CN103861483A - 一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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许振良
魏永明
杨虎
陈桂娥
马晓华
李祥庆
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East China University of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征以磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚砜（SPSF）、磺化聚醚酮（SPPESK）、磺化聚偏氟乙烯（SPVDF）作为纳滤膜材料，聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）和聚偏氟乙烯（PVDF）为支撑中空纤维膜，采用同轴共纺法制备磺化聚合物中空纤维纳滤膜。本发明的中空纤维纳滤膜膜断裂强度高、截留率高、操作压力低、可广泛应用于水净化、废水处理、海水淡化、生物与医药分离等领域。

Description

一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，可广泛应用于水净化、废水处理、海水淡化、生物与医药分离等领域。
背景技术
纳滤膜是目前国内外膜分离领域研究的热点之一，在石油、化工、纺织、冶金和食品等领域得到广泛的应用[1、陈观文，许振良，曹义鸣，施艳荞. 膜技术新进展与工程应用，北京：国防工业出版社，2013年8月第一版； 2、许振良，膜法水处理技术，北京：化学工业出版社，2001年5月出版]。Shi等制备了SPES/PES催化膜[Wenying Shi，Benqiao He，Jianxin Li. Esterification of acidified oil with methanol by SPES/PES catalytic membrane. Bioresource Technology，2011,102（9）：5389-5393]；Klaysorn等制备了SPES阳离子交换膜[Chalida Klaysorn, Bradley P. Ladewig, G. Q. Max Lu, Lianzhou Wang. Preparation and characterization of sulfonated polyethersulfone for cation-exchange membranes. J. Membr. Sci. 2011，368:48-53]；李连超等制备了磺化聚醚酮复合纳滤膜[8]；李惠玲等制备了壳聚糖季铵盐/磺化聚醚砜平板复合纳滤膜[李连超，马成良，谭惠民，陈天禄，徐纪平. 磺化聚醚酮复合纳滤膜的制备. 水处理技术. 2005，31(10）:13-16]；Sarah等制备了PVA/PES平板复合纳滤膜[李惠玲，谭翎燕，张浩勤，张永刚. 壳聚糖季铵盐/磺化聚醚砜复合纳滤膜的制备与表征. 化工新型材料.2009，37(11):37-39]。一般情况下，纳滤膜有平板，中空纤维，管式，卷式几种构型，其中中空纤维膜和平板膜是分离膜最主要的两种形态。与平板膜相比，中空纤维膜具有装填密度高。通常，采用界面聚合法制备纳滤膜[1、Deng Hu, Zhen-Liang Xu, Yong-Ming Wei. A high performance silica-fluoropolyamide nanofiltration membrane prepared by interfacial polymerization.  Separation and Purification Technology , 2013, 110:31-38；2、Deng Hu, Zhen-Liang Xu, Yong-Ming Wei, Song Cao, Wei-Dong Chen, Xu-Hong Qian, A novel composite nanofiltration membrane prepared by interfacial polymerization of 2,2’-bis(1-hydroxyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl)-4,4’-methylenedianiline and trimesoyl chloride.  Sep. Sci. and Tech. , 2013, 48:1-10；3、Deng Hu, Zhen-Liang Xu, Chang Chen. Polypiperazine-amide nanofiltration membrane containing silica nanoparticles prepared by interfacial polymerization [J]. Desalination, 2012; 301:75-81；4、Deng Hu, Zhen-Liang Xu , Yong-Ming Wei, Yi-Fei Liu. Poly(styrene sulfonic acid) sodium modified nanofiltration membranes with improved permeability for the softening of highly concentrated seawater.  Desalination , 2014, 336 :179–186]。
但是现有的膜断裂强度低，截留率低，操作压力要求高，低压无法使用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种膜断裂强度高、截留率高、的低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜，可广泛应用于水净化、废水处理、海水淡化、生物与医药分离等领域。
本发明的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、由聚合物（PES或PSF或PVDF）、添加剂、溶剂来配制铸膜液A；
（2）、由磺化聚合物（SPES或SPSF或SPPESK 或SPVDF）、溶剂来配制铸膜液B；
（3）、将上述步骤（1）和（2）中得到的铸膜液A和B，采用同轴共纺丝装置制备磺化聚合物中空纤维纳滤膜；
（4）、对上述步骤（3）中的磺化聚合物中空纤维纳滤膜采用温度50~80℃进行热处理，得到磺化聚合物中空纤维纳滤膜。
本发明低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，在所述的步骤（4）中，以聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）和聚偏氟乙烯（PVDF）为支撑中空纤维膜，其可内支撑，也可外支撑，提高中空纤维纳滤膜的机械强度，其膜厚度150-400μm。
本发明低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，在所述的步骤（4）中，采用同轴共纺法制备磺化聚合物中空纤维纳滤膜，磺化聚合物膜厚度50-150μm。
本发明所述步骤（1）的添加剂优选一缩二乙二醇或PEG400。
本发明一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，所述步骤（1）的溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺。
本发明一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，所述步骤（1）中聚合物、添加剂、溶剂的配比为18:40~45:38~43wt.%。
本发明一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，所述步骤（2）的溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，所述步骤（2）磺化聚合物、溶剂的配比为30~33:65~70wt.%。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
以磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚砜（SPSF）、磺化聚醚酮（SPPESK）、磺化聚偏氟乙烯（SPVDF）作为纳滤膜材料，聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）和聚偏氟乙烯（PVDF）为支撑中空纤维膜，采用同轴共纺法制备磺化聚合物中空纤维纳滤膜。本发明方法制备的低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜，膜断裂强度高，截留率高，操作压力低，可广泛应用于水净化、废水处理、海水淡化、生物与医药分离等领域。
附图说明
附图说明；
图1外支撑中空纤维纳滤膜示意图。
图2内支撑中空纤维纳滤膜示意图。
图中：A--铸膜液A、B--铸膜液B。
具体实施方式
以下提供本发明一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法的具体实施方式。
实施例1：首先，按聚合物PES:添加剂一缩二乙二醇（DEG）:溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）=18.0:41.0:41.0(wt.%)来配制铸膜液A，并作为外支撑中空纤维；其次，按磺化聚醚砜（SPES）:溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）=32.0:68.0(wt.%)来配制铸膜液B，并作为中空纤维纳滤膜内皮层；最后，以纯水为芯液，采用同轴共纺法制备中空纤维纳滤膜，其性能如下：膜厚度360μm，膜断裂强度10.4±0.2 MPa，膜通量30(L/m2·h·MPa)，硫酸钠截留率56.9%，染料X-BR(分子量为581) 截留率92.9%。
实施例2：首先，按聚合物PSF:添加剂PEG400:溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）=18.0:43.0:39.0(wt.%)来配制铸膜液A，并作为内支撑中空纤维；其次，按磺化聚砜（SPSF）:溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）=32.0:68.0(wt.%)来配制铸膜液B，并作为中空纤维纳滤膜外皮层；最后，以纯水为芯液，采用同轴共纺法制备中空纤维纳滤膜，其性能如下：膜厚度380μm，膜断裂强度7.8±0.3 MPa，膜通量50(L/m2·h·MPa)，硫酸钠截留率46.5%，染料X-BR(分子量为581) 截留率86.3%。
实施例3：首先，按聚合物PES:添加剂一缩二乙二醇（DEG）:溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）=18.0:41.0:41.0(wt.%)来配制铸膜液A，并作为外支撑中空纤维；其次，按磺化聚醚酮（SPPESK）:溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）=31.0:69.0(wt.%)来配制铸膜液B，并作为中空纤维纳滤膜内皮层；最后，以纯水为芯液，采用同轴共纺法制备中空纤维纳滤膜，其性能如下：膜厚度400μm，膜断裂强度8.7±0.2 MPa，膜通量60(L/m2·h·MPa)，硫酸钠截留率48.2%，染料X-BR(分子量为581) 截留率90.4%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (8)

1. 一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）由聚合物、添加剂、溶剂来配制铸膜液A；
（2）由磺化聚合物、溶剂来配制铸膜液B；
（3）将上述步骤（1）和（2）中得到的铸膜液A和铸膜液B，采用同轴共纺丝装置制备磺化聚合物中空纤维纳滤膜；
（4）对上述步骤（3）中的磺化聚合物中空纤维纳滤膜采用温度50~80℃进行热处理，得到磺化聚合物中空纤维纳滤膜；
所述步骤（1）中聚合物为聚醚砜或聚砜或聚偏氟乙烯；
所述步骤（2）中磺化聚合物为磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚酮或磺化聚偏氟乙烯。
2.如权利要求1所述的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（4）中，以聚醚砜、聚砜和聚偏氟乙烯为支撑中空纤维膜，其可内支撑，也可外支撑，其膜厚度150-400μm。
3.如权利要求1所述的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（4）中，采用同轴共纺法制备磺化聚合物中空纤维纳滤膜，磺化聚合物膜厚度50-150μm。
4.如权利要求1所述的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的添加剂为一缩二乙二醇或PEG400。
5.如权利要求1所述的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
6.如权利要求1所述的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合物、添加剂、溶剂的配比为18:40~45:38~43wt.%。
7.如权利要求1所述的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的一种低压磺化聚合物中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）磺化聚合物、溶剂的配比为30~33:65~70wt.%。
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