CN103111096A - 一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将聚合物单体、光引发剂、交联剂和增稠剂溶于水中得到混合溶液；（2）将织物网浸泡于所述混合溶液中；（3）取出所述织物网后，然后将所述织物网置于波长为365nm的紫外光下进行聚合反应，在所述织物网得到聚合物水凝胶包覆层，即得到所述具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜。本发明提供的具有水下超疏油性质的响应油水分离网膜，可对含油污水进行分离。同时其具有温度和pH双重响应的特性，实现可控油水分离，从而简化了分离装置，节约分离成本。

Description

一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜及其制备方法，属于固体材料表面改性领域。

背景技术

近年来，油水分离已经成为非常重要的课题，同时在处理含油污水和提高油品方面有着极大的意义。在现有的油水分离技术中，采用油水分离网的分离，往往使油和水中之一的组分穿过分离网，另一组分被阻挡在分离网上方，阻挡的这一方需要其他方式将组分收集，此点导致在工业应用中油水分离网膜的使用变得繁琐且耗费成本。因此，需要提供一种响应性油水分离网膜，通过简单改变外部条件，如温度、pH等，可以使油和水在不同的时间通过网膜，达到分离效果的同时，可简化分离步骤、节约分离成本。

中国专利申请CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A和CN200910217895.3中均公开了具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜或油水分离网。上述的油水分离网膜，部分采用的含氟化合物制备，对环境有一定的污染，部分制备工艺复杂，且均不具备分离大量水中还有少量油的混合物体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法，同时该油水分离网膜具有温度和pH双重响应特性，通过外界温度、pH的改变实现可控油水分离。

本发明所提供的一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚合物单体、光引发剂、交联剂和增稠剂溶于水中得到混合溶液；

（2）将织物网浸泡于所述混合溶液中；

（3）取出所述织物网后，然后将所述织物网置于波长为365nm的紫外光下进行聚合反应，在所述织物网得到聚合物水凝胶包覆层，即得到所述具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜。

上述的制备方法中，所述聚合物单体可为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；

所述光引发剂可为2,2-二乙氧基苯乙酮；

所述交联剂可为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；

所述增稠剂可为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠至少一种。

上述的制备方法中，所述混合溶液中，所述聚合物单体的质量百分含量可为15～40%，具体可为27.93%或28.09%，所述光引发剂的质量百分含量可为0.5～0.9%，具体可为0.56%或0.70%，所述交联剂的质量百分含量可为0.4～1.5%，具体可为0.84%或1.01%，所述增稠剂的质量百分含量可为0.2～0.6%，具体可为0.28%或0.56%，余量为水。

上述的制备方法中，所述织物网可为金属织物网或纤维织物网，所述金属织物网具体可为不锈钢网、铜网、铁网或铝网，所述纤维织物网具体可为尼龙网、维纶网、芳纶网、涤纶网或腈纶网；

所述织物网的目数可为100～400目，具体可为200～400目、200目、300目或400目。

上述的制备方法中，步骤（2）中所述浸泡的时间为2～10min，具体可为5～10min、2min、5min或10min；和/或，

步骤（3）中，所述聚合反应的温度为20～25℃，时间可为60～200分钟，具体可为120～180分钟、120分钟、150分钟或180分钟。

上述的制备方法中，在所述浸泡步骤之前，所述方法还包括对所述织物网进行清洗的步骤，具体可用乙醇和丙酮混合溶液（体积比为1：1）对所述织物网进行清洗。

本发明上述制备的油水分离网膜的网孔孔径为30～170微米，具体可为40～70微米、40微米、50微米或70微米，所述油水分离网膜上的聚合物水凝胶包覆层的厚度为1～10微米。

本发明中所述超疏油性质是指油滴在本发明的油水分离网膜上的表观接触角大于150°。

本发明提供的油水分离网膜具有水下超疏油的性质，其在水下对油滴的接触角大于150°，即油在本发明的油水分离网膜表面不浸润而且不能通过，而所述油水分离网膜中的聚合物水凝胶包覆层的超亲水和保水的性质，以及该网膜上微米尺度孔的存在，则可使水迅速通过所述油水分离网膜。

本发明提供的油水分离网膜还具有温度响应性和pH值响应性，所述温度响应性是指该油水分离网膜的温度小于等于50℃～55℃时，水可以通过该油水分离网膜而油不能通过该油水分离网膜；当温度升高到50℃～55℃以上，被挡在油水分离网膜上的油也可浸润并通过该油水分离网膜。

所述pH响应性是指该油水分离网膜的pH值小于13时，水可以通过该油水分离网膜而油不能通过该油水分离网膜油；当pH值大于等于13时，被挡在油水分离网膜上的油也可浸润并通过该油水分离网膜。

本发明还进一步提供了利用上述油水分离网膜进行油水分离的方法，包括如下步骤：

将待分离的油水混合物置于所述的油水分离网膜上，所述油水混合物中的水通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的水，所述油水混合物中的油被阻挡在所述油水分离网膜上；

加热所述油水分离网膜至50℃～55℃，被阻挡在所述油水分离网膜上的油通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的油；

本发明还进一步提供了利用上述油水分离网膜进行油水分离的方法，包括如下步骤：

将待分离的油水混合物置于所述的油水分离网膜上，所述油水混合物中的水通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的水，所述油水混合物中的油被阻挡在所述油水分离网膜上；

调控所述油水分离网膜的pH值至13，被阻挡在所述油水分离网膜上的油通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的油。

本发明提供的具有水下超疏油性质的响应油水分离网膜，可对含油污水进行分离。同时其具有温度和pH双重响应的特性，实现可控油水分离，从而简化了分离装置，节约分离成本。本发明提供的制备油水分离网膜的方法，原料易得，工艺简便，易于清洗并可重复使用，具有很高的分离效率和良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的油水分离网膜在水下测量汽油滴（2微升）在油水分离网膜表面的形状照片。

图3为本发明实施例1-3制备的油水分离网膜用于分离油与水的实验装置与温度响应实验；其中各标记为：1油水分离网膜、2油与水的混合物、3分离后的油、4分离后水。

图4为本发明实施例1-3制备的油水分离网膜用于分离油与水的pH响应实验。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜

（1）将200目的不锈钢网浸泡在体积比为1：1的乙醇和丙酮混合溶液中，超声清洗15分钟，取出后常温晾干；

（2）室温下，在100mL的烧杯中加入25mL水、10g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.20g2,2-二乙氧基苯乙酮、0.30g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.1g聚丙烯酰胺，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液；该混合溶液中，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的质量百分含量为28.09%，2,2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.56%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分含量为0.84%，聚丙烯酰胺的质量百分含量为0.28%；

（3）将步骤（1）晾干后的不锈钢网浸泡于步骤（2）所得到混合溶液中2min后取出；

（4）取出步骤（3）中浸泡的不锈钢网，放置于波长为365nm的紫外光源下引发聚合，在室温（20℃）下反应时间为120分钟。聚合物单体聚合后在形成包覆于织物网上的水凝胶（如图1所示），得到具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜，其孔径约为70微米，水凝胶层厚度为10微米。

将本实施例制备的油水分离网膜浸泡在水中10分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升汽油的接触角大于150°，如图2所示。

利用图3所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜1夹在夹具中间，两端分别连接玻璃管，玻璃管的直径为30毫米。将汽油与水的混合物2（体积比3：7，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25～35微米）通过上方玻璃管倒入分离装置中（如图3（a）所示）。水迅速穿过油水分离网膜并从下方玻璃管流出，同时汽油被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油3和水4，实现分离目的（如图3（b）所示）。在原位对油水分离网膜进行加热（如图3（c）所示），达到响应温度55℃后，油开始浸润网膜并穿过，并进行收集（如图3（d）所示）。

利用上述的实验装置进行pH值响应测试。分别将油/盐酸（pH为1的0.1mol/L的HCl）、油/水和油/碱（pH为13的0.1mol/L的NaOH）混合物（体积比3：7）倒到油水分离网膜上，如图4所示，其中图4（a）所示过程为油/盐酸的分离过程，图4（b）所示过程为油/水混合物的分离过程，图4（c）所示过程为油/碱混合物的分离过程，由图4可知，在酸性和中性条件下，油水混合物得到分离；碱性条件下，油与水一起穿过网膜，而不能达到分离目的。

实施例2、制备具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜

（1）将300目的铜网浸泡在体积比为1：1的乙醇和丙酮混合溶液中，超声清洗15分钟，取出后常温晾干；

（2）室温下，在100mL的烧杯中加入25mL水、10g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、0.20g2,2-二乙氧基苯乙酮、0.30g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.1g聚丙烯酰胺，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液；该混合溶液中，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的质量百分含量为28.09%，2,2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.56%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分含量为0.84%，聚丙烯酰胺的质量百分含量为0.28%；

（3）将步骤（1）晾干后的不锈钢网浸泡于步骤（2）所得到的混合溶液中5min；

（4）取出步骤（3）中浸泡的不锈钢网，放置于波长为365nm的紫外光源下引发聚合，在室温（25℃）下反应时间为150分钟。聚合物单体聚合后在形成包覆于织物网上的水凝胶，得到具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜，其孔径约为50微米，水凝胶层厚度为10微米。

将本实施例制备的油水分离网膜浸泡在水中10分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升汽油的接触角大于150°。

利用图3所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，两端分别连接玻璃管，玻璃管的直径为30毫米。将正己烷与水的混合物（体积比3：7，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25～35微米）通过上方玻璃管倒入分离装置中（如图3（a）所示）。水迅速穿过油水网膜并从下方玻璃管流出，同时正己烷被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油和水，实现分离目的（如图3（b）所示）。在原位对油水分离网膜进行加热（如图3（c）所示），达到响应温度后，正己烷开始浸润网膜并穿过，并进行收集（如图3（d）所示）。

利用上述的实验装置进行pH值响应测试。分别将油/盐酸（pH为1的0.1mol/L的HCl）、油/水和油/碱（pH为13的0.1mol/L的NaOH）混合物（体积比3：7）倒到油水分离网膜上，如图4所示，其中图4（a）所示过程为油/盐酸的分离过程，图4（b）所示过程为油/水混合物的分离过程，图4（c）所示过程为油/碱混合物的分离过程，由图4可知，在酸性和中性条件下，油水混合物得到分离；碱性条件下，油与水一起穿过网膜，而不能达到分离目的。

实施例3、制备具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜

（1）将400目的不锈钢网浸泡在体积比为1：1的乙醇和丙酮混合溶液中，超声清洗15分钟，取出后常温晾干；

（2）室温下，在100mL的烧杯中加入25mL水、10g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.25g2,2-二乙氧基苯乙酮、0.36g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.20g聚丙烯酰胺，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液；该混合溶液中，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的质量百分含量为27.93%，2,2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.70%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分含量为1.01%，聚丙烯酰胺的质量百分含量为0.56%；

（3）将步骤（1）晾干后的不锈钢网浸泡于步骤（2）所得到混合溶液中10min；

（4）取出步骤（3）中浸泡的不锈钢网，放置于波长为365nm的紫外光源下引发聚合，在室温（25℃）下反应时间为180分钟。聚合物单体聚合后在形成包覆于织物网上的水凝胶，得到具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜，其孔径约为40微米，水凝胶层厚度为15微米。

将本实施例制备的油水分离网膜浸泡在水中30分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升汽油的接触角大于150°。

利用图3所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，两端分别连接玻璃管，玻璃管的直径为30毫米。将柴油与水的混合物（体积比1：1，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25～35微米）通过上方玻璃管倒入分离装置中（如图3（a）所示）。水迅速穿过油水网膜并从下方玻璃管流出，同时柴油被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油和水，实现分离目的（如图3（b）所示）。在原位对油水分离网膜进行加热（如图3（c）所示），达到响应温度后，柴油开始浸润网膜并穿过，并进行收集（如图3（d）所示）。

利用上述的实验装置进行pH值响应测试。分别将油/盐酸（pH为1的0.1mol/L的HCl）、油/水和油/碱（pH为13的0.1mol/L的NaOH）混合物（体积比1：1）倒到油水分离网膜上，如图4所示，其中图4（a）所示过程为油/盐酸的分离过程，图4（b）所示过程为油/水混合物的分离过程，图4（c）所示过程为油/碱混合物的分离过程，由图4可知，在酸性和中性条件下，油水混合物得到分离；碱性条件下，油与水一起穿过网膜，而不能达到分离目的。

Claims (10)

1.一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚合物单体、光引发剂、交联剂和增稠剂溶于水中得到混合溶液；

（2）将织物网浸泡于所述混合溶液中；

（3）取出所述织物网后，然后将所述织物网置于波长为365nm的紫外光下进行聚合反应，在所述织物网得到聚合物水凝胶包覆层，即得到所述具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；

所述光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮；

所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；

所述增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述聚合物单体的质量百分含量为15～40%，所述光引发剂的质量百分含量为0.5～0.9%，所述交联剂的质量百分含量为0.4～1.5%，所述增稠剂的质量百分含量为0.2～0.6%，余量为水。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述织物网为金属织物网或纤维织物网；

所述织物网的目数为100～400目。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述浸泡的时间为2～10min；和/或，

步骤（3）中，所述聚合反应的温度为20℃～25℃，时间为60～200分钟。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述浸泡步骤之前，所述方法还包括对所述织物网进行清洗的步骤。

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的油水分离网膜。

8.根据权利要求7所述的油水分离网膜，其特征在于：所述油水分离网膜的网孔孔径为30～170微米；

所述聚合物水凝胶包覆层的厚度为1～10微米。

9.权利要求7或8所述的油水分离网膜在油水分离中的应用。

10.一种油水分离的方法，包括下述（a）或（b）的步骤：

（a）将待分离的油水混合物置于权利要求7或8所述的油水分离网膜上，所述油水混合物中的水通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的水，所述油水混合物中的油被阻挡在所述油水分离网膜上；

加热所述油水分离网膜至50℃～55℃，被阻挡在所述油水分离网膜上的油通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的油；

（b）将待分离的油水混合物置于权利要求7或8所述的油水分离网膜上，所述油水混合物中的水通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的水，所述油水混合物中的油被阻挡在所述油水分离网膜上；

调控所述油水分离网膜的pH值至13，被阻挡在所述油水分离网膜上的油通过所述油水分离网膜，经收集得到经分离后的油。

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