CN108837707A - 一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工分离技术领域，涉及按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法。包括：先将铝盐前驱体和pH调节剂混合为溶液，按每平方厘米多孔基底膜加8～12 mL的铝离子pH调节剂混合溶液，150～200℃水热反应12～24h，取出洗涤后真空干燥得具有分级结构的前驱体分离膜；经高温煅烧得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；再加入月桂酸钠溶液中40～70℃改性反应5～9h，高温煅烧后再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；重复煅烧和表面改性，得到按需分离的润湿选择性膜。本发明制备工艺简单、成本低，利用不同条件下表面超亲水和超疏水特性，解决了传统油水分离膜选择性差、易污染和分离效率低等问题，在环保和化工等领域有应用价值。

Description

一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，涉及油水分离膜，尤其涉及一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法。
背景技术
随着工业化进程的推进，在原油的生产、运输、储存和应用中，频繁地发生溢油事故会造成严重影响环境和生态的问题；此外，越来越多的工业含油废水和不溶于水的有机溶剂的泄漏也对自然环境和人类健康造成威胁。因此，油水混合物实现有效的分离是迫切需要解决的问题之一。由于油水混合物类型的繁多，从制备过程、分离效率、成本效益和工业化需求等角度来考虑，开发出制备工艺简单、油水分离性能高、耐用并可大规模生产与使用的油水分离材料，是十分具有经济和社会意义的。常规的分离技术有重力、离心、吸附、浮选和化学方法等，与之相比，膜分离技术具有单级分离效率高，工艺简单，在室温下进行等优点。因此，需要根据膜表面特殊表面润湿性来选择合适的膜去解决实际的污染问题。
油水分离膜根据表面润湿性的不同，可分为“水去除”型和“油去除”型。其中，“油去除”型分离膜表面的疏水性和亲油性是很容易构筑的，可用于分离重油/水混合物或油包水乳液。然而，这种“油去除”型分离膜很容易受污染或被粘度大的油堵塞膜孔，因此，制备出具有防污性能优良、分离效率高、可再循环的新型油水分离膜材料是十分必要的。具有亲水性和疏油性的“水去除”型分离膜引起了研究者们的兴趣，油滴因被排斥在膜外不能被吸附，解决了膜孔堵塞和污染的问题，可以用来分离轻油/水混合物或水包油乳液。然而，事实上，这两种膜因其对立的润湿性不能同时对不同类型的油水混合物进行分离。所以通过一定的方法使得这两种润湿性在同种膜上体现，在不同条件下实现润湿性能的转变，进行按需分离是十分必要的。
Jenus膜、智能响应型膜和因材料固有的性质或化学处理等实现润湿性能转变的膜是几种常见的具有润湿选择性的膜类型。然而，在Jenus膜和智能响应型膜制备过程中，高分子或大分子有机物起着非常重要的作用，因此，其成本相对较高、不耐腐蚀、制备步骤复杂、表面因相对平坦而很难在膜表面形成粗糙的结构。相比之下，具有可逆润湿性的无机材料膜更具优势，比如简单且高效的制备方法、适应于更复杂的环境以及良好的化学稳定性。
因此，制备出具有润湿选择性的无机膜用于解决不同类型油污染问题是十分重要的。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，所制得的膜材料通过构筑不同表面润湿性而可适用于不同类型油水混合物的分离，实现按需分离。
技术方案：
本发明以多孔网膜为基底膜，通过水热和煅烧过程在其上构筑多级结构的微纳米尺度的涂层，得到具有超亲水的涂层分离膜，适用于轻油/水混合物的分离，属于“水去除”型油水分离膜；利用月桂酸钠改性获得超疏水表面，可以适用于重油/水混合物的分离，属于“油去除”型油水分离膜。在此基础上通过高温处理过程使得分离膜表面由超疏水性再次转变回为超亲水和水下超疏油性，并且这种集成高温处理和表面改性的过程，可以在一定次数下循环进行，因其表面润湿性的选择性，实现了对不同类型油水混合物的按需分离。解决了现有的油水分离膜单一性和选择性差的缺点，扩大了油水分离膜材料的应用范围。
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 每100mL去离子水溶解0.001～0.1mol的铝盐前驱体，优选0.01mol，按铝盐前驱体与pH调节剂的摩尔比为1:5～2.5:1，优选1:4；将pH调节剂加入铝盐前驱体溶液中，充分搅拌混合均匀，得到铝离子pH 调节剂混合溶液；其中，所述铝盐前驱体为硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠任一种或多种的组合；所述pH调节剂为氨水、尿素、氯化铵、六亚甲基四胺或十六烷基三甲基溴化铵任一种或多种的组合；
b) 按每平方厘米多孔基底膜加8～12 mL的铝离子pH 调节剂混合溶液计，优选10mL，将多孔基底膜和铝离子pH调节剂溶液加入到高压反应釜中，150～200℃下反应12～24h,优选160℃和18h；取出后用去离子水洗涤2～5次，然后在50～80℃真空干燥4～8h，优选60℃和6h，得到具有分级结构的前驱体分离膜；其中，所述多孔基底膜为碳纤维膜（布）、玻璃纤维膜（布）、玄武岩纤维膜（布）或莫来石纤维膜（布）中的任一种或多种的组合；
c) 将具有分级结构的前驱体分离膜置于管式炉中，在氮气保护下500～800℃煅烧3～6h，优选600℃和4h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 按每平方厘米的超亲水/水下超疏油分离膜加入3～6 mL的月桂酸钠溶液计，优选4mL，所述月桂酸钠溶液浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.05 mol/L；将超亲水/水下超疏油的油水分离膜放置于月桂酸钠溶液中，40～70℃反应5～9h, 优选50℃和6h；取出后用去离子水洗涤2～5次，并在50～80℃真空干燥4～8h，优选60℃和6h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到具有分级结构的超疏水的油水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下200～500℃高温处理2～5h，优选300℃和3h；再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
f) 在此基础上，将高温处理后得到的分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
不同类型油水混合物的分离的实验模拟：
a) 将制备步骤c)得到的超亲水/水下超疏油的氧化铝纳米片涂层分离膜作为“水去除”型膜高效分离轻油/水混合物，比如甲苯/水混合物、环己烷/水混合物、汽油/水混合物；
b) 将制备步骤d)得到的超疏水的氧化铝纳米片涂层分离膜作为“油去除”型膜高效分离重油/水混合物，比如氯仿/水混合物、氯苯/水混合物、四氯化碳/水混合物；
c) 可通过制备步骤e)实现膜的润湿性可控调节，对轻油/水混合物和重油/水混合物的选择性分离。
有益效果
本发明公开了一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，通过水热、煅烧、表面改性及高温处理等操作，得到具有一定微纳米尺度的表面粗糙结构和特殊的表面润湿性的膜材料，利用不同条件下表面的超亲水和超疏水特性，解决了传统油水分离膜的选择性差、易污染和分离效率低等问题，实现了按需分离不同类型油水混合物的润湿选择性。本发明所用原料廉价易得，污染小，不会对环境及人体造成危害。制备工艺简单、成本低，可大规模生产，满足工业化的要求，在环境科学和化工技术领域都有潜在的应用。
附图说明
图1为扫描电镜图，其中，（a）为低放大倍数的原碳纤维；（b）为高放大倍数的原碳纤维；（c）为低放大倍数的具有分级结构的Al2O3/碳纤维；（d）为高放大倍数具有分级结构的Al2O3/碳纤维。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 将0.001mol的氯化铝和0.005mol的氯化铵溶解在100mL去离子水中，充分搅拌使其混合均匀，得到氯化铝/氯化铵混合溶液；
b) 将9平方厘米的玻璃纤维布和90 mL的氯化铝/氯化铵混合溶液依次加入到高压反应釜中，在200℃下反应16h，取出后用去离子水洗涤4 次，并在40℃下真空干燥8h, 得到具有分级结构的前驱体分离膜材料；
c) 将上述得到具有分级结构的前驱体分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下500℃煅烧6h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 将上述得到的具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜放置于36mL浓度为0.001mol/L的月桂酸钠溶液中，在40℃下反应9h，取出后用去离子水洗涤3次，并在50℃下真空干燥8h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到的分级结构的超疏水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下200℃高温处理5h，再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜。
在此基础上，将高温处理后得到的超亲水/水下超疏油分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
实施例2
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 将0.005mol的偏铝酸钠和0.02mol的尿素溶解在100mL去离子水中，充分搅拌使其混合均匀，得到偏铝酸钠/尿素混合溶液；
b) 将9平方厘米的玻璃纤维布和90 mL的偏铝酸钠/尿素混合溶液依次加入到高压反应釜中，在180℃下反应16h，取出后用去离子水洗涤2 次，并在50℃下真空干燥7h，得到具有分级结构的前驱体分离膜材料；
c) 将上述得到具有分级结构的前驱体分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下500℃煅烧6h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 将上述得到的具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜放置于36mL浓度为0.001mol/L的月桂酸钠溶液中，在40℃下反应9h，取出后用去离子水洗涤3次，并在50℃下真空干燥8h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到的分级结构的超疏水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下200℃高温处理5h，再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜。
在此基础上，将高温处理后得到的超亲水/水下超疏油分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
实施例3
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 将0.01mol的偏铝酸钠和0.04mol的尿素溶解在100mL的去离子水中，充分搅拌使其混合均匀，得到偏铝酸钠/尿素混合溶液；
b) 将9平方厘米的碳纤维膜和90 mL的偏铝酸钠/尿素混合溶液依次加入到高压反应釜中，在160℃下反应18h，取出后用去离子水洗涤4 次，并在60℃下真空干燥6h，得到具有分级结构的前驱体分离膜材料；
c) 将上述得到具有分级结构的前驱体分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下600℃煅烧4h，得到超亲水/水下超疏油的具有分级结构的氧化铝纳米片包覆的碳纤维分离膜，如图1扫描电镜图（c）和（d）所示，具有长度为几百纳米的氧化铝纳米片相互堆积形成类葵花籽状的聚集体包覆在直径为8微米左右的碳纤维表面构成微纳米尺度的粗糙表面；
d) 将上述得到的超亲水/水下超疏油的氧化铝纳米片包覆的碳纤维分离膜放置于36mL浓度为0.05mol/L的月桂酸钠溶液中，在50℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤4次，并在60℃下真空干燥6h，得到超疏水的氧化铝纳米片包覆的碳纤维分离膜；
e) 将上述得到的超疏水氧化铝纳米片包覆的碳纤维分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下300℃高温处理3h，再次获得超亲水/水下超疏油的氧化铝纳米片包覆的碳纤维分离膜。
在此基础上，将高温处理后得到的超亲水/水下超疏油分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
实施例4
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 将0.01mol的偏铝酸钠和0.03mol的六亚甲基四胺溶解在100mL去离子水中，充分搅拌使其混合均匀，得到偏铝酸钠/六亚甲基四胺混合溶液；
b) 将9平方厘米的碳纤维布和90 mL的偏铝酸钠/六亚甲基四胺混合溶液依次加入到高压反应釜中，在150℃下反应18h，取出后用去离子水洗涤3 次，并在60℃下真空干燥5h，得到具有分级结构的前驱体分离膜材料；
c) 将上述得到具有分级结构的前驱体分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下600℃煅烧4h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 将上述得到的超亲水/水下超疏油的油水分离膜放置于36mL浓度为0.05mol/L的月桂酸钠溶液中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤4次，并在60℃下真空干燥5h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到的超疏水的油水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下400℃高温处理2h，再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜。
在此基础上，将高温处理后得到的超亲水/水下超疏油分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
实施例5
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 将0.02mol的氯化铝和0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵溶解在100mL的去离子水中，充分搅拌使其混合均匀，得到氯化铝/十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；
b) 将9平方厘米的玻璃纤维布和90 mL的氯化铝/十六烷基三甲基溴化铵混合溶液依次加入到高压反应釜中，在180℃下反应12h，取出后用去离子水洗涤3 次，并在70℃下真空干燥5h，得到具有分级结构的前驱体分离膜材料；
c) 将上述得到具有分级结构的前驱体分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下700℃下煅烧4h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 将上述得到的超亲水/水下超疏油的油水分离膜放置于36mL浓度为0.06mol/L的月桂酸钠溶液中，在70℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤4，并在70℃下真空干燥5h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到的超疏水的油水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下400℃高温处理3h，再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜
在此基础上，将高温处理后得到的超亲水/水下超疏油分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
实施例6
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 将0.03mol的偏铝酸钠、0.01mol的十六烷基三甲基溴化铵和0.01mol的尿素溶解在100mL的去离子水中，充分搅拌使其混合均匀，得到偏铝酸钠/十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；
b) 将4平方厘米的玄武岩纤维膜和40 mL的偏铝酸钠/十六烷基三甲基溴化铵/尿素混合溶液依次加入到高压反应釜中，在160℃下反应16h，取出后用去离子水洗涤4 次，并在70℃下真空干燥4h，得到具有分级结构的前驱体分离膜材料；
c) 将上述得到具有分级结构的前驱体分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧3h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 将上述得到的超亲水/水下超疏油的油水分离膜放置于16mL浓度为0.06mol/L的月桂酸钠溶液中，在70℃下反应5h，取出后用去离子水洗涤5次，并在70℃下真空干燥4h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到的超疏水的油水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下500℃高温处理3h，再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜。
在此基础上，将高温处理后得到的超亲水/水下超疏油分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
实施例7
一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，具体制备步骤如下：
a) 将0.01mol的硝酸铝和0.004mol的氨水溶解在100mL的去离子水中，充分搅拌使其混合均匀，得到硝酸铝/氨水混合溶液；
b) 将4平方厘米的玄武岩纤维膜和40 mL的硝酸铝/氨水混合溶液依次加入到高压反应釜中，在190℃下反应24h，取出后用去离子水洗涤5 次，并在80℃下真空干燥4h, 得到具有分级结构的前驱体分离膜材料；
c) 将上述得到具有分级结构的前驱体分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下800℃煅烧3h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 将上述得到的超亲水/水下超疏油的油水分离膜放置于20mL浓度为0.08mol/L的月桂酸钠溶液中，在70℃下反应4h，取出后用去离子水洗涤4次，并在80℃下真空干燥4h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到的超疏水的油水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下500℃高温处理2h，再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜。
在此基础上，将高温处理后得到的超亲水/水下超疏油分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；这种集成高温处理（步骤d）和表面改性（步骤e）的过程，可以在一定次数下循环进行，得到润湿性能可控调节的具有选择性可按需分离的膜。
从实用性考虑，循环次数一般控制在十次左右。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
a) 每100mL去离子水溶解0.001～0.1mol的铝盐前驱体，按铝盐前驱体与pH调节剂的摩尔比为1:5～2.5:1；将pH调节剂加入铝盐前驱体溶液中，充分搅拌混合均匀，得到铝离子pH 调节剂混合溶液；其中，所述铝盐前驱体为硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠任一种或多种的组合；所述pH调节剂为氨水、尿素、氯化铵、六亚甲基四胺或十六烷基三甲基溴化铵任一种或多种的组合；
b) 按每平方厘米多孔基底膜加8～12 mL的铝离子pH 调节剂混合溶液计，将多孔基底膜和铝离子pH调节剂溶液加入到高压反应釜中，150～200℃下反应12～24h；取出后用去离子水洗涤2～5次，然后在50～80℃真空干燥4～8h，得到具有分级结构的前驱体分离膜；
c) 将具有分级结构的前驱体分离膜置于管式炉中，在氮气保护下500～800℃煅烧3～6h，得到具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
d) 按每平方厘米的超亲水/水下超疏油分离膜加入3～6 mL月桂酸钠溶液计，所述月桂酸钠溶液浓度为0.01～0.1mol/L，将超亲水/水下超疏油的油水分离膜放置于月桂酸钠溶液中，40～70℃改性反应5～9h，取出后用去离子水洗涤2～5次，并在50～80℃真空干燥4～8h，得到具有分级结构的超疏水分离膜；
e) 将上述得到具有分级结构的超疏水的油水分离膜放置在管式炉中，在氮气保护下200～500℃高温处理2～5h，优选300℃和3h；再次获得具有分级结构的超亲水/水下超疏油分离膜；
f) 在此基础上，将高温煅烧后得到的分离膜置于月桂酸钠溶液中，重复步骤d)，同样再次得到超疏水分离膜；一定次数下循环重复步骤d和步骤e，得到按需分离的润湿选择性油水分离膜。
2.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述每100mL去离子水溶解0.01mol的铝盐前驱体，按铝盐前驱体与pH调节剂的摩尔比为1:4的比例混合。
3.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述按每平方厘米多孔基底膜加10mL的铝离子pH 调节剂混合溶液计，将多孔基底膜和铝离子pH调节剂溶液加入到高压反应釜中，160℃下反应18h。
4.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述用去离子水洗涤后在60℃真空干燥6h。
5.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述多孔基底膜为碳纤维膜（布）、玻璃纤维膜（布）、玄武岩纤维膜（布）或莫来石纤维膜（布）中的任一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述在氮气保护下600℃煅烧4h。
7.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述按每平方厘米的超亲水/水下超疏油分离膜加入4 mL月桂酸钠溶液计，所述月桂酸钠溶液浓度为0.05mol/L。
8.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述将超亲水/水下超疏油的油水分离膜放置于月桂酸钠溶液中，50℃反应6h。
9.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述取出后用去离子水洗涤后在60℃真空干燥6h。
10.根据权利要求1所述按需分离的润湿选择性油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤f）中所述一定次数为十次以内。
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