CN115041025A - 多功能可切换润湿性油水分离网膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能可切换润湿性油水分离网膜、其制备方法及应用，该油水分离网膜由不锈钢网及在该网表面生长的层状双金属氢氧化物膜层构成。采用简单的水热生长法将层状双金属氢氧化物(CoAl‑LDH)原位生长在不锈钢网载体表面，即可得到由层状CoAl‑LDH和不锈钢网构成的多级微纳结构复合膜。本发明制备的多功能可切换润湿性油水分离网膜，不仅适用于多种分层油水混合物、稳定乳液的高效分离，并且在可见光下，利用CoAl‑LDH膜层光催化活性可有效光降解有机污染物，进行膜表面自清洁，实现再生和重复使用，具有良好的抗污染性能和循环稳定性。

Description

多功能可切换润湿性油水分离网膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及油水分离领域，具体涉及一种多功能可切换润湿性油水分离网膜、其制备方法及应用。
背景技术
石油泄漏和工业生产过程产生的大量含油废水对水环境和人类健康造成了巨大威胁，对含油废水的处理迫在眉睫。常规的含油废水处理技术有重力、离心、吸附、浮选和化学方法等，与之相比，膜分离技术因其环境友好、操作简单、能耗低、分离效率高等特点受到了广泛关注。
传统的油水分离膜只能实现单一分离油或单一分离水，即“水去除”型或“油去除”型，无法进行按需油/水分离，并且在油水分离过程中极易遭受严重的膜面污染，导致分离通量以及油水分离效率的急剧下降，严重制约了膜分离技术在油水分离领域的发展和应用。同时，在实际生产生活中，油水混合物体系中常含有一些水相可溶污染物，如亚甲基蓝和甲基橙等有机染料，通常被认为是有毒甚至致癌的，而单纯的油水分离并不能解决污染物危害的问题。当前相关的研究大多仍局限于油水分离这一单一功能，对实际生产中水系统中的污染物进行有效的处理引起了人们的广泛关注。
专利CN105641973A公开了一种自清洁和水下超疏油的纳米结构油水分离网膜的制备方法，采用阳极氧化法生成氢氧化铜纳米线阵列，再通过层层自组装将多层氢氧化钛层负载到纳米线阵列上，然后煅烧在铜网上形成二氧化钛/氧化铜复合膜层，可分离分层油水混合物，同时二氧化钛层赋予铜网光催化活性，可在光照下进行自清洁。但制备过程复杂，需要组装至少十层氢氧化钛。另外，一般膜污染主要存在于稳定的乳化油水体系，而该膜仅限于分层油水混合物分离体系的膜面自清洁再生。同时，由于二氧化钛仅能在紫外光下产生光降解活性，在可见光下没有光响应，对太阳能的利用率低也限制了其实际应用。专利CN111437737A公开了一种自清洁亲水油水分离膜及其制备方法，利用膜表面沉积的氧化石墨烯量子点在可见光照射下可降解膜面附着的有机污染物，使膜具有自清洁防污性能。然而，该膜所用的基膜是聚烯烃有机膜，需要经过多巴胺修饰、量子点沉积、原位交联等步骤，有机膜制备过程繁琐，成本高，且易出现溶胀现象，影响油水分离效率，而且该膜是亲水膜，分离功能单一，无法实现按需分离。
因此，开发一种制备过程简单、成本低、易于规模扩大，既能按需分离油水混合物，又能光解水体系中污染物，还能循环使用的油水分离膜具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供的是一种多功能可切换润湿性油水分离网膜、其制备方法及应用。
本发明采用的技术方案如下：
本发明首要目的是保护多功能可切换润湿性油水分离网膜，由不锈钢网及生长在该网表面的层状双金属氢氧化物膜层构成。优选的，不锈钢网为500目，孔径为25～30μm；所述的层状双金属氢氧化物为CoAl-LDH。
本发明另一方面请求保护一种多功能可切换油水分离网膜的制备方法，以不锈钢网为基底，通过简单水热法在基底上构筑由片层的双金属氢氧化物交错生长形成的多级微纳结构，获得多功能可切换润湿性油水分离网膜。包括以下步骤：
(1)不锈钢网的预处理：将不锈钢网超声清洗、烘干，得到干燥的不锈钢网；
(2)层状双金属氢氧化物/不锈钢网复合膜的制备：按摩尔比为Co(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O：NH4F：CO(NH2)2：H2O＝2：1：8：24：4000配制CoAl-LDH前驱体合成液，在室温下将合成液持续搅拌2h；将预处理后的不锈钢网垂直置于聚四氟反应釜中，将CoAl-LDH前驱体合成液置于该反应釜中在120℃进行一次生长，反应结束后，得到CoAl-LDH/不锈钢网复合膜；
(3)按步骤(2)中制备得到的CoAl-LDH/不锈钢网复合膜置于聚四氟反应釜中，将上述CoAl-LDH前驱体合成液置于该反应釜中，在120℃进行二次生长，反应结束后用蒸馏水冲洗，经真空干燥，即得多功能可切换润湿性油水分离网膜。
优选的，步骤(2)中不锈钢网在前驱体合成液中进行一次生长的反应的时间为2～15h。
优选的，步骤(3)中CoAl-LDH/不锈钢网复合膜在前驱体合成液中进行二次生长的反应的时间为5～15h。
此外，本发明请求保护所述的多功能可切换润湿性油水分离网膜在油水分离中的应用，该油水分离网膜根据预分离的液体进行润湿性切换，实现按需油/水分离。本发明油水分离网膜的应用还体现在对含可溶性有机污染物的稳定乳化液的分离，以及对污染后的油水分离网膜在可见光照射下自清洁、膜表面再生，可重复使用。
本发明的发明构思是：本发明中，采用简单的水热合成法在不锈钢网上构筑片状双金属氢氧化物分离膜，利用纳米厚度的片层双金属氢氧化物相互交联生长在基底上堆叠形成多级微/纳复合结构，这种特殊的多级结构增加了基底表面的粗糙度，改变了基底材料表面的润湿性质，分离网膜在油中表现出优异的超疏水性，在水中表现出超疏油性。另外，CoAl-LDH具有良好的光催化活性，光照下可降解水体系中的有机染料，同时可光降解膜表面易附着的有机污染物，使膜具有可再生性能，具有良好的抗污染性能和循环稳定性。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明采用简单的水热生长法可以获得层状双金属氢氧化物/不锈钢网复合膜，制备过程简单、成本低、重复性好。
(2)本发明制备的网膜由纳米厚度的片层双金属氢氧化物交错生长在不锈钢网表面，该膜层与不锈钢网构筑形成多级微/纳结构，具有可切换润湿性，即以不同的液体进行预润湿，能实现选择性地过滤水阻止油或过滤油阻止水，实现按需油/水分离。
(3)本发明通过调节生长次数及水热生长时间可实现多种分层油水混合物以及表面稳定的乳化液的快速分离。
(4)本发明中CoAl-LDH赋予复合网膜光催化降解性能，该网膜能够对含可溶性有机污染物的稳定乳化油进行光降解。
(5)本发明制备的油水分离网膜具有自清洁功能，通过可见光照射可使金属网膜恢复通量，实现膜表面再生，可重复使用，具有环保和放大优势。
附图说明
图1为不锈钢网表面包覆前和包覆后的扫描电镜照片，其中图(a)为不锈钢网在包覆前的扫描电镜照片，图(b)为包覆后的扫描电镜照片。
图2为CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜的X射线衍射谱图。
图3为CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜的不同类型油水混合体系分离性能图，所使用的油包括二氯甲烷(1)、氯仿(2)、四氯化碳(3)、甲苯(4)、苯(5)、环己烷(6)、正己烷(7)。
图4为含亚甲基蓝的水包油乳液分离前乳液、分离后滤液的光学显微镜图片。其中图(a)为含亚甲基蓝的水包油乳液的光学显微镜图片；图(b)为含亚甲基蓝的水包油分离后滤液的光学显微镜图片；图(c)为含亚甲基蓝水包油原料液和经可见光照射后的样品实物图。
图5为CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜多次重复油水分离及再生性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了更容易理解本发明，以下具体定义了某些技术和科学术语。除显而易见在本文件中的它处另有明确定义，否则本文中使用的所有其它技术和科学术语都具有本发明所属领域的一般技术人员通常理解的含义。
在本文中，术语“CoAl-LDH合成液”、“前驱体合成液”和“合成液”均指CoAl-LDH前驱体合成液。
在本文中，术语“CoAl-LDH/不锈钢网复合膜”、“复合膜”均指层状双金属氢氧化物(CoAl-LDH)/不锈钢网复合膜。
在本文中，术语“CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜”、“复合网膜”、“CoAl-LDH/不锈钢网油水分离网膜”、“油水分离网膜”、“分离网膜”均指多功能可切换润湿性油水分离网膜。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
多功能可切换润湿性油水分离网膜，由不锈钢网及生长在该网表面的层状双金属氢氧化物膜层构成。优选的，不锈钢网为500目，孔径为25～30μm；所述的层状双金属氢氧化物为CoAl-LDH。
一种多功能可切换油水分离网膜的制备方法，以不锈钢网为基底，通过简单水热法在基底上构筑由片层的双金属氢氧化物交错生长形成的多级微纳结构，获得多功能可切换润湿性油水分离网膜。包括以下步骤：
(1)不锈钢网的预处理：将不锈钢网超声清洗、烘干，得到干燥的不锈钢网。
(2)层状双金属氢氧化物/不锈钢网复合膜的制备：按摩尔比为Co(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O：NH4F：CO(NH2)2：H2O＝2：1：8：24：4000配制CoAl-LDH前驱体合成液，在室温下将合成液持续搅拌2h；将预处理后的不锈钢网垂直置于聚四氟反应釜中，将CoAl-LDH前驱体合成液置于该反应釜中在120℃烘箱中进行一次生长，反应一定时间，反应结束后，得到CoAl-LDH/不锈钢网复合膜。
CoAl-LDH前驱体合成液在该配比下，可以获得理想结构的层状双金属氢氧化物，这种特殊的多级结构增加了基底表面的粗糙度，改变了基底材料表面的润湿性质，分离网膜在油中表现出优异的超疏水性，在水中表现出超疏油性。
(3)将步骤(2)中制备得到的CoAl-LDH/不锈钢网复合膜置于聚四氟反应釜中，将CoAl-LDH前驱体合成液置于含有CoAl-LDH/不锈钢网复合膜的反应釜中，在120℃烘箱中进行二次生长，反应一定时间，反应结束后用蒸馏水冲洗，经真空干燥，即得多功能可切换润湿性油水分离网膜。
油水分离网膜的孔径可以通过步骤(2)中一次生长和步骤(3)二次生长的反应时间来调控。
优选的，步骤(2)中不锈钢网在前驱体合成液中反应的时间为2～15h，在此条件下，该膜层与不锈钢网构筑形成多级微/纳结构，具有可切换润湿性，所制备的CoAl-LDH/不锈钢网复合膜可实现多种分层油水混合物的高效分离。
优选的，步骤(3)中CoAl-LDH/不锈钢网复合膜在前驱体合成液中进行二次生长的反应时间为5-15h，在此条件下，所制备的CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜可实现表面稳定的乳化液的高效分离。
优选的，步骤(3)中，将步骤(2)中一次生长反应时间为10～15h制备得到的CoAl-LDH/不锈钢网复合膜置于聚四氟反应釜中。
另一方面，本发明请求保护所述的多功能可切换润湿性油水分离网膜在油水分离中的应用。
本发明还同时请求保护多功能可切换润湿性油水分离网膜对含可溶性有机污染物的稳定乳化并进行光降解的应用。可溶性有机污染物包括亚甲基蓝、甲基橙等，可以与水形成稳定乳化液的油包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、苯、环己烷、正己烷等不同类型的有机物。污染后的油水分离网膜在可见光照射下具有自清洁功能，金属网膜恢复通量，可实现膜的再生和重复使用。
实施例1：一种多功能可切换润湿性油水分离网膜的制备方法
(1)不锈钢网的预处理：将不锈钢网按照丙酮、无水乙醇、蒸馏水顺序分别超声清洗15min，随后将不锈钢网在60℃下烘干1h，得到干燥的不锈钢网。
(2)层状双金属氢氧化物/不锈钢网复合膜的制备：按摩尔比为Co(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O：NH4F：CO(NH2)2：H2O＝2：1：8：24：4000配制CoAl-LDH前驱体合成液，在室温下将合成液持续搅拌2h，将步骤(1)的不锈钢网垂直置于聚四氟反应釜中，将上述合成液置于含有不锈钢网的反应釜中在120℃烘箱中反应10h，反应结束后，得到CoAl-LDH/不锈钢网复合膜。
(3)按步骤(2)中CoAl-LDH合成液摩尔比配制前驱体合成液，将步骤(2)中制备得到的CoAl-LDH/不锈钢网复合膜置于聚四氟反应釜中，将上述合成液置于含有CoAl-LDH/不锈钢网复合膜的反应釜中，在120℃烘箱中进行二次生长反应10h，反应结束后用蒸馏水冲洗，经真空干燥，即得多功能可切换润湿性油水分离网膜。
不锈钢网包覆前(a1)(a2)和包覆后(b1)(b2)的扫描电镜照片如图1所示。不锈钢网经CoAl-LDH晶体包覆后表面变粗糙，膜层由片层晶体交错形成，该膜层与不锈钢网构筑形成多级微/纳结构，这种结构可以有效的保持水或者保持油，同时阻止另外一种液体进入。网孔尺寸明显减小，网孔孔径范围在4～8μm。图2为CoAl-LDH/不锈钢网复合膜的XRD谱图，证实在不锈钢网上合成的是CoAl-LDH膜层。
实施例2：分层油水分离实验
将实施例1制备的分离网膜作为过滤层固定在两根玻璃管之间，应用于按需油水分离时的照片。其中，油经油红O显色，水经亚甲基蓝显色。如果用水预先将分离网膜润湿，那么水可以顺利通过分离网膜，而油(红色)则被阻挡在了分离网膜上方，在下面烧杯收集的水中未观察到红色；如果用油将分离网膜预润湿，分离网膜可以允许油快速渗透并选择性地阻止水(蓝色)通过，从而实现CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜对轻油/水、重油/水分层油水混合物的按需分离。
本实施例中水下超疏油和油下超疏水复合网膜连续分离不同类型油水混合体系分离性能图如图3所示。在分离实验中，取过滤3次的平均值，可以发现所有种类轻油/重油和水混合体系的分离效率均可达到99％以上。
实施例3：含亚甲基蓝的乳化液分离实验
本实施例选择正己烷作为制备水包油型乳液的油组分，具体的分离过程是将CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜固定在两根玻璃管之间，随后倒入20mL由亚甲基蓝水溶液和水包油乳液组成的含甲基蓝的乳液，仅在重力作用驱动下进行过滤分离。图4(a)为含亚甲基蓝的水包油乳液的光学电子显微镜照片，4(b)为含亚甲基蓝的水包油乳液经过滤后的滤液光学电子显微镜照片，原料乳液存在许多油滴均匀分散在水相，而在分离后的滤液中未观察到油滴，说明CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜可以通过分离除去乳化液中的油滴；图4(c)为含亚甲基蓝水包油原料液的实物图和经过滤和光照射后的实物图，可以看出，经分离和光照射后，原料液中亚甲基蓝完全除去形成清澈透明的水溶液，透光率接近100％，说明通过分离以及光照射可以将不溶性油和可溶性有机污染物亚甲基蓝同时从乳液中除去。
实施例4：油水分离再生与重复性实验
将水包油型/油包水型乳化液反复倒在CoAl-LDH/不锈钢网油水分离网膜上，乳化液油水混合物的体积为30mL，测定分离网膜的通量，连续分离5次，通量依次递减，通量由300Lm-2h-1以上降低到小于100m-2h-1，表明油水分离网膜被乳化液污染。
将污染的CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜置于50mL石英烧杯中，倒入蒸馏水，将烧杯置于磁力搅拌器上200rpm恒速搅拌。在700W氙光下照射1h进行光催化降解表面油污，实现复合膜再生。再生反应后，将膜再次固定到油水分离装置上，重复乳化油分离步骤。如图5所示，通过光降解表面油污进行再生实验，第一次再生后，CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜的通量恢复到297L m-2h-1，第二次再生后，CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜的通量恢复到279L m- 2h-1，第三次再生后CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜的通量从99L m-2h-1恢复到252L m-2h-1，可以看出，每次再生之后，CoAl-LDH/不锈钢网复合网膜的分离通量明显提升，由此可见，所制备的油水分离网膜在光照射下具有自清洁功能，可实现膜的再生和重复使用，具有良好的抗污染性能和循环稳定性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.多功能可切换润湿性油水分离网膜，其特征在于，由不锈钢网及生长在该网表面的层状双金属氢氧化物膜层构成。
2.根据权利要求1所述的多功能可切换润湿性油水分离网膜，其特征在于，不锈钢网为500目，孔径为25～30μm。
3.根据权利要求1所述的多功能可切换润湿性油水分离网膜，其特征在于，所述的层状双金属氢氧化物为CoAl-LDH。
4.一种多功能可切换润湿性油水分离网膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)不锈钢网的预处理：将不锈钢网超声清洗、烘干，得到干燥的不锈钢网；
(2)层状双金属氢氧化物/不锈钢网复合膜的制备：按摩尔比为Co(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O：NH4F：CO(NH2)2：H2O＝2：1：8：24：4000配制CoAl-LDH前驱体合成液，在室温下将合成液持续搅拌2h；将预处理后的不锈钢网垂直置于聚四氟反应釜中，将CoAl-LDH前驱体合成液置于该反应釜中在120℃进行一次生长，反应结束后，得到CoAl-LDH/不锈钢网复合膜；
(3)按步骤(2)中制备得到的CoAl-LDH/不锈钢网复合膜置于聚四氟反应釜中，将上述CoAl-LDH前驱体合成液置于该反应釜中，于120℃进行二次生长，反应结束后用蒸馏水冲洗，经真空干燥，即得多功能可切换润湿性油水分离网膜。
5.根据权利要求4所述的一种多功能可切换润湿性油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中不锈钢网在前驱体合成液中进行一次生长的反应时间为2～15h。
6.根据权利要求4所述的一种多功能可切换润湿性油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中CoAl-LDH/不锈钢网复合膜在前驱体合成液中进行二次生长的反应的时间为5～15h。
7.如权利要求1所述的多功能可切换润湿性油水分离网膜在油水分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，根据预分离的液体进行润湿性切换。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，对含可溶性有机污染物的稳定乳化液的分离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，污染后的油水分离网膜在可见光照射下自清洁、膜表面再生。
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