CN103100239B - 具超亲水/水下超疏油性的分离网膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具超亲水/水下超疏油性的分离网膜、其制备方法及应用。该分离网膜包括：具有网格结构的支持体，所述网格的大小为100-2000目；以及，生长在网格结构上的纳米线，所述纳米线的长度为0.1-100μm、直径为10-1000nm，并且所述纳米线的材料包括金属氢氧化物和/或金属氧化物；其制备方法包括：将具有网格结构的支持体以含氧化剂的碱性溶液浸渍，直至在网格结构上生长形成纳米线，获得目标产物。本发明的分离网膜具有超亲水及水下超疏油的性质，可用于对各种类型的油水混合体系进行油水分离处理，并具有分离效率高和分离纯度高、分离速度快、无需外力驱动、易清洗、耐污染性好、节能环保、使用寿命长等优点，同时制备工艺简单、成本低，绿色环保，适于大规模生产。

Description

具超亲水/水下超疏油性的分离网膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种可以用于油水分离的材料及其制备方法，特别涉及一种具有超亲水及水下超疏油性质的网膜及其制备方法和应用，属于化学化工、功能材料及nm技术领域。

背景技术

油水分离在社会生产和人们的日常生活中有着广泛的应用需求，生产生活中排放的污水主要包括含油的污水和含水的废油。大量研究报道了采用超亲油超疏水的材料制备油水分离材料，如CN1101518695A、CN172103A及CN1387932A等均涉及了超疏水超亲油的油水分离膜材料。但是这些材料都在实现油水分离效果的同时也存在一些问题，比如，需要在在制备过程中引入含氟的材料，使用中氟的流失容易造成对环境的二次污染，以及，在空气中超疏油的材料在实际的含水体系中容易失去疏油性能等缺点。这些问题使这类超疏水超亲油材料在含油污水的分离的领域受到限制。

而在现实生活中，含油污水的来源广泛，如石油开采、以及在纺织工业中生成的印染含油废水、在食品加工、机械行业以及化工行业排出的大量含油废水都属于包含少量油和大量水的污水，对于这种污水，超亲油超疏油的分离膜材料的分离效果就受到制约。CN102029079A公开了采用在网膜基底上涂布超亲水水凝胶的方法制备了超亲水及水下超疏油的分离网膜，但有机高分子材料存在耐溶剂性差、热稳定低等问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具超亲水/水下超疏油性的分离网膜，其具有在空气环境和水下超亲水以及在水下超疏油的特点，适于在各种环境中反复使用，从而克服了现有技术的不足。

本发明的目的之二在于提供一种制备前述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜的方法，其简单易行、成本低、效率高。

本发明的目的之三在于提供前述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜在油水分离中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种具超亲水/水下超疏油性的分离网膜，包括：

具有网格结构的支持体，所述网格的大小为100-2000目；以及，

生长在所述网格结构上的纳米线，所述纳米线的长度为0.1-100μm、直径为10-1000nm，并且，所述纳米线的材料包括金属氢氧化物和/或金属氧化物。

具体而言，所述支持体包括金属网或非金属纤维织物网，所述金属网包括铜网或表面镀铜的金属网。

所述纳米线的材料包括氢氧化铜或氧化铜。

一种具超亲水/水下超疏油性的分离网膜的制备方法，包括：

将具有网格结构的支持体以含氧化剂的碱性溶液浸渍，直至在网格结构上生长形成纳米线，获得目标产物；

所述支持体中网格的大小为100-2000目，所述纳米线的长度为0.1-100μm、直径为10-1000nm；

其中，所述纳米线的材料包括金属氢氧化物和/或金属氧化物，所述支持体包括铜网或表面镀铜的金属网或非金属织物网。

作为优选的方案之一，所述含氧化剂的碱性溶液采用pH值为8-14的碱性溶液。

所述含氧化剂的碱性溶液中含有浓度为0.5-5M的无机碱和/或有机碱，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，所述有机碱包括醇的碱金属盐，所述醇的碱金属盐包括甲醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾。

所述含氧化剂的碱性溶液中所含氧化剂的浓度为0.01-1.0M。

所述氧化剂包括过氧化氢或过硫酸盐，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

上述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜和以上述方法所制备的具超亲水/水下超疏油性的分离网膜在分离油水混合物中的应用。

一种油水分离装置，包含上述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

（1）本发明的具超亲水/水下超疏油性的分离网膜（如下简称为“分离网膜”）对常见有机溶剂（如正己烷、石油醚、甲苯、苯、二氯乙烷）、汽油和柴油等以及动植物油、原油等与水的混合物都具有优良的分离效果，且油水分离速度快；

（2）本发明的分离网膜的材料均对环境友好、无毒害，在使用中不易被污染，易清洗，可多次重复使用，高效环。

（3）本发明的分离网膜，可以通过简单的一步氧化反应制得，工艺简单易行，原材料来源广泛，制作成本低廉，适于规模化工业生产。

附图说明

图1a-图1b是本发明实施例1中具超亲水/水下超疏油性的分离网膜（以下简称“分离网膜”）的扫描电镜图片，其中，图1a是分离网膜表面的大面积扫面电镜照片，图1b是分离网膜中无机纳米线层的局部放大扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中在空气环境中的测量水滴在分离网膜表面接触角的光学照片（液滴为3μL）；

图3是本发明实施例1中在水下测量正己烷液滴在分离网膜表面的接触角的光学照片（液滴为3μL）；

图4a-4c是利用基于本发明实施例1的分离网膜而构建的分离装置分离油水混合物的效果照片，其中，图4b-4c所示分别系分离后的油相和水相。

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，本案发明人提出了一种新型的分离网膜，其包括：具有网格结构的支持体，所述网格的大小为100-2000目；以及，生长在所述网格结构上的纳米线，所述纳米线的长度为0.1-100μm、直径为10-1000nm。

该分离网膜具有空气中超亲水和水下超疏油的特性，如，在空气中水的接触角小于10^o，水下油的接触角大于140^o。

进一步的讲，本发明的分离网膜具有可控的微米和纳米复合结构，具体的讲，是由微米级网孔，微米级的纳米线长度以及纳米级的纳米线直径所形成的大长径比纳米线结构。

本发明的分离网膜在空气环境和水下具有超亲水性质，在空气环境中的接触角趋近于0^o，采用高灵敏度微电机械天平系统（DataPhisics，DCAT11Germany）测试该分离网膜对油滴的粘附力，结果显示，该分离网膜在水下对油滴的粘附力小于5微牛，对油滴的粘附力小。

作为本发明的较为优选的实施方案之一，可以网格大小为100~400目的金属网为基底，通过在碱性水溶液中氧化腐蚀的方法，从而在构成金属网的金属线上形成长度可控的金属氧化物或氢氧化物纳米线，即，获得本发明的分离网膜。

本发明的分离网膜依据作为基底的金属网的目数不同而具有不同尺寸的网孔，其规律大致为：网孔随金属网目数增大而减小。比如，原始金属网的网格尺寸在6~150μm之间时，则相应分离网膜的网格尺寸在5~145μm之间。

前述的金属网可以为铜或镀铜的铁、铝、钛、不锈钢网等，亦可以其它非金属纤维织物替代，例如，尼龙、维纶、芳纶、涤纶等纤维织物网，但不限于此。

前述碱性溶液可由无机碱和/或有机碱配制形成，其中，无机碱可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，而有机碱可选用醇的碱金属盐，例如，甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾等，但不限于此。

前述纳米线的材料可以选自金属氢氧化物、金属氧化物，如氢氧化铜、氧化铜等，但不限于此。

本发明的分离网膜具有稳定性好、分离性能高的性质，且原料廉价易得，制备工艺简单，可以用于大面积制备油水分离材料。

作为该分离网膜的典型制备方案之一，其可以包括：将无机碱和氧化剂在水中溶解均匀后，将100~2000目的金属网浸没在该溶液中反应一定的时间后，可以形成长度在0.1-100μm的相互交错的无机氧化物纳米线结构，其一典型案例可参见图1。前述制备方案所得纳米线材料具有非常好的亲水性，可以在水环境中瞬间吸收大量并保留大量的水分，继而形成在水中稳定的水层。这种基于粗糙的微米与纳米复合的结构的水层可以减少油和网膜的接触面积，有效阻隔油滴覆盖并通过分离网膜，从而使分离网膜获得在水下超疏油的功能，并且这种在空气环境中和水下超亲水的性质与微米级的网孔结构保证了水可以快速畅通地通过分离网膜，实现高效的油水分离。

更为详细的讲，在本发明的分离网膜表面，水的接触角小于10^o，且网格具有微米级尺寸（例如，5~145μm，该网格亦可认为系具有微米级孔径的孔），水分子能轻易地穿过所述的分离网膜，即，使得该分离网膜具有高水透过速率，但油相（如正己烷、石油醚、甲苯、苯、二氯乙烷、柴油、汽油、煤油、原油、动植物油等）在分离网膜表面的接触角均大于140^o，而且油滴对网膜表现出极低的粘附力，即油在本发明的分离膜网膜表明不能浸润及粘附，也不能通过。

基于前述机理，该分离网膜在实际应用中可表现出良好稳定的油水分离能力，且在使用后只需通过简单清洗就可以反复使用，使用寿命长。

又及，本发明的分离网膜在适当调控孔径的条件下（孔径范围5-20μm），可以起到分离微米水包油乳液的效果。

作为一典型的具体应用例，本发明的分离网膜的制备方法可以包括以下步骤：

（1）将金属网浸泡在去离子水中超声振荡去除表面的杂质，再将其浸没在无水乙醇中超声振荡清洗后取出用去离子水冲洗后干燥。

（2）用电子天平分别称取无机碱和氧化剂在水中溶解配制成均匀的水溶液。碱液的浓度为0.5~5M,氧化剂浓度为0.01-1.0M。

（3）将预先洗干净并干燥的铜网浸泡在溶液中发生氧化反应，从而在金属网表面形成包覆网丝的纳米线，得到具有水下超疏油性质的分离网膜。将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干。

本发明的分离网膜可用于包含常见有机溶剂、动植物油、石油、汽、柴油及原油等含油污水的分离。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

(1)将200目的铜网分别浸入去离子水和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。

(2)在室温下，在150mL烧杯中加入100mL水，氢氧化钠1克和1.92克过硫酸铵，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。

(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生氧化反应，反应时间为20分钟，从而在金属网表面形成包覆金属网的氢氧化铜纳米线，纳米线的长度约为3-7μm，将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到的具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的分离网膜，网膜的孔径约为55-60μm。

(4)用接触角测量仪测量步骤(3)得到的分离网膜，该膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角小于10^o，为超亲水材料(如图2所示)；将步骤(3)得到的分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对3微升的正己烷的接触角大于140^o，为水下超疏油材料，接触角如图3所示。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对分离网膜表面的粘附力。将5微升的正己烷液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与纳米线网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力数值，本发明所述的纳米线分离网膜在水下对正己烷液滴的粘附力小。

(5)采用图4a所示的装置进行油水分离实验，将步骤(3)得到的分离网膜放置于垂直放置的过滤器中间并用夹子固定，将正己烷和水按比例1:2在磁力搅拌条件下获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入过滤器中，混合物中的水快速通过网膜，而正己烷被阻挡在分离网膜的上方不能通过(参阅图4a)，实现高效的油水分离，分离后的油和水如图4b、图4c所示，用总有机碳分析仪检测得到的分离效率大于99.9%。

实施例2

(1)将300目的铜网分别浸入去离子水和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。

(2)在室温下，在150mL烧杯中加入100mL水，氢氧化钠2克和2.96克过硫酸铵，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。

(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生氧化反应，反应时间为10分钟，从而在金属网表面形成包覆金属网的氢氧化铜纳米线，纳米线的长度约为3-5μm，将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到的具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的分离网膜，网膜的孔径约为35-40μm。

(4)用接触角测量仪测量步骤（3）得到的分离网膜，该膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角小于10^o，为超亲水材料；将步骤(3)得到的分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对3微升的二氯乙烷的接触角大于140^o，为水下超疏油材料。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对分离网膜表面的粘附力。将5微升的二氯乙烷液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与纳米线网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力数值，本发明所述的纳米线分离网膜在水下对二氯乙烷液滴的粘附力小。

(5)采用图4a所示的装置进行油水分离实验，将步骤(3)得到的分离网膜放置于垂直放置的过滤器中间并用夹子固定，将二氯乙烷和水按比例1:9在磁力搅拌条件下获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入过滤器中，混合物中的水快速通过网膜，而二氯乙烷被阻挡在分离网膜的上方不能通过，实现高效的油水分离，分离后的水和油用总有机碳分析仪检测得到的分离效率大于99.9%

实施例3

(1)将400目的铜网分别浸入去离子水和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。

(2)在室温下，在150mL烧杯中加入100mL水，氢氧化钠5克和3.72克过硫酸铵，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。

(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生氧化反应，反应时间为30分钟，从而在金属网表面形成包覆金属网的氢氧化铜纳米线，纳米线的长度约为8-12μm，将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到的具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的分离网膜，网膜的孔径约为25-30μm。

(4)用接触角测量仪测量步骤(3)得到的分离网膜，该膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角小于10^o，为超亲水材料；将步骤(3)得到的分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对3微升的植物油的接触角大于140^o，为水下超疏油材料。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对分离网膜表面的粘附力。将5微升的植物油液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与纳米线网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力数值，本发明所述的纳米线分离网膜在水下对植物油液滴的粘附力小。

(5)采用图4a所示的装置进行油水分离实验，将步骤(3)得到的分离网膜放置于垂直放置的过滤器中间并用夹子固定，将植物油和水按比例2:3在磁力搅拌条件下获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入过滤器中，混合物中的水快速通过网膜，而植物油被阻挡在分离网膜的上方不能通过，实现高效的油水分离，分离后的水和油用总有机碳分析仪检测得到的分离效率大于99.9%。

实施例4

(1)将100目的铜网分别浸入去离子水和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。

(2)在室温下，在150mL烧杯中加入100mL水，氢氧化钠8克和5.92克过硫酸钾，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。

(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生氧化反应，反应时间为30分钟，从而在金属网表面形成包覆金属网的氢氧化铜纳米线，纳米线的长度约为8-15μm，将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到的具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的分离网膜，网膜的孔径约为130-140μm。

(4)用接触角测量仪测量步骤(3)得到的分离网膜，该膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角小于10^o，为超亲水材料；将步骤(3)得到的分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对3微升的柴油的接触角大于140^o，为水下超疏油材料。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对分离网膜表面的粘附力。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对分离网膜表面的粘附力。将5微升的柴油液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与纳米线网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力数值，本发明所述的纳米线分离网膜在水下对柴油液滴的粘附力小。

(5)采用图4a所示的装置进行油水分离实验。将步骤(3)得到的分离网膜放置于垂直放置的过滤器中间并用夹子固定，将柴油和水按比例1:1在磁力搅拌条件下获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入过滤器中，混合物中的水快速通过网膜，而柴油被阻挡在分离网膜的上方不能通过，实现高效的油水分离，分离后的水和油用总有机碳分析仪检测得到的分离效率大于99.9%。

实施例5

(1)将500目的铜网分别浸入去离子水和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。

(2)在室温下，在150mL烧杯中加入100mL水，氢氧化钠8克和5.92克过硫酸铵，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。

(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生氧化反应，反应时间为20分钟，从而在金属网表面形成包覆金属网的氢氧化铜纳米线，纳米线的长度约为8-15μm，将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到的具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的分离网膜，网膜的孔径约为3-7μm。

(4)用接触角测量仪测量步骤(3)得到的分离网膜，该膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角小于10^o，为超亲水材料(可参照图2)；将步骤(3)得到的分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对3微升的石油醚的接触角大于140^o，为水下超疏油材料，接触角可参照图3。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对分离网膜表面的粘附力。将5微升的石油醚液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与纳米线网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力数值，本发明所述的纳米线分离网膜在水下对石油醚液滴的粘附力小。

(5)采用图4a所示的装置进行油水分离实验，将步骤(3)得到的分离网膜放置于垂直放置的过滤器中间并用夹子固定，将石油醚和水按比例1:9超生混合获得比较稳定的乳液，乳液滴尺寸为10-20微米，将该乳液从上部分的进口倒入过滤器中，混合物中的水可以通过网膜，而石油醚被阻挡在分离网膜的上方不能通过(参照图4a)，实现高效的水包油乳液分离，分离后的水和油用总有机碳分析仪检测得到的分离效率大于99.9%。

实施例6

(1)将200目的镀铜的不锈钢网分别浸入去离子水和乙醇中清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。

(2)在室温下，在150mL烧杯中加入100mL水，氢氧化钠3克和1.92克过硫酸铵，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。

(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生氧化反应，反应时间为20分钟，从而在金属网表面形成包覆金属网的氢氧化铜纳米线，纳米线的长度约为3-7μm，将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到的具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的分离网膜，网膜的孔径约为55-60μm。

(4)用接触角测量仪测量步骤(3)得到的分离网膜，该膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角小于10^o，为超亲水材料；将步骤(3)得到的分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对3微升的汽油的接触角大于140^o，为水下超疏油材料，接触角可参照图3。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对分离网膜表面的粘附力。将5微升的汽油液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与纳米线网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力数值，本发明所述的纳米线分离网膜在水下对汽油液滴的粘附力小。

(5)采用图4a所示的装置进行油水分离实验，将步骤(3)得到的分离网膜放置于垂直放置的过滤器中间并用夹子固定，将汽油和水按比例1:2在磁力搅拌条件下获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入过滤器中，混合物中的水快速通过网膜，而汽油被阻挡在分离网膜的上方不能通过，实现高效的油水分离，分离后的水和油用总有机碳分析仪检测得到的分离效率大于99.9%。

需要指出的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具超亲水/水下超疏油性的分离网膜，其特征在于它由具有网格结构的支持体和生长在所述网格结构上的纳米线组成，其中，所述网格的大小为100-2000目，所述纳米线的长度为0.1-100μm、直径为10-1000nm，所述支持体采用铜网或表面镀铜的金属网或非金属纤维织物网，所述纳米线的材料为氢氧化铜或氧化铜。

2.权利要求1所述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜的制备方法，其特征在于：将具有网格结构的支持体以含氧化剂的碱性溶液浸渍，直至在网格结构上生长形成纳米线，获得目标产物，所述含氧化剂的碱性溶液的pH值为8-14。

3.根据权利要求2所述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜的制备方法，其特征在于，所述含氧化剂的碱性溶液中含有浓度为0.5-5mol/L的无机碱和/或有机碱，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，所述有机碱包括醇的碱金属盐，所述醇的碱金属盐包括甲醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾。

4.根据权利要求2所述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜的制备方法，其特征在于，所述含氧化剂的碱性溶液中所含氧化剂的浓度为0.01-1.0mol/L，所述氧化剂包括过氧化氢或过硫酸盐，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

5.权利要求1所述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜和权利要求2-4中任一项方法所制备具超亲水/水下超疏油性的分离网膜在分离油水混合物中的应用。

6.一种油水分离装置，其特征在于，包含权利要求1所述具超亲水/水下超疏油性的分离网膜或权利要求2-4中任一项方法所制备具超亲水/水下超疏油性的分离网膜。