CN1404906A - 一种纳滤复合膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳滤复合膜及其制造方法，该膜的膜基体为超滤膜，其特征在于该膜的表层为聚丙烯酸氨基酯类聚合物，并且该表层具有交联网状致密结构。所述的纳滤复合膜制造方法，依次包括合成工艺，精制工艺，涂膜工艺和交联工艺，其特征在于所述的精制工艺是采用超滤方法构成的超滤精制工艺。本发明纳滤复合膜对无机盐具有较高的脱除率，可以达到40－92％，水通量可达到10－95l/m²h。同时膜材料容易获得，具有规模工业生产基础，并且生产成本低，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

一种纳滤复合膜及其制造方法

(一)技术领域

本发明涉及膜技术，具体为一种纳滤复合膜及其制造方法，国际专利分类号拟为Int.cl⁷.B0lD 69/00。

(二)背景技术

纳滤复合膜是膜的一种，一般指膜孔径为1至几个纳米的膜。纳滤复合膜的截留相对分子质量(MWCO)约为100-1000范围内。纳滤复合膜对有机物和多价盐具有较高的截留率。纳滤复合膜对盐的截留性能主要取决于离子与膜之间的静电作用。

目前，商品化纳滤复合膜的材质主要集中在以下几种：醋酸纤维素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)等。除了上述商品化的膜材料外，国外有人正在研究开发新型的膜材料及其制膜方法，例如，贝克尔(BeckerM)等人研究将聚丙烯腈超滤膜改性为荷电纳滤膜(DE4427736、DE4325650)；汉姆札(Hamza)等人研究制造了磺化聚苯醚复合纳滤膜(ICOM’93.Heidelberg)；盖尔塞瓦(Galtseva)等人研究制备了醋酸纤维素硫酸酯纳滤膜(RU2047622)；闺沸(Guiver)等人研究了以羧基化聚砜为材质的纳滤膜(IUPACInt.SympMacromol 34^th.Kohovec JV，UtrechtN，eds.1992.473--478)；吉姆(Kim)等人研究了以聚丙烯酰胺酸为膜材质，皮层通过交联剂聚乙烯醇形成酯类交联的复合膜(J Appl Polym Sci，1996，60：1811--1819)；考尔丰(Colghoun)等人合成了新化合物——聚叶立德(Poly--Ylids)，其分子链容易交联且含有亲水基团，可以通过界面聚合方法在超滤膜上形成薄层而制成复合膜(Polymer，1995，36(2)：443--446)等。

检索国内外研究开发的纳滤复合膜文献，所报道的基本都属于荷负电膜。这类膜由于荷负电。因而对去除带负电的杂质不利或者效果不理想，特别是尚没有发现有人用价格低廉、容易获得、且荷正电，但易溶于水的聚丙烯酸氨基酯类聚合物来制造纳滤复合膜的研究。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是，选择一种荷正电，亲水性好，且容易形成交联网状致密结构的高聚物来制做纳滤复合膜，并且其成本低，容易制造，同时解决其实用的制造方法问题。

本发明解决所述的技术问题的技术方案是，设计一种纳滤复合膜，膜基体为超滤膜，其特征在于所述纳滤复合膜的表层为聚丙烯酸氨基酯类聚合物，并且该表层具有交联网状致密结构。同时提供相应的纳滤复合膜制造方法，即依次包括合成工艺，精制工艺，涂膜工艺，交联工艺，即可得到所述的纳滤复合膜，其特征在于所述的精制工艺是采用超滤方法构成的超滤精制工艺。

本发明纳滤复合膜之所以选用聚丙烯酸氨基酯类聚合物作膜表层，是因为其主要特征是荷正电的膜材料，并且通过交联反应可以使其在膜基体表面形成交联网状致密结构，不溶于水，但对水中荷正电的杂质因静电排斥作用而有较高的截留率，而对荷负电的杂质(如细菌、毒素或某些染料分子等)因静电吸附而有较好的脱除效果。室温下初步实验表明，本发明纳滤复合膜对二价金属离子无机盐(如MgSO₄)具有较高的脱除率，可以达到40-92％，水通量可达到10-95l/m²h。同时这种聚丙烯酸氨基酯类聚合物膜材料容易获得，具有规模工业生产的基础，并且生产成本低。因此，本发明纳滤复合膜特别适用于水软化、水淡化、水净化以及截留水中较大分子量物质等水处理和清洁生产等领域，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

(四)具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明纳滤复合膜(以下复合膜、纳滤膜或膜都是其简称)的特征是设计一种聚丙烯酸氨基酯类聚合物作膜表层，同时使其在膜基体表面上形成交联网状致密结构的纳滤复合膜。之所以选择聚丙烯酸氨基酯类聚合物作膜表层，是因为这类物质与水的亲和性非常高，而且其分子链上的叔胺基甲基化后可以形成荷正电的季铵盐，进而聚合物分子链之间在双官能团烷基化试剂作用下，可以形成交联网状致密结构、制成表层不溶于水的纳滤复合膜，从而实现本发明的目的或者说解决本发明的技术问题。所述的聚丙烯酸氨基酯类聚合物包括聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等。所述的膜基体或膜支撑体可以采用各种传统的超滤膜材料，如聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等；膜基体的形式没有限制，这意味着板式超滤膜、管式超滤膜和中空纤维超滤膜等都可以适用，但要求膜基体的截留分子量在5万以下。

为了制造出所述的结构特征的纳滤复合膜，本发明还相应设计了复合膜的制造方法。该制造方法依次包括制造聚丙烯酸氨基酯类聚合物的合成工艺，将该聚合物提纯的精制工艺，把该聚合物涂复在膜基体表面上的涂膜工艺，再进行交联反应的交联工艺，即可得到所述的纳滤复合膜，其特征在于所述的精制工艺是采用超滤方法构成的超滤精制工艺。

本发明方法的第一步是合成工艺，即首先合成聚丙烯酸氨基酯类聚合物。这一合成过程是现有技术，例如，可以使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，活性炭吸附法脱除阻聚剂，再以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，制成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物。

随后的工艺是精制工艺。本发明方法的主要特征是所述的精制工艺是采用超滤方法构成的超滤精制工艺，因此本工艺也可以称为超滤精制工艺。现有技术对聚丙烯酸氨基酯类聚合物的精制方法一般采用碱式(NaOH)沉析法精制。这种方法会得到絮状沉淀物，使洗涤困难，且难以洗净，精制效果不好。本发明超滤精制工艺的设计是基于如下原理：首先，所选择的聚丙烯酸氨基酯类高分子是水溶性的物质，非常容易制成水溶液，因此完全可以采用超滤方法使大分子得到精制。在采用超滤方法超滤其水溶液时，低分子量物质很容易透过超滤膜而被洗去，所余的是纯净的高聚物。在超滤过程中，要向原料液中不断加入纯净水，这样相当于用纯净水对物料做连续的漂洗，可以把低分子量物质漂洗干净，从而使料液中只留下大分子量的聚合物，完成精制聚丙烯酸氨基酯类高分子聚合物的任务。在所述的超滤精制工艺过程中，所述的聚丙烯酸氨基酯类聚合物要配置成含固量为2-8％的水溶液。过高的浓度不利于超滤过程的顺利进行，而过低的浓度将会使超滤精制工艺的效率降低，不利于实际生产。在所述的超滤精制工艺过程中，本发明的进一步特征是在所述的超滤精制工艺过程中所使用超滤膜的截留分子量是1-2万，超滤时间是滤出液总体积为原液体积的至少7倍，也可以是8倍。当然超滤时间可以超出所述的范围。当滤出液总体积为原液体积小于7倍时，精制的效果不理想；而当滤出液总体积为原液体积高于8倍时，精制效果增加不多，但耗时费水，生产效率下降。超滤时间掌握原则是：滤出液电导接近加入的纯净水电导时，即可认为达到了精制目的。

超滤精制工艺后的下一步是涂膜工艺，即将精制好的聚丙烯酸氨基酯类高分子聚合物涂复在膜基体表面上的工艺。本发明的涂复工艺采用浸涂法。其特征在于所述的聚丙烯酸氨基酯类聚合物要配置成浓度是0.5-2％的溶液进行涂复，浸涂时间根据情况可以为10分钟-1小时。浸涂后的膜可以在室温条件下凉干，也可以在不超过50℃条件下干燥；凉干或干燥时间一般在0.5-1小时。

本发明方法的进一步特征是涂膜干燥后的复合膜要进行界面交联工艺。这道界面交联工艺主要解决膜表层网络化交联，形成致密膜结构问题，以保证水溶性的聚丙烯酸氨基酯类高分子聚合物膜表层在应用时不能被水所溶解。交联反应使用的交联剂是双官能团的烷基化试剂。这种双官能团的烷基化试剂可以使聚合物膜表层高分子链上的叔胺基季胺化，进而使相邻高分子链通过烷基化反应链接起来，从而实现聚丙烯酸氨基酯类高分子聚合物膜表层网络化交联，形成不溶于水的致密膜，并荷正电的结构特征。根据实验，所配置的交联剂溶液是浓度为0.5-2％的烷烃溶液为宜；所选用的双官能团的烷基化试剂较好的是二溴丁烷或对二氯苄。

其余的工艺方法都是现有技术，也就是说在工艺上都不存在着技术障碍，无新可陈。根据所述的方法即可根据需要制成相应种类的纳滤复合膜，如制造成为平板膜、管式膜或中空纤维膜等。这也说明本发明技术的广泛适用性和良好的实用性。

下面给出几个具体的实施例：

实施例1：

(1)合成工艺：选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为原料，采用活性炭吸附法脱除阻聚剂，再以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，制成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)；

(2)超滤精制工艺：取所得的PDM制成固含量为8％(w/v)的水溶液，150ml；进行超滤精制处理，超滤膜截留分子量为1万，最初滤出液电导为1.89×10⁴μs/cm，边加入纯净水，边洗滤，并保持料液的体积不变；滤出液总体积为1000ml时，滤出液电导降至8μs/cm，此时，聚合物固含量约为7％(w/v)，完成精制；

(3)涂膜工艺：用精制后的PDM配置成1％(w/v)的水溶液，用截留分子量为3万的聚砜超滤平板膜做膜基体，室温浸涂，10min后取出，室温凉干；

(4)界面交联工艺：将凉干的带所述涂层的膜浸于2％的二溴丁烷-庚烷溶液中反应1小时，取出，在50℃下干燥1小时，即可获得本发明的一种纳滤复合膜。

室温下测定，所得膜对浓度为1000mg/l的MgSO₄水溶液1MPa下的盐脱除率为83％，水通量为10l/m²h。

实施例2：

(1)合成工艺：选取丙烯酸二甲氨基乙酯单体为原料，合成工艺同实施例1，得到聚丙烯酸二甲氨基乙酯；

(2)超滤精制工艺：取所得的聚丙烯酸二甲氨基乙酯制成固含量为6％(w/v)的水溶液，150ml；进行超滤精制处理，超滤膜截留分子量为2万，最初滤出液电导为9.6×10³μs/cm；滤出液总体积为1000ml时，滤出液电导降至8μs/cm，聚合物固含量约为3.6％(w/v)，余同实施例1；

(3)涂膜工艺：用精制后的聚丙烯酸二甲氨基乙酯配置成2％(w/v)的水溶液，用截留分子量为5万的聚砜超滤膜做膜基体，室温单面浸涂1小时，余同实施例1；

(4)界面交联工艺：将凉干的涂层膜浸于0.5％的对二氯苄-庚烷溶液中2小时，余同实施例1。

室温下测定，制成的膜对浓度为1000mg/l的MgSO₄水溶液1MPa下的盐脱除率为92％，水通量为12l/m²h。

实施例3：

(1)合成工艺：选取甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体为原料，合成工艺同实施例1，得到聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；

(2)超滤精制工艺：取所得的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯制成固含量为2％(w/v)的水溶液150ml；超滤膜截留分子量为1万，最初滤出液电导为6.8×10²μs/cm；滤出液总体积为1200ml时，滤出液电导降至5.4μs/cm，此时，聚合物固含量约为1.6％(w/v)，余同实施例1；

(3)涂膜工艺：用精制后的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯配置成1％(w/v)的水溶液，用截留分子量为2万的中空纤维聚砜超滤膜做膜基体，室温浸涂1小时，余同实施例1；

(4)界面交联工艺：将凉干的涂层膜浸于1％的对二氯苄-庚烷溶液中2小时，余同实施例1。

室温下测定，由上述工艺方法制成的膜对浓度为1000mg/l的MgSO₄水溶液1MPa下的盐脱除率为60％，水通量为70l/m²h。

实施例4：

(1)合成工艺：同实施例1；

(2)超滤精制工艺：同实施例1；

(3)涂膜工艺：用精制后的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯配置成0.5％(w/v)的水溶液，用截留分子量为5万的PAN超滤膜做膜基体，室温单面浸涂30分钟，余同实施例1；

(4)界面交联工艺：将凉干的涂层膜浸于1％的对二氯苄-庚烷溶液中反应1小时，取出后凉干，余同实施例1。

室温下测定，由上述工艺方法制成的膜对浓度为1000mg/l的MgSO₄水溶液1MPa下的盐脱除率为40％，水通量为95l/m²h。

Claims (6)

1.一种纳滤复合膜，膜基体为超滤膜，其特征在于所述纳滤复合膜的表层为聚丙烯酸氨基酯类聚合物，并且该表层具有交联网状致密结构。

2.一种根据权利要求1所述纳滤复合膜的制造方法，依次包括合成工艺，精制工艺，涂膜工艺和交联工艺，其特征在于所述的精制工艺是采用超滤方法构成的超滤精制工艺。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于在所述的超滤精制工艺过程中所使用超滤膜的截留分子量是1-2万，超滤时间是滤出液总体积为原液体积的至少7倍。

4.根据权利要求3所述的制造方法，所述的涂膜工艺采用浸涂法，其特征在于所述的聚丙烯酸氨基酯类聚合物要配置成浓度是0.5-2％的溶液进行涂复，浸涂时间为10分钟-1小时。

5.根据权利要求2、3或4所述的制造方法，其特征在于所述的交联反应是界面交联反应，使用的交联剂是双官能团的烷基化试剂，配置的交联剂溶液是浓度为0.5-2％烷烃溶液。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于所述的双官能团烷基化试剂是二溴丁烷或对二氯苄。