CN101531765B

CN101531765B - 一种磺化聚合物膜的制备方法

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Publication number: CN101531765B
Application number: CN2009100684306A
Authority: CN
Inventors: 王宇新; 杨伟; 许莉
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: CN101531765A

Abstract

本发明公开了一种制备磺化聚合物膜的方法，包括配置铸膜液和相转化成膜两个步骤，所述配置铸膜液是将聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯其中一种或两种在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中进行磺化反应得到磺化聚合物溶液，然后直接利用相转化法成膜。本发明制备的磺化聚合物膜，具有较高的纯水通量和较高的蛋白截留率，而且抗污染性能良好，机械强度较高，制作工艺简单。

Description

一种磺化聚合物膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以材料为特征的非对称多孔膜的制备方法，具体的说，是涉及一种磺化聚合物膜的制备方法。

背景技术

高分子分离膜是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜。膜分离过程就是以分离膜作间隔层，在压力差、浓度差或电位差的推动力下，借流体混合物中各组分透过膜的速率不同，使之在膜的两侧分别富集，以达到分离、精制、浓缩及回收利用的目的。膜过滤技术是发展较快的一种技术，它在迅速发展和广泛应用的同时也对分离膜本身的性能提出了更高的要求。其中，分离膜在使用过程中的污染问题已经成为膜过滤技术发展的瓶颈，因此，对具备抗污染、耐溶剂的分离膜的开发与研究就成为当今研究的热点。

目前，对高分子分离膜研究较多的是荷电型膜材料。通常是在聚合物分子中磺化引入带负电荷固定离子的亲水集团，不仅改善了膜的亲水性，而且对膜的抗污染、耐热、耐菌、耐酸、耐酸、耐碱性也有较大提高。例如，中国专利公开号为CN1288776的发明专利公开了一种以磺化聚醚砜为原料，并采用相转化法制取纳滤膜的方法。利用这种方法可以制备出具有优良的耐热，耐酸碱，耐溶剂耐游离氯等特性的纳滤膜，但是，其制备方法是先将聚合物磺化，得到干燥的磺化聚合物，然后将所得的干燥的磺化聚合物溶于极性有机溶剂配成铸膜液，最后再利用相转化方法制膜。这种制膜方法所用的聚合物磺化度比较低，并且需要先制备干燥的磺化聚合物，然后再制备铸膜液，最后利用相转化方法制膜，制膜工艺比较复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种磺化聚合物膜的制备方法，通过这种方法制备的聚合物膜，具有较高的纯水通量和较高的蛋白截留率，而且抗污染性能良好，机械强度较高，制作工艺简单。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种制备磺化聚合物膜的方法，包括配置铸膜液和相转化成膜，所述配置铸膜液由如下步骤构成：

a.将聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯其中一种或两种与浓硫酸或发烟硫酸按照1克：6ml～8ml的比例混合；

或将酚酞型聚醚砜在二氯乙烷或二氯甲烷其中的一种中按照1克：4ml～6ml的比例完全溶解后，再缓慢滴加氯磺酸，酚酞型聚醚砜与氯磺酸的比例为1克：0.5ml～1ml，

b.将上述混合物在30℃～80℃的水浴中磺化2小时～8小时，同时进行搅拌，

c.将磺化反应物转移到冰水浴中继续搅拌30min～300min，使反应停止，

d.在冰水浴中静置脱泡，得到磺化度为10％～70％，质量浓度为8％～15％的铸膜液。

所述步骤c的搅拌过程中添加纳米无机颗粒，聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯与纳米无机颗粒的比例为1克：0.017～0.1克。

所述纳米无机颗粒为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氧化石墨烯或磺化石墨烯其中的任意一种。

本发明的有益效果是：

(1)使用本发明的制备方法得出的磺化聚合物分离膜，在0.2MPa压力下测试时，纯水通量在290～490L/(m²·h)之间，含水率为450％～972％，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量在135～260L/(m²·h)之间，牛血清蛋白截留率为98％～99％，膜断裂强度在2.22～2.96MPa之间，因此，具有较高的水通量，较高的蛋白截留率，抗污染性能优良。

(2)通常的磺化聚合物膜的制备方法是先将聚合物磺化，得到干燥的磺化聚合物，然后将所得的干燥的磺化聚合物溶于极性有机溶剂配成铸膜液，最后再利用相转化方法制膜，这种制膜方法工艺相对复杂，而本发明的制备工艺较为简单，所制得磺化聚合物可以在较宽的磺化度范围内利用浸没沉淀相转化法制膜。

附图说明

图1是本发明所制得的磺化聚合物膜的断面全貌图；

图2是本发明所制得的磺化聚合物膜的断面致密表皮层放大图；

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施实例1

在干燥的三口烧瓶中加入25克烘干的聚醚醚酮与220毫升98％的浓硫酸，搅拌，浸于70℃的恒温水浴中，反应3小时后，快速将此三口烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌，使反应停止。30分钟后停止搅拌。保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为200μm，刮好后立即将玻璃板放入非溶剂去离子水中成膜，非溶剂凝固浴温度为5℃。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜的磺化度为70％，对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量490L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.7％，含水率为972％，膜断裂强度2.65MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量260L/(m²·h)。

实施实例2

在干燥的三口烧瓶中加入30克烘干的酚酞型聚醚砜与150毫升二氯乙烷，使其完全溶解，缓慢滴加12ml氯磺酸并搅拌，浸于40℃的恒温水浴中，反应5小时后，快速将此三口烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌，使反应停止。30分钟后停止搅拌。保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为200μm，刮好后立即将玻璃板放入2mol/L的NaOH水溶液中成膜，非溶剂浴温度为20℃。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜的磺化度为46％，对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量295L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.1％，含水率为480％，膜断裂强度2.22MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量140L/(m²·h)。

实施实例3

在干燥的三口烧瓶中加入30克烘干的聚醚醚酮与240毫升98％的浓硫酸，搅拌，浸于50℃的恒温水浴中，反应4小时后，快速将此三口烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌，使反应停止，同时加入0.5g的氧化石墨烯。60分钟后停止搅拌。保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为240μm，刮好后立即将玻璃板放入20℃的去离子水中成膜。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜的磺化度为55％。对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量380L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.5％，含水率为750％，膜断裂强度2.88MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量206L/(m²·h)。

实施实例4

在1号干燥的三口烧瓶中加入15克烘干的聚醚醚酮与100毫升98％的浓硫酸，搅拌，在2号干燥的三口烧瓶中加入20克烘干的酚酞型聚醚砜与80毫升98％的浓硫酸，将此两个烧瓶同时浸于50℃的恒温水浴中，反应4小时后，将2号三口烧瓶中的溶液转移至1号三口烧瓶中，然后快速将1号烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌5小时，使两种溶液混合均匀。停止搅拌，保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为200μm，刮好后立即将玻璃板放入20℃的去离子水中成膜。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜中磺化聚醚醚酮磺化度为55％，磺化酚酞型聚醚砜的磺化度为45％。对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量430L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.4％，含水率为800％，膜断裂强度2.36MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量178L/(m²·h)。

实施实例5

在干燥的三口烧瓶中加入30克烘干的聚苯乙烯与240毫升发烟硫酸，搅拌，浸于50℃的恒温水浴中，反应3小时后，快速将此三口烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌，使反应停止，同时加入0.5g的氧化石墨烯。60分钟后停止搅拌。保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为240μm，刮好后立即将玻璃板放入20℃的去离子水中成膜。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜的磺化度为55％。对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量420L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.6％，含水率为680％，膜断裂强度2.75MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量198L/(m²·h)。

实施实例6

在干燥的三口烧瓶中加入30克烘干的酚酞型聚醚砜与240毫升浓硫酸，搅拌，浸于50℃的恒温水浴中，反应3小时后，快速将此三口烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌，使反应停止，同时加入0.5g的磺化石墨烯。60分钟后停止搅拌。保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为260μm，刮好后立即将玻璃板放入10℃的去离子水中成膜。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜的磺化度为60％。对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量360L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.4％，含水率为510％，膜断裂强度2.86MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量148L/(m²·h)。

实施实例7

在1号干燥的三口烧瓶中加入15克烘干的聚醚醚酮与100毫升98％的浓硫酸，搅拌，在2号干燥的三口烧瓶中加入20克烘干的酚酞型聚醚砜与80毫升98％的浓硫酸，将此两个烧瓶同时浸于50℃的恒温水浴中，反应3小时后，将2号三口烧瓶中的溶液转移至1号三口烧瓶中，然后快速将1号烧瓶浸于冰水浴中，同时添加0.6g磺化石墨烯，并保持搅拌5小时，使两种溶液混合均匀。停止搅拌，保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为200μm，刮好后立即将玻璃板放入5℃的去离子水中成膜。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜中磺化聚醚醚酮磺化度为46％，磺化酚酞型聚醚砜的磺化度为40％。对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量480L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.8％，含水率为860％，膜断裂强度2.96MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量260L/(m²·h)。

实施实例8

在干燥的三口烧瓶中加入20克烘干的聚醚醚酮与150毫升98％的浓硫酸，搅拌，浸于30℃的恒温水浴中，反应8小时后，快速将此三口烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌，使反应停止，同时加入3g的纳米二氧化硅。60分钟后停止搅拌。保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为230μm，刮好后立即将玻璃板放入15℃的1mol/L无水乙醇水溶液中成膜。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜的磺化度为40％。对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量320L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.5％，含水率为480％，膜断裂强度2.45MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量135L/(m²·h)。

实施实例9

在干燥的三口烧瓶中加入30克烘干的聚醚醚酮与240毫升98％的浓硫酸，搅拌，浸于80℃的恒温水浴中，反应2小时后，快速将此三口烧瓶浸于冰水浴中，并保持搅拌，使反应停止，同时加入0.6g的磺化石墨烯。60分钟后停止搅拌。保持此三口烧瓶在冰水浴中静置12小时，使铸膜液脱泡。室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，此时调节刮刀距离玻璃板高度为230μm，刮好后立即将玻璃板放入15℃的1mol/LNaOH水溶液中成膜。待膜完全从玻璃板上脱落后转移至新鲜的去离子水中，浸泡待用。该膜的磺化度为68％。对该多孔分离膜在0.2MPa压力下测试，结果如下：纯水通量485L/(m²·h)，牛血清蛋白截留率为98.9％，含水率为780％，膜断裂强度2.88MPa，1mg/ml牛血清蛋白溶液通量260L/(m²·h)。

Claims

1.一种制备磺化聚合物膜的方法，包括配置铸膜液和相转化成膜，其特征在于，所述配置铸膜液由如下步骤构成：

2.根据权利要求1所述的一种制备磺化聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤c的搅拌过程中添加纳米无机颗粒，聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯与纳米无机颗粒的比例为1克：0.017～0.1克，其中，所述纳米无机颗粒为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氧化石墨烯或磺化石墨烯其中的任意一种。