一种或多种。
本发明的另一方面，前述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，首先将聚砜超滤膜与含多官能胺单体的第一水相溶液接触，随后与含多元酰基氯的有机相溶液接触形成具备第一聚酰胺层的初生态反渗透膜；然后将含有多官能胺单体、聚醚胺、氨基糖苷类抗生素组成的第二水相溶液涂覆于具备第一聚酰胺层的初生态反渗透膜表面，在一定温度下进行热处理，即得到聚醚胺、氨基糖苷类抗生素改性的抗污染抑菌反渗透膜。
在一个具体的实施方式中，所述抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤支撑层浸渍于含有多官能胺单体的第一水相溶液中，保持10～300秒；取出后除去聚砜超滤膜表面残留的第一水相溶液；
(2)将配制好的含有多元酰基氯的有机相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面进行界面聚合反应，保持5～60秒，随后倒掉有机相溶液，采用风刀或气刀的方式均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，形成具备第一聚酰胺层的初生态反渗透膜；
(3)将配制好的含多官能胺、聚醚胺、氨基糖苷类抗生素的第二水相溶液倾倒在步骤(2)中形成的初生态反渗透膜表面进行二次界面聚合，保持5～300秒，倒掉多余的第二水相溶液后放入烘箱中进行热处理，最后将膜片取出水洗，得到抗污染抑菌反渗透膜。
其中，所述第一或第二水相溶液中的多官能胺为含有至少两个伯胺基的芳香族胺或脂肪族胺；优选地，所述芳香族胺包括以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1,3,5-三氨基苯，所述脂肪族胺包括乙二胺、丙二胺、哌嗪；更优选地，所述多官能胺为间苯二胺；所述第一水相溶液中，多官能胺的质量百分比为0.5～10.0wt％，优选地为1.0～5.0wt％。
其中，所述第一或第二水相溶液中，还含有酸接收剂，所述酸接收剂包括弱碱，或弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐、有机化合物；其中，所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠；所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐；所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵；优选地，所述酸接收剂为三乙胺樟脑磺酸盐；所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸；更优选地，添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相的pH为9-12。
其中，所述有机相溶剂选自沸点高于160℃的异构烷烃类，优选的，所述有机溶剂选自正癸烷、Isopar G、Isopar H、Isopar L中的一种或几种混合溶剂。
其中，所述的多元酰基卤选自芳香族和/或脂肪族的多元酰基卤，所述芳香族多元酰基卤选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二羧酰氯中的任一种，所述脂肪族多元酰卤选自己二酰氯、环丙烷三羧酰氯、四氢呋喃二甲酰氯中的任一种；优选地，所述多元酰基卤为均苯三甲酰氯；所述有机相溶液中，多元酰基卤的质量浓度为0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。
其中，所述第二水相溶液中，所述的多官能胺为间苯二胺，多官能胺的质量百分比为0.001～1wt％，优选为0.01～1.0wt％；所述聚醚胺的浓度为0.01～3wt％，优选为0.1～1wt％；所述的氨基苷类抗生素浓度为0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。
其中，所述的热处理温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的热处理时间为3～10分钟，优选为5～8分钟。
本发明的再一方面，前述(方法制备)的抗污染抑菌反渗透膜，应用于水处理组件、装置和/或应用于水处理方法中。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明在无纺布、聚砜超滤膜、第一聚酰胺层的基础上，增加聚醚胺、氨基糖苷类抗生素改性的第二聚酰胺层，得到了一种兼具抗污染和抑菌双重功能的反渗透膜。
(2)本发明通过二次界面聚合将亲水性聚合物聚醚胺牢固嵌入到聚酰胺层内，通过柔性高分子链间的缠结形成带有丰富醚键的聚合物刷，有效平滑聚酰胺层表面、降低污染物粘附；同时聚醚胺中的胺基可以和第一聚酰胺层表面活性点如多元酰氯及残余的酰氯集团反应，使聚醚胺通过化学键固定于反渗透膜表面，形成有效牢固的抗污染抑菌层。而氨基糖苷类抗生素中的氨基可以和第一聚酰胺层表面活性点如多元酰氯及残余的酰氯基团反应固定于反渗透膜表面，不易流失，可长期发挥抗菌作用，赋予膜较强的抗菌能力。因此，本发明方法制备的抗污染抑菌反渗透膜的抗污染抑菌层与聚酰胺层之间具有强结合力，保障了其持久的功效，另外通过调节聚醚胺和氨基糖苷类抗生素的使用配比，使制备的反渗透膜具备优异抗污染抑菌功能的第二聚酰胺层。
(3)本发明的反渗透膜设计了聚醚胺和氨基糖苷类抗生素改性的第二聚酰胺层表面，使得抗污染抑菌层较强的亲水能力。这是由于聚醚胺中丰富的醚键和氨基糖苷类抗生素中丰富的羟基，增强了膜表面的亲水性，可有效防止有机物在膜表面的附着和沉积，一定程度上降低了由于抗污染抑菌层存在导致的通量衰减。
(4)本发明抗污染抑菌反渗透膜的制备方法简便易行，易于放大，所制备的反渗透膜能持久高效地保持抗污染性能和抑菌性能，可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种抗污染抑菌反渗透膜，包括无纺布、聚砜超滤膜、形成于聚砜超滤膜上的第一聚酰胺层，及含有聚醚胺、氨基糖苷类抗生素改性的具有抗污染抑菌功能的第二聚酰胺层。
本发明的抗污染抑菌反渗透膜，所述聚砜超滤膜为形成于无纺布上的聚砜超滤膜。所述聚砜超滤膜的制备可采用本领域现有的公知技术，对此不作任何限定。一个优选的具体实施方式中，制备聚砜支撑膜的高分子溶液中可以含有15.0～20.0wt％的聚砜树脂，这些组分溶解于极性溶剂中得到聚砜铸膜液；之后将过滤脱泡的聚砜铸膜液涂刮在无纺布(例如聚酯无纺布等)上；然后进入凝胶浴中经相转化成膜，清洗后得到聚砜支撑膜；所述的极性溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的第一聚酰胺层，其制备可采用本领域现有的公知技术，对此不作特别限定。在一个优选的具体实施方案中，所述第一聚酰胺层是由间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面缩聚形成的具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺。随后在第一聚酰胺层表面涂布第二水相后热处理得到聚醚胺、氨基糖苷类抗生素改性的第二聚酰胺层，水洗后获得抗污染抑菌反渗透膜。本发明的最大创新在于聚醚胺和氨基糖苷类抗生素改性的第二聚酰胺层，下面的实施例也将主要针对所述改性的第二聚酰胺层进行展开描述，对于第一聚酰胺层的制备工艺，未作特别说明之处，均可参照现有技术。
具体地，本发明的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜浸渍于配制好的含多官能胺的第一水相溶液，保持10～300秒，取出后用挤压辊除去聚砜超滤膜表面残留的第一水相溶液。
(2)然后将配制好的含有多元酰基氯的有机相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面进行界面聚合反应，保持5～120秒，倒掉有机相溶液，采用风刀或气刀的方式均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，形成具备第一聚酰胺层的初生态反渗透膜。
(3)随后将配制好的含多官能胺、聚醚胺、氨基糖苷类抗生素的第二水相溶液倾倒在步骤(2)中形成的初生态反渗透膜表面进行二次界面聚合，保持5～300秒，倒掉多余的第二水相溶液后放入烘箱中进行热处理，最后将膜片取出水洗，得到抗污染抑菌反渗透膜。
步骤(1)中所述多官能胺为含有至少两个伯胺基的胺，包括芳香族胺和脂肪族胺，所述芳香族胺包括以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1,3,5-三氨基苯，所述脂肪族胺包括乙二胺、丙二胺、哌嗪；所述多官能胺更优选间苯二胺；所述第一水相溶液中，多官能胺的质量百分比优选为0.5～10.0wt％，更优选为1.0～5.0wt％。
在保证能形成聚酰胺层的前提下，含多官能胺的水相溶液也可以含有酸接收剂。所述酸接收剂包括弱碱，或弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐、有机化合物；所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠；所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐；所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵；所述酸接收剂优选三乙胺樟脑磺酸盐；优选地，所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸，优选添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相的pH为9-12。
步骤(1)所述聚砜超滤膜与多官能胺水溶液的接触时间优选为10～300秒，更优选为30～180秒；接触温度优选为10～50℃，更优选为15～35℃。
步骤(2)所述有机相溶剂选自沸点高于160℃的异构烷烃类，所述有机溶剂优选正癸烷、Isopar G、Isopar H、Isopar L中的一种或几种混合溶剂；所述的多元酰基卤包括芳香族和/或脂肪族的多元酰基卤，所述芳香族多元酰基卤包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二羧酰氯，所述脂肪族多元酰卤包括己二酰氯、环丙烷三羧酰氯、四氢呋喃二甲酰氯，所述多元酰基卤更优选均苯三甲酰氯；所述有机相溶液中多元酰基卤浓度优选为0.01～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。
步骤(2)所述聚砜超滤膜与多官能酰基氯的接触时间优选为5～120s秒，更优选为10～60秒；接触温度优选为10～50℃，更优选为15～35℃。
步骤(3)第二水相溶液中，所述的多官能胺优选间苯二胺，多官能胺质量百分比优选为0.001～1wt％，更优选为0.01～1.0wt％；所述聚醚胺的官能度可选择单胺，二胺，三胺；优选官能度二胺及以上；聚醚胺的分子量优选为100～2000，更优选为150～1000；浓度优选为0.01～3wt％，更优选为0.1～1wt％；所述的氨基苷类抗生素是指化学结构上具有氨基的糖分子和非糖部分的苷元通过醚键连接的化合物；所述氨基苷类抗生素优选新霉素，卡那霉素，妥布霉素，庆大霉素及其硫酸盐的一种或多种，浓度优选为0.01～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。
步骤(3)初生态反渗透膜与第二水相接触时间优选5～300秒，更优选在10～120秒；接触温度优选在10～50℃，更优选在15～35℃。所述的热处理温度优选50～120℃，更有选为60～100℃，所述的热处理时间优选为3～10min，更优选为5～8min。
再一方面，上文所述的抗污染抑菌反渗透膜或上文所述的制备方法制得的抗污染抑菌反渗透膜应用于水处理组件或装置中，或应用于水处理方法中。所述“水处理组件或装置”可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染抑菌反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的抗污染抑菌反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以是家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售常规原料，主要原料信息如下表1。
表1：主要原料信息
Figure BDA0002633367970000101
以下对本发明实施例或比较例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
Figure BDA0002633367970000111
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m-2·h-1。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.5±0.5，操作压力为225psi，操作温度为25±1℃。
2.反向冲洗评价
通过测试膜片初始及反向冲洗后膜片的通量变化率，来表征抗污染抑菌涂层与聚酰胺层的结合力。其主要步骤为：首先对膜片进行初始通量和脱盐率的评价，评价方法按GB/T 32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价，初始通量记为J0。随后将膜片反向放置进行测试，测试条件：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.5±0.5，操作压力为72.5psi，操作温度为25±1℃，反冲时间为30min。之后再将膜片正向放置进行测试，取正向测试30min时的通量Jt，反向冲洗前后通量的变化率公式如下：
η＝100％×(Jt/J0-1)。
3.抗污染性能评价
根据蛋白污染试验前后，反渗透膜渗透通量和脱盐率的变化，表征反渗透膜的抗污染性能，其主要步骤为：将以2000ppm氯化钠和500ppm牛血清白蛋白混合水溶液为进水原料液，在操作压力1.55MPa，温度25℃±1℃，，连续运行24h，分别记录蛋白污染试验开始和结束时反渗透膜片的渗透通量和脱盐率，计算膜片的通量衰减率：
通量衰减率＝(污染前的通量-污染后通量)/污染前的通量×100％
4.抑菌性能性能评价
将膜片浸入大肠杆菌培养液(CFU＝1×106/mL)中，在37℃下培养24h，随后取样液进行活菌培养计数，计算膜对大肠杆菌的抑菌率。
抑菌率＝(A-B)/A×100％
其中A为0时刻的活菌数，B为24h后的活菌数。
对比例1
抗污染抑菌反渗透膜制备过程如下：
步骤一：聚砜超滤膜的制备，具体为：在N,N-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％聚砜树脂的聚砜铸膜液；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜超滤膜，将聚砜超滤膜裁剪成16cm×12cm的膜片；
步骤二：将间苯二胺、樟脑磺酸、三乙胺溶于去离子水中，搅拌混合均匀，配制成含间苯二胺质量百分比为2.5％，樟脑磺酸质量百分比为3.2％，三乙胺质量百分比为1.6％的第一水相溶液；
步骤三：将均苯三甲酰氯溶解于isopar G异构烷烃中，搅拌混合均匀，配制成含均苯三甲酰氯质量百分比为0.12％的有机相溶液；
步骤四：将间苯二胺、樟脑磺酸、三乙胺溶于去离子水中，搅拌混合均匀，配制成间苯二胺质量百分比为0.1％，樟脑磺酸质量百分比为3.2％，三乙胺质量百分比为1.6％的第二水相溶液；
步骤五：将步骤一中制备的聚砜基膜黏贴在板框上，浸入步骤二配制的水相溶液中保持30s，随后取出板框放置于塑料板顶部的纸巾上，并用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相溶液，之后将其与步骤三含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触反应30s，将多余的有机相溶液倒掉，随后采用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为6min，最后将膜片取出水洗，得到无第二抗污染抑菌层的普通反渗透膜。
对比例2
采用对比例1中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在于，步骤五中，界面聚合后经风刀均匀吹扫至膜表面无残留溶剂后，向上述膜表面倾倒间苯二胺的质量百分比为0.1％、樟脑磺酸质量百分比为3.2％、三乙胺质量百分比为1.6％的第二水相溶液进行二次界面聚合，反应时间为30s，倒掉第二水相溶液后，放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为6min，最后将膜片取出水洗，得到双层聚酰胺层但无聚醚胺及氨基糖苷类抗生素改性的反渗透膜。
对比例3
采用对比例1中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在于，步骤五中，界面聚合后经风刀均匀吹扫至膜表面无残留溶剂后，向上述膜表面倾倒间苯二胺的质量百分比为0.1％、樟脑磺酸质量百分比为3.2％、三乙胺质量百分比为1.6％、聚醚胺D-230的质量百分比为0.01％的第二水相溶液进行二次界面聚合，反应时间为30s，倒掉第二水相溶液后，放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为6min，最后将膜片取出水洗，得到聚醚胺D-230改性的反渗透膜。
对比例4
采用对比例1中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在于，步骤五中，界面聚合后经风刀均匀吹扫至膜表面无残留溶剂后，向上述膜表面倾倒间苯二胺的质量百分比为0.1％、樟脑磺酸质量百分比为3.2％、三乙胺质量百分比为1.6％、硫酸卡那霉素的质量百分比为0.05％的第二水相溶液进行二次界面聚合，反应时间为30s，倒掉第二水相溶液后，放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为6min，最后将膜片取出水洗，得到卡那霉素改性的抗污染抑菌反渗透膜。
实施例1
采用对比例1中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在于，步骤五中，界面聚合后经风刀均匀吹扫至膜表面无残留溶剂后，向上述膜表面倾倒间苯二胺的质量百分比为0.1％、樟脑磺酸质量百分比为3.2％、三乙胺质量百分比为1.6％、聚醚胺D-230的质量百分比为0.01％、硫酸卡那霉素的质量百分比为0.05％的第二水相溶液进行二次界面聚合，反应时间为30s，倒掉第二水相溶液后，放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为6min，最后将膜片取出水洗，得到聚醚胺D-230及卡那霉素改性的抗污染抑菌反渗透膜。
实施例2
采用实施例1中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺D-230质量百分比更改为0.1％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例3
采用实施例1中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺D-230质量百分比更改为1.0％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例4
采用实施例1中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺D-230质量百分比更改为3.0％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例5
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺的种类更改为D-400，质量百分比为0.1％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例6
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺的种类更改为D-2000，质量百分比为0.1％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例7
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺的种类更改为ED-600，质量百分比为0.1％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例8
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺的种类更改为ED-900，质量百分比为0.1％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例9
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中聚醚胺的种类更改为T-403，质量百分比为0.1％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和硫酸卡那霉素的质量百分比保持不变。
实施例10
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中硫酸卡那霉素的质量百分比更改为0.01％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和聚醚胺D-230的质量百分比保持不变。
实施例11
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中硫酸卡那霉素的质量百分比更改为0.1％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和聚醚胺D-230的质量百分比保持不变。
实施例12
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中硫酸卡那霉素的质量百分比更改为0.5％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和聚醚胺D-230的质量百分比保持不变。
实施例13
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中硫酸卡那霉素的质量百分比更改为1.0％，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和聚醚胺D-230的质量百分比保持不变。
实施例14
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中硫酸卡那霉素更改为硫酸庆大霉素，质量百分比保持0.05％不变，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和聚醚胺D-230的质量百分比保持不变。
实施例15
采用实施例2中的制备工艺制备抗污染抑菌反渗透膜。区别在第二水相溶液中硫酸卡那霉素更改为妥布霉素，质量百分比保持0.05％不变，间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和聚醚胺D-230的质量百分比保持不变。
本发明的实施例或对比例的各原料用量和反应条件列入下表2，制备的反渗透膜的性能指标数据列入表3。
表2反应配料表
Figure BDA0002633367970000161
Figure BDA0002633367970000171
表3反渗透膜的性能
Figure BDA0002633367970000172
从表3的实验结果可以看出，相比不具备聚醚胺或氨基糖苷类抗生素改性的第二聚酰胺层的对比例1，具备无改性的第二聚酰胺层的对比例2的耐污染和耐反冲性能略微提高，具备聚醚胺改性的第二聚酰胺层的对比例3耐污染及结合力进一步提高；具备氨基糖苷类抗生素改性的第二聚酰胺层的对比例4抑菌性能大幅提升。通过调节聚醚胺和氨基糖苷类抗生素的配比，可使得制备的反渗透膜具备抗污染或/和抑菌功能的第二聚酰胺层，赋予反渗透膜较强的耐污染、抑菌、高结合力的性能优异的反渗透膜。特别地，本发明实施例制备的反渗透膜的反冲通量变化率η远小于对比例，进一步说明本发明的含有一定配比的聚醚胺和氨基糖苷类抗生素改性的第二聚酰胺层具有较强的结合力，反冲通量变化率越小，结合力越强；反之，反冲通量变化率越大，证明结合力越弱。由此可见，本发明的技术方案制备的抗污染、抑菌反渗透膜能在工业给水、废水回用等水处理领域发挥较好的抗污染抑菌作用，具备较好的应用前景。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种抗污染抑菌反渗透膜，包括无纺布、聚砜超滤膜、形成于聚砜超滤膜上的第一聚酰胺层，其特征在于，还包括在所述第一聚酰胺层上形成的含有聚醚胺，氨基糖苷类抗生素改性的具有抗污染抑菌功能的第二聚酰胺层。
2.根据权利要求1所述的抗污染抑菌反渗透膜，其特征在于，所述聚醚胺选自官能度为单胺、二胺或三胺的聚醚胺；优选为官能度二胺及以上的聚醚胺；所述聚醚胺的分子量为100～2000，优选为150～1000。
3.根据权利要求1所述的抗污染抑菌反渗透膜，其特征在于，所述的氨基苷类抗生素是指化学结构上具有氨基的糖分子和非糖部分的苷元通过醚键连接的化合物；优选地，所述氨基苷类抗生素选自新霉素，卡那霉素，妥布霉素，庆大霉素及其硫酸盐中的任一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，首先将聚砜超滤膜与含多官能胺单体的第一水相溶液接触，随后与含多元酰基氯的有机相溶液接触形成具备第一聚酰胺层的初生态反渗透膜；然后将含有多官能胺单体、聚醚胺、氨基糖苷类抗生素组成的第二水相溶液涂覆于具备第一聚酰胺层的初生态反渗透膜表面，在一定温度下进行热处理，即得到聚醚胺、氨基糖苷类抗生素改性的抗污染抑菌反渗透膜。
5.根据权利要求4所述抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤支撑层浸渍于含有多官能胺单体的第一水相溶液中，保持10～300秒；取出后除去聚砜超滤膜表面残留的第一水相溶液；
(2)将配制好的含有多元酰基氯的有机相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面进行界面聚合反应，保持5～60秒，随后倒掉有机相溶液，采用风刀或气刀的方式均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，形成具备第一聚酰胺层的初生态反渗透膜；
(3)将配制好的含多官能胺、聚醚胺、氨基糖苷类抗生素的第二水相溶液倾倒在步骤(2)中形成的初生态反渗透膜表面进行二次界面聚合，保持5～300秒，倒掉多余的第二水相溶液后放入烘箱中进行热处理，最后将膜片取出水洗，得到抗污染抑菌反渗透膜。
6.根据权利要求4或5所述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第一或第二水相溶液中的多官能胺为含有至少两个伯胺基的芳香族胺或脂肪族胺；优选地，所述芳香族胺包括以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1,3,5-三氨基苯，所述脂肪族胺包括乙二胺、丙二胺、哌嗪；更优选地，所述多官能胺为间苯二胺；所述第一水相溶液中，多官能胺的质量百分比为0.5～10.0wt％，优选地为1.0～5.0wt％。
7.根据权利要求4或5所述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第一或第二水相溶液中，还含有酸接收剂，所述酸接收剂包括弱碱，或弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐、有机化合物；其中，所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠；所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐；所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵；优选地，所述酸接收剂为三乙胺樟脑磺酸盐；所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸；更优选地，添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相的pH为9-12。
8.根据权利要求4或5所述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述有机相溶剂选自沸点高于160℃的异构烷烃类，优选的，所述有机溶剂选自正癸烷、Isopar G、Isopar H、Isopar L中的一种或几种混合溶剂。
9.根据权利要求4或5所述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多元酰基卤选自芳香族和/或脂肪族的多元酰基卤，所述芳香族多元酰基卤选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二羧酰氯中的任一种，所述脂肪族多元酰卤选自己二酰氯、环丙烷三羧酰氯、四氢呋喃二甲酰氯中的任一种；优选地，所述多元酰基卤为均苯三甲酰氯；所述有机相溶液中，多元酰基卤的质量浓度为0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。
10.根据权利要求4或5所述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第二水相溶液中的多官能胺为间苯二胺，多官能胺的质量百分比为0.001～1wt％，优选为0.01～1.0wt％；所述聚醚胺的浓度为0.01～3wt％，优选为0.1～1wt％；所述的氨基苷类抗生素浓度为0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。
11.根据权利要求4或5所述的抗污染抑菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的热处理时间为3～10分钟，优选为5～8分钟。
12.权利要求1-11任一项(制备方法)所述的抗污染抑菌反渗透膜，应用于水处理组件、装置和/或应用于水处理方法中。
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