CN110585760A - 一种无机金属网膜制备方法及其在油水分离中的应用 - Google Patents

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张立人
邓熹
陈必华
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    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption

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Abstract

本发明公开了一种无机金属网膜制备方法及其在油水分离中的应用，其特点是将金属烧结毡用去离子水和无水乙醇清洗、干燥后浸渍于浓度为0.5~5.0wt%的氢氧化钠溶液中，搅拌加入粒径为40~325目的铝粉，室温下进行引发原位生长反应3~12小时，得到的负载氢氧化铝的金属烧结毡，在550~600℃温度下焙烧3~12小时，制得的无机金属网膜的内部和表面生长出粗糙的金属氧化物，在空气中对水和油的接触角均为0°，经水润湿后水下油接触角为153°用于油水分离装置，可将油截流在网膜上，从而实现油水分离。本发明与现有技术相比具有分离效率高、耐高温、制备方法简单等优点，对各浓度的含油污水均有好的分离效果，是一种有着广泛应用的前景的油水分离材料。

Description

一种无机金属网膜制备方法及其在油水分离中的应用
技术领域
本发明涉及无机材料的制备和应用技术领域，具体的说是一种负载氧化铝的无机金属网膜制备方法及其在油水分离中的应用。
背景技术
目前，工业生产中含油污水的处理仍是一个较为棘手和难以解决的问题，石油泄漏等原因造成的污染危害生态环境，甚至最终危害人类的健康和安全。微量油的分离是一个具有挑战性的技术，根据中华人民共和国国家标准污水排放标准GB 8978-1996，第二类污染物石油类最低三级排放标准为20毫克/升，随着绿色可持续发展战略的推进，对于含油污水的排放标准将会更加严格。
制备能够将油水分离的材料是目前的研究热点，油水分离材料有亲水疏油和疏水亲油两种，由于水对固体材料表面自由能总是大于油对固体材料表面自由能，因此固体材料表面总是趋向亲油疏水，而亲油膜由于其亲油特性导致油容易附着在材料表面使得其分离效率降低，由此导致的膜污染问题很难解决，反之亲水疏油膜的亲水特性能够达到分离过程无污染，分离效率高，连续分离的优点。CN108771885A、CN101220165B、CN 102029079B、CN102886155 A、CN108815883 A等专利报道了亲水疏油膜的制备，该网膜具有超亲水-水下超疏油的特性，经水润湿后得到疏油表面，具有油水分离效果。
现有技术的亲水疏油膜制备过程复杂，依赖紫外光聚合、模板法、喷涂等技术，材料成本高，制备条件苛刻。如文献MnO2纳米涂层网膜（Separation and PurificationTechnology 209 (2019) 119-127）在强氧化剂高锰酸钾和盐酸高温下（120℃）下反应，材料成本高，制备条件苛刻。Cu(OH)2负载网膜（Adv. Mater. 2013, 25, 4192-4198）中铜网在连二硫酸铵和氢氧化钠溶液中反应，铜网成本高且在使用过程中易被腐蚀。CuO多层网膜（Surface & Coatings Technology 374 (2019) 144-151）使用饱和氨溶液85℃下反应，制备过程复杂且反应温度高难以大规模生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种无机金属网膜制备方法及其在油水分离中的应用，采用金属烧结毡负载氧化铝，制备具有超亲水性和水下超疏油特性的无机金属网膜，其表面润湿的状态下，负载在不锈钢烧结毡上的金属氧化物表面亲水形成一层水膜，达到透水截油的目的，金属氧化物负载的无机金属网膜是一种金属氧化物负载改性的油水分离不锈钢烧结毡，负载过后的无机金属网膜具有超亲水性和水下超疏油特性，能够分离油水混合物，不锈钢烧结毡作为载体，保持了其高机械强度，有利于长时间、多批次进行油水分离操作，具有分离效率高、耐高温、制备方法简单等优点，对常见的多种油和有机溶剂的油水混合物均适用，对低浓度和高浓度的含油污水均有好的分离效果，是一种易大规模制备的油水分离材料，在材料的改性领域有着广泛应用的前景。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种无机金属网膜制备方法，其特点是将金属烧结毡用去离子水和无水乙醇清洗、干燥后浸渍于浓度为0.5~5.0wt%的氢氧化钠溶液中，搅拌加入粒径为40~325目的铝粉，室温下引发原位生长反应3~12小时，得到的负载氢氧化铝的金属烧结毡，在550~600℃温度下焙烧3~12小时，制得的无机金属网膜内部和表面生长出粗糙的金属氧化物，在空气中对水和油的接触角均为0°，经水润湿后水下油接触角为153°；所述氢氧化钠与铝粉的摩尔比为1:0.5~1。
所述金属烧结毡采用不锈钢丝、铜丝或铝丝烧结压制而成，具有多层的三维空间结构，其孔径为10~500微米。
所述焙烧的升温速率为2~10℃/分钟。
一种无机金属网膜制备方法制备的无机金属网膜在油水分离中的应用，其特点是所述无机金属网膜经水润湿后表面形成的亲水膜具有良好的透水截油的性能，用于油水分离装置，可将油水混合物中的油截流在网膜上，从而实现油水分离，所述油水混合物为正十二烷、异辛烷、甲苯、苯、柴油、汽油、石油醚、植物油和动物油中一种或两种以上与水的混合，其油水的体积比为0.01~0.50:1；所述油水分离的温度为25~80℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明使用的材料廉价易得，仅用铝粉作为铝源，氢氧化钠溶液提供原位生长碱性条件，反应无毒无害，简单高效，无挥发性有机溶剂。
（2）制备工艺简单，在常温下进行原位生长，在马弗炉中进行焙烧制得氧化铝负载的无机金属网膜，制备合成简单，不涉及喷涂、电镀、聚合、气相沉积和纳米工艺，容易大规模制备。
（3）所制备的水下超疏油网膜具有油水分离速度快、效率高、抗污染、耐高温等优点，对正十二烷、甲苯、异辛烷、石油醚、动植物油、汽油、柴油等有机溶剂和生活用油均适用，分离过后水中含油量降低可以达到第二类污染物石油类最低三级排放标准20毫克/升，具有很高的分离效果。
附图说明
图1为实施例1制备的无机金属网膜的表面形貌的冷冻电镜扫描图；
图2为实施例1制备的无机金属网膜在空气中与水滴的接触角照片图；
图3为实施例1制备的无机金属网膜在空气中与油滴的接触角照片图；
图4为实施例1制备的无机金属网膜在水下对油滴的接触角照片图；
图5为实施例1制备的无机金属网膜在水下油滴在网膜表面接触的照片；
图6为无机金属网膜用于油水分离的实验装置的油水分离效果照片；
图7为无机金属网膜用于25℃下浓度为30%体积分数油水混合物的分离效率图。
图8为无机金属网膜用于25℃下初始浓度为100毫克/升油水混合物的分离效率图。
图9为无机金属网膜用于80℃下初始浓度为30%体积分数的油水混合物连续分离效率图。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
步骤1：分别剪取直径5厘米、2.5厘米的100微米网孔不锈钢金属烧结毡，放入烧杯中加入10毫升离子水，超声清洗15分钟后放入烘箱，在60℃温度下烘干，然后放入烧杯加入10毫升乙醇溶液，超声清洗30分钟后用去离子水反复洗涤并放入烘箱，在60℃温度下烘干备用。
步骤2：将质量分数为0.5%的单质铝（粒径为100目的铝粉）加入质量分数为0.5%的氢氧化钠溶液中，在磁力搅拌下混合均匀，然后将清洁干燥后的不锈钢金属烧结毡放入上述混合溶液中原位生长12小时。
步骤3：：反应结束后，将负载氢氧化铝的不锈钢金属烧结毡置于马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/分钟，在550℃下维持6小时，得到负载氧化铝的不锈钢金属烧结毡。
步骤4：焙烧后得到的负载氧化铝的不锈钢金属烧结毡，在水下浸泡后得到水下超疏油网膜。
参阅附图1，上述制备的无机金属网膜经电镜扫描图，可以看出生成的氧化铝负载在不锈钢烧结毡的内部和表面。
参阅附图2~图3，当水滴或油滴（5uL）滴加至无机金属网膜表面，水滴和油滴迅速（＜0.1秒）在网膜表面扩散，即空气中网膜对水滴和油滴的接触角均为0°，表明在空气气氛下网膜具有两亲性。
参阅附图4，网膜经过水浸润后，对油滴的接触角为153°，具有水下超疏油性质。
参阅附图5a，通过针头控制油滴在网膜表面下移。
参阅附图5b，油滴与网膜接触。
参阅附图5c，油滴挤压网膜。
参阅附图5d，然后提起，网膜对油滴的黏附力非常小，即水下油滴在接触无机金属网膜的过程中对网膜没有黏附力，无机金属网膜具有水下超疏油特性。
实施例2
参阅附图6，将上述制备的无机金属网膜2固定在油水分离装置中，加入石油醚与水体积比为0.05:1的油水混合物，其油水分离的温度为30℃，石油醚1截留在无机金属网膜2上，水则通过无机金属网膜2流入装置下部的储水槽，从而实现油水分离。从实验现象可观察到水油完全分离，水相澄清透明无残留的油，
参阅附图7，实施例1制备的无机金属网膜在25℃温度下，对体积浓度为30%的正十二烷、异辛烷、甲苯、苯、柴油、汽油和石油醚的油水混合物进行过滤，其分离效率达99.9 %以上，以国家标准方法测得的水中油含量很低，完全符合国家废水的排放标准。
参阅附图8，实施例1制备的无机金属网膜在25℃温度下，对浓度为100毫克/升的不同油品的油水混合物进行过滤，其分离效率均高于95%，完全符合国家废水的排放标准。
参阅附图9，实施例1制备的无机金属网膜在80℃温度下，对体积浓度为30%的油水混合物连续分离100次，其分离效率高于99.99%，滤液中油含量低于2毫克/升，表明网膜在高温下稳定性好，分离效率高。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (4)

1.一种无机金属网膜制备方法，其特征在于将金属烧结毡用去离子水和无水乙醇清洗、干燥后浸渍于浓度为0.5~5.0wt%的氢氧化钠溶液中，搅拌加入粒径为40~325目的铝粉，室温下引发原位生长反应3~12小时，得到的负载氢氧化铝的金属烧结毡，在550~600℃温度下焙烧3~12小时，制得的无机金属网膜表面和内部生长出粗糙的金属氧化物，在空气中对水和油的接触角均为0°，经水润湿后水下油接触角为153°；所述氢氧化钠与铝粉的摩尔比为1:0.5~1。
2.根据权利要求1所述无机金属网膜的制备方法，其特征在于所述金属烧结毡采用不锈钢丝、铜丝或铝丝烧结压制而成，具有多层的三维空间结构，其孔径为10~500微米。
3.根据权利要求1所述无机金属网膜制备方法，其特征在于所述焙烧的升温速率为2~10℃/分钟。
4.一种权利要求1所述无机金属网膜制备方法制备的无机金属网膜在油水分离中的应用，其特征在于所述无机金属网膜经水润湿后表面形成的亲水膜具有良好的透水截油的性能，无机金属网膜用于油水分离装置，可将油水混合物中的油截流在网膜上，从而实现油水分离，所述油水混合物为正十二烷、异辛烷、甲苯、苯、柴油、汽油、石油醚、植物油和动物油中一种或两种以上与水的混合，其油水的体积比为0.01~0.50:1；所述油水分离的温度为25~80℃。
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