CN103861484A - 聚醚砜中空纤维膜及其制备方法、血液透析器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚醚砜中空纤维膜及其制备方法及血液透析器，该聚醚砜中空纤维膜包含250-650重量份的改性聚醚砜共混物、20-400重量份的亲水性分子化合物、1-90重量份的纳米改性羟基二氧化钛混合物及20-120重量份的醇类溶剂，其中，所述改性聚醚砜共混物包含聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠及过硫酸钠，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物包含纳米水溶性二氧化钛及醇。本发明提供的聚醚砜中空纤维膜具有较好的生物相容性及血液相容性、亲水性及光滑度，并具有较高的去除率及超滤系数。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械技术领域，涉及一种用于制备血液透析器的纤维丝管的膜材料，具体涉及一种聚醚砜中空纤维膜及其制备方法及使用该聚醚砜中空纤维膜制备的血液透析器。
背景技术
透析膜是血液透析器最重要的部分，透析膜材料是影响血液透析治疗效果的关键因素。目前，临床常用的透析膜可分为三类：1、未修饰的纤维素膜；2、改性或再生纤维素膜；3、合成膜。这三类透析膜在生物相容性、水通透性、尿毒症毒素清除等方面均有较大的区别。清除溶质和超滤是透析器的两个主要功能，清除率和超滤系数是评价透析膜质量的关键指标。膜的传递特性决定了溶质的清除率和对液体的去除率。常用小分子物质（如尿素、肌酐）及中分子物质（如维生素B12、β2-微球蛋白）作为评价透析器清除率的指标。
膜的表面性质决定了血液和膜之间相互作用的特性及程度，包括蛋白质的吸附、血栓的形成、补体激活和免疫反应等。理想的生物相容性膜应与人体的血管内皮性能极为接近，无毒性，无抗原性，不激活补体、白细胞和单核细胞，无细胞因子的释放，具有优良的生物相容性，对凝血系统也没有影响。透析膜作为一种异体物质，始终不同于人体血管内皮细胞，与血液相接触，不可避免会引起机体的反应，高通量、高效、具有较优的生物相容性、亲水性及去除率仍将是今后透析膜发展的主要方向。
聚醚砜中空纤维膜由于其优异的性能（如对中分子溶质较高的清除率）而被用作血液透析器的透析膜，但目前生产的聚醚砜中空纤维膜的生物相容性和血液相容性、亲水性、光滑度及去除率相对较低。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种聚醚砜中空纤维膜，该聚醚砜中空纤维膜具有较好的生物相容性及血液相容性、亲水性及光滑度，并具有较高的去除率及超滤系数。
本发明的另一个目的在于提供上述聚醚砜中空纤维膜的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种血液透析器。
为达到上述目的，本发明提供一种聚醚砜中空纤维膜，其纺丝原液包含：
250-650重量份的改性聚醚砜共混物；
20-400重量份的亲水性分子化合物；
1-90重量份的纳米改性羟基二氧化钛混合物；及
20-120重量份的醇类溶剂，
其中，所述改性聚醚砜共混物包含聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠及过硫酸钠，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物包含纳米水溶性二氧化钛及醇。
优选地，所述聚醚砜中空纤维膜的纺丝原液包含：
250-450重量份的改性聚醚砜共混物；
50-150重量份的亲水性分子化合物；
10-90重量份的纳米改性羟基二氧化钛混合物；及
50-100重量份的醇类溶剂。
优选地，所述改性聚醚砜共混物中包含850-980重量份的聚醚砜、20-150重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.01-1重量份的氢氧化钠及0.1-1重量份的过硫酸钠；
优选地，所述改性聚醚砜共混物中包含900-980重量份的聚醚砜、20-100重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.05-0.1重量份的氢氧化钠及0.5-1重量份的过硫酸钠；
所述改性聚醚砜共混物中的聚乙烯吡咯烷酮优选为聚乙烯吡咯烷酮k15、聚乙烯吡咯烷酮k30或聚乙烯吡咯烷酮k90，所述聚醚砜优选为聚醚砜P-3500或聚醚砜E6020。
优选地，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物包含纳米水溶性二氧化钛与乙二醇；
优选地，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物中包含100-800重量份的水溶性二氧化钛及600-980重量份的乙二醇；
优选地，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物中包含200-400重量份的水溶性二氧化钛及600-900重量份的乙二醇；
优选地，所述水溶性二氧化钛的粒径为1-10nm；
优选地，所述亲水性分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；优选地，所述亲水性分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮k15、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k90或分子量为2000的聚乙二醇；
优选地，所述醇类溶剂为聚乙二醇或丙三醇，优选分子量为2000的聚乙二醇。
优选地，所述改性聚醚砜共混物的制备方法包括：
将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠及过硫酸钠混合，并在95-120℃优选100-110℃氮气保护下混合一定时间，混合30-120分钟优选60-90分钟，发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
优选地，所述改性羟基二氧化钛混合物的制备方法包括：
将纳米水溶性二氧化钛与醇混合，在20-60℃优选40-50℃氮气保护下搅拌，搅拌10-60分钟优选20-40分钟后得到改性羟基二氧化钛混合物。
本发明进一步提供上述聚醚砜中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在有机溶剂中加入改性聚醚砜共混物、亲水性分子化合物、纳米改性羟基二氧化钛混合物及醇类溶剂，采用干-湿法在氮气保护下搅拌制备得到纺丝液，将纺丝液进行熟化，并通过喷丝板挤出，通过空气段，然后通过纯水凝固浴制备得到聚醚砜中空纤维膜。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：在有机溶剂中加入改性聚醚砜共混物、亲水性分子化合物、纳米改性羟基二氧化钛混合物及醇类溶剂，采用干-湿法在55-100℃优选60-85℃氮气保护下搅拌4-24小时优选12-24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化12-72小时，优选24-36小时，并通过喷丝板挤出，并通过1-800mm优选300-500mm的空气段，然后以6-15米/分钟优选6-9米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜。
优选地，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明进一步提供一种血液透析器，该血液透析器包含上述聚醚砜中空纤维膜制成的纤维丝管。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、相对于未改性的聚醚砜中空纤维膜，本发明通过对聚醚砜及纳米二氧化钛进行改性制备的改性聚醚砜中空纤维膜具有出色的生物相容性和血液相容性，且无毒性，无抗原性，不激活补体、白细胞和单核细胞，无细胞因子的释放，对凝血系统也没有影响；
二、相对于未改性的聚醚砜中空纤维膜，本发明制备的改性聚醚砜中空纤维膜的表面粗糙度明显降低，大幅度降低了其对血液的影响，血液残留较少，有效地降低了补体激活及血液阻力；
三、相对于未改性的聚醚砜中空纤维膜，本发明制备的改性聚醚砜中空纤维膜具有较高的亲水性和较大的水通量；
四、相对于未改性的聚醚砜中空纤维膜，本发明制备的改性聚醚砜中空纤维膜具有较高的去除率及超滤系数，在测试条件为QB=200ml/min，QD=500ml/min，TMP=1000mmHg条件下，对尿素、肌酐、磷酸盐及维生素B的去除率分别达到210ml/min、190ml/min、170ml/min及180ml/min，超滤系数达到200ml/kpa.h；另外，采用本发明的改性聚醚砜中空纤维膜制备的血液透析器血液透析15分钟后血液中白细胞、血小板计数、及补体C3a、C5a的水平等均优于相同条件下采用未改性的聚醚砜中空纤维膜制成的血液透析器透析后血液中各成分含量；
五、本发明制备的改性聚醚砜中空纤维膜具有较高的化学稳定性，可以用γ射线、环氧乙烷及蒸汽等消毒，材料玻璃化温度为200摄氏度。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明的改性聚醚砜中空纤维膜的表面形态；
图2示出了现有技术中未改性的聚醚砜中空纤维膜的表面形态；
图3示出了本发明的改性聚醚砜中空纤维膜的光滑度电镜图；
图4示出了现有技术中未改性的聚醚砜中空纤维膜的光滑度电镜图；
图5示出了本发明的改性聚醚砜中空纤维膜的结构电镜图；
图6示出了本发明的改性聚醚砜中空纤维膜与水接触的视图；
图7示出了现有技术中未改性的聚醚砜中空纤维膜与水接触的视图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1聚醚砜中空纤维膜1的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米300g水溶性二氧化钛与700g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将900g聚醚砜P-3500、100g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.05g氢氧化钠及0.5g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合35分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入300g改性聚醚砜共混物、90g聚乙烯吡咯烷酮k90、30g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及70g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在60℃氮气保护下搅拌24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化12小时后，通过喷丝板挤出，并通过320mm的空气段后，以6米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜1。
实施例2聚醚砜中空纤维膜2的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米255g水溶性二氧化钛与745g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将980g聚醚砜P-3500、20g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.08g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在100℃氮气保护下混合60分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲乙酰胺中加入280g改性聚醚砜共混物、70g聚乙烯吡咯烷酮k90、20g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及90g聚乙二醇（1800)，采用干-湿法在60℃氮气保护下搅拌24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化12小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以9米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜2。
实施例3聚醚砜中空纤维膜3的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米200g水溶性二氧化钛与800g乙二醇混合，在50℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将950g聚醚砜P-3500、50g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.05g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合30分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入320g改性聚醚砜共混物、120g聚乙烯吡咯烷酮k90、80g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及50g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在80℃氮气保护下搅拌8小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过500mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜3。
实施例4聚醚砜中空纤维膜4的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米250g水溶性二氧化钛与750g乙二醇混合，在40℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将960g聚醚砜P-3500、40g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.08g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合45分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入400g改性聚醚砜共混物、60g聚乙烯吡咯烷酮k90、90g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及50g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在80℃氮气保护下搅拌24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过450mm的空气段后，以8米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜4。
实施例5聚醚砜中空纤维膜5的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米220g水溶性二氧化钛与780g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将910g聚醚砜P-3500、90g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.09g氢氧化钠及0.6g过硫酸钠混合，并在110℃氮气保护下混合40分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入430g改性聚醚砜共混物、50g聚乙二醇（2000）、80g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及50g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在80℃氮气保护下搅拌24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜5。
实施例6聚醚砜中空纤维膜6的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米230g水溶性二氧化钛与770g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌35分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将920g聚醚砜P-3500、80g聚乙烯吡咯烷酮k30、0.08g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在120℃氮气保护下混合50分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入310g改性聚醚砜共混物、80g聚乙烯吡咯烷酮k90、55g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及80g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在65℃氮气保护下搅拌24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜6。
实施例7聚醚砜中空纤维膜7的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米240g水溶性二氧化钛与760g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将910g聚醚砜P-3500、90g聚乙烯吡咯烷酮k15、0.05g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在98℃氮气保护下混合60分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入250g改性聚醚砜共混物、150g聚乙烯吡咯烷酮k90、70g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及50g丙三醇，采用干-湿法在80℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以7米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜7。
实施例8聚醚砜中空纤维膜8的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米260g水溶性二氧化钛与740g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将940g聚醚砜P-3500、60g聚乙烯吡咯烷酮k30、0.05g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合90分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入320g改性聚醚砜共混物、70g聚乙二醇（2000）、50g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及80g丙三醇，采用干-湿法在65℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过350mm的空气段后，以8米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜8。
实施例9聚醚砜中空纤维膜9的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米280g水溶性二氧化钛与720g乙二醇混合，在40℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将930g聚醚砜P-3500、70g聚乙烯吡咯烷酮k30、0.08g氢氧化钠及0.5g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合110分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入280g改性聚醚砜共混物、90g聚乙烯吡咯烷酮k30、60g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及50g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在60℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过350mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜9。
实施例10聚醚砜中空纤维膜10的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米310g水溶性二氧化钛与690g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将980g聚醚砜P-3500、20g聚乙烯吡咯烷酮k30、0.05g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在100℃氮气保护下混合40分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入450g改性聚醚砜共混物、60g聚乙二醇（2000）、30g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及90g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在65℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过350mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜10。
实施例11聚醚砜中空纤维膜11的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米400g水溶性二氧化钛与600g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将930g聚醚砜E6020、70g聚乙烯吡咯烷酮k30、0.05g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在120℃氮气保护下混合60分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入340g改性聚醚砜共混物、90g聚乙烯吡咯烷酮k30、20g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及100g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在70℃氮气保护下搅拌24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以7米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜11。
实施例12聚醚砜中空纤维膜12的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米380g水溶性二氧化钛与620g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将920g聚醚砜E6020、80g聚乙烯吡咯烷酮k30、0.08g氢氧化钠及0.9g过硫酸钠混合，并在120℃氮气保护下混合90分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入370g改性聚醚砜共混物、50g聚乙烯吡咯烷酮k30、40g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及80g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在70℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜12。
实施例13聚醚砜中空纤维膜13的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米350g水溶性二氧化钛与650g乙二醇混合，在50℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将920g聚醚砜E6020、80g聚乙烯吡咯烷酮k15、0.05g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在110℃氮气保护下混合45分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入280g改性聚醚砜共混物、80g聚乙烯吡咯烷酮k15、20g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及100g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在70℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以8米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜13。
实施例14聚醚砜中空纤维膜14的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米330g水溶性二氧化钛与670g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将930g聚醚砜E6020、70g聚乙烯吡咯烷酮k15、0.08g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在100℃氮气保护下混合90分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入300g改性聚醚砜共混物、70g聚乙烯吡咯烷酮k15、50g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及70g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在70℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜14。
实施例15聚醚砜中空纤维膜15的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米355g水溶性二氧化钛与645g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将980g聚醚砜E6020、20g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.05g氢氧化钠及0.9g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合120分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入280g改性聚醚砜共混物、150g聚乙烯吡咯烷酮k90、30g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及80g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在70℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以7米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜15。
实施例16聚醚砜中空纤维膜16的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米390g水溶性二氧化钛与610g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将950g聚醚砜E6020、50g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.08g氢氧化钠及0.4g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合30分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入250g改性聚醚砜共混物、150g聚乙烯吡咯烷酮k90、40g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及60g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在70℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜16。
实施例17聚醚砜中空纤维膜17的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米225g水溶性二氧化钛与775g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌30分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将970g聚醚砜E6020、30g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.05g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合45分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入280g改性聚醚砜共混物、120g聚乙烯吡咯烷酮k90、60g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及70g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在65℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜17。
实施例18聚醚砜中空纤维膜18的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米245g水溶性二氧化钛与755g乙二醇混合，在45℃氮气保护下搅拌20分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将940g聚醚砜E6020、60g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.08g氢氧化钠及0.8g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合90分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入380g改性聚醚砜共混物、50g聚乙烯吡咯烷酮k90、90g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及50g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在65℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜18。
实施例19聚醚砜中空纤维膜19的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米100g水溶性二氧化钛与900g乙二醇混合，在20℃氮气保护下搅拌60分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将910g聚醚砜E6020、150g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.01g氢氧化钠及0.1g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合30分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入370g改性聚醚砜共混物、400g聚乙烯吡咯烷酮k90、60g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及20g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在55℃氮气保护下搅拌12小时得到纺丝液，将纺丝液熟化36小时后，通过喷丝板挤出，并通过300mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜19。
实施例20聚醚砜中空纤维膜20的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米800g水溶性二氧化钛与670g乙二醇混合，在40℃氮气保护下搅拌10分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将850g聚醚砜E6020、60g聚乙烯吡咯烷酮k90、1g氢氧化钠及0.5g过硫酸钠混合，并在100℃氮气保护下混合45分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入650g改性聚醚砜共混物、150g聚乙烯吡咯烷酮k90、10g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及80g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在85℃氮气保护下搅拌4小时得到纺丝液，将纺丝液熟化72小时后，通过喷丝板挤出，并通过1mm的空气段后，以6.5米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜20。
实施例21聚醚砜中空纤维膜21的制备
1、各成分的制备：
羟基二氧化钛混合物：将1-10纳米390g水溶性二氧化钛与980g乙二醇混合，在60℃氮气保护下搅拌40分钟后得到羟基二氧化钛混合物。
改性聚醚砜共混物：将950g聚醚砜E6020、80g聚乙烯吡咯烷酮k90、0.1g氢氧化钠及1g过硫酸钠混合，并在95℃氮气保护下混合90分钟，使各组分发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
2、聚醚砜中空纤维膜的制备：
在二甲基亚砜中加入430g改性聚醚砜共混物、20g聚乙烯吡咯烷酮k90、1g纳米改性羟基二氧化钛混合物以及120g聚乙二醇（2000），采用干-湿法在100℃氮气保护下搅拌18小时得到纺丝液，将纺丝液熟化30小时后，通过喷丝板挤出，并通过800mm的空气段后，以15米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜21。
比较例未改性的聚醚砜中空纤维膜的制备
在二甲基甲酰胺中加入220g聚醚砜及120g聚乙二醇（400），采用干-湿法在72℃氮气保护下搅拌8小时得到纺丝液，将纺丝液熟化24小时后，通过喷丝板挤出，并通过400mm的空气段后，以12米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到未改性的聚醚砜中空纤维膜。
测试例1膜表面粗糙度及光滑度测试
测试一：采用3D表面显微镜（东芝三维图像计测台视显微镜，TM3000），分别对本发明实施例1制备的改性聚醚砜中空纤维膜及比较例中制备的未改性的聚醚砜中空纤维膜进行表面形态测试，测试得到的表面形态图如图1及图2所示，测试得到的参数如表1所示。
测试二：分别采用扫描电镜（日本JEOL的JSM-6510扫描电子显微镜）对本发明实施例1制备的改性聚醚砜中空纤维膜及比较例中制备的未改性的聚醚砜中空纤维膜进行光滑度测试，扫描得到的图片如图3及图4所示。
表1本发明的改性聚醚砜中空纤维膜与未改性聚醚砜中空纤维膜的粗糙度比较
从表1看出，在表面积相同或相似的情况下，本发明的改性聚醚砜中空纤维膜的粗糙度Ra、Rq及Rmax均小于未改性的聚醚砜中空纤维膜的相应数值。这也可从图1及图2看出，相对于未改性的聚醚砜中空纤维膜，本发明制备的改性聚醚砜中空纤维膜的表面粗糙度明显降低，从而大幅度降低了其对血液的影响，有效地降低了补体激活及血液阻力。
图3及图4分别为本发明的改性聚醚砜中空纤维膜与比较例中未改性的聚醚砜中空纤维膜的光滑度电镜图，从图3及图4也可看出本发明的改性聚醚砜中空纤维膜的表面光滑度明显高于未改性的聚醚砜中空纤维膜的表面光滑度。
测试例2血液透析后各成分比较
分别采用本发明实施例1制备的改性聚醚砜中空纤维膜及比较例中制备的未改性的聚醚砜中空纤维膜在相同条件下制备血液透析器（膜面积为1.4m2，膜内径为220μm），然后分别采用两种血液透析器对血液进行透析，透析15分钟后，根据国标YY0053-2008、GB/T16886.1和GB/T16886.4中规定的检测方法，测试血液中各成分含量，测试结果如表2所示。
表2采用本发明的改性纤维膜制备的血液透析器与采用比较例中未改性纤维膜制备的血液透析器透析15分钟后血液中各成分含量比较
从表2看出，采用本发明的改性聚醚砜中空纤维膜制备的血液透析器血液透析15分钟后血液中白细胞、血小板计数、补体C3a、C5a的水平均低于采用未改性的聚醚砜中空纤维膜制成的血液透析器透析后血液中相应成分的含量。
测试例3膜结构电镜图
采用扫描电镜（日本JEOL的JSM-6510扫描电子显微镜）对本发明实施例1制备的改性聚醚砜中空纤维膜进行结构扫描（测试条件：HFW90.13μm，WD10.9mm，HV20.0kv，高真空，放大1500倍），扫描得到的图片如图5所示。
图5示出了本发明的改性聚醚砜中空纤维膜的结构图，如图5所示，本发明的改性聚醚砜中空纤维膜表面光滑，结构均匀，具有1-5nm的微孔。
测试例4去除率测试
分别采用本发明实施例1制备的改性聚醚砜中空纤维膜及比较例中制备的未改性的聚醚砜中空纤维膜在相同条件下制备血液透析器（膜面积为1.4m2，膜内径为220μm），然后根据国标YY0053-2008、GB/T16886.1和GB/T16886.4中规定的检测方法，分别对两种血液透析器的去除率进行测试（测试条件：QB=200ml/min，QD=500ml/min，TMP=1000mmHg），测试结果如表3所示。
表3本发明的改性聚醚砜中空纤维膜与未改性的聚醚砜中空纤维膜的去除率比较
从表3看出，采用本发明的改性聚醚砜中空纤维膜制备的血液透析器在QB=200ml/min，QD=500ml/min，TMP=1000mmHg条件下，对尿素、肌酐、磷酸盐及维生素B的去除率分别达到210ml/min、190ml/min、170ml/min及180ml/min，超滤系数达到200ml/kpa.h，均高于采用未改性的聚醚砜中空纤维膜制备的血液透析器的相应数值，表明采用本发明的改性聚醚砜中空纤维膜制备的血液透析器具有较优的去除率及超滤系数。
测试例5亲水性测试
采用光学接触角仪（瑞典Attension theta lite），分别对本发明实施例1制备的改性聚醚砜中空纤维膜及比较例中制备的未改性的聚醚砜中空纤维膜进行亲水性测试。
图6和图7分别示出了本发明的改性聚醚砜中空纤维膜与未改性的聚醚砜中空纤维膜与水接触的视图。如图6及图7所示，本发明的改性聚醚砜中空纤维膜与水接触后的左、右接触角分别为53.1°、52.6°，采用未改性的聚醚砜中空纤维膜与水接触后的左、右接触角分别为67.0°、65.9°。由此说明，相对于未改性的聚醚砜中空纤维膜，本发明的改性聚醚砜中空纤维膜具有较好的亲水性。
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明做出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。
Claims (10)
1.一种聚醚砜中空纤维膜，其纺丝原液包含：
250-650重量份的改性聚醚砜共混物；
20-400重量份的亲水性分子化合物；
1-90重量份的纳米改性羟基二氧化钛混合物；及
20-120重量份的醇类溶剂，
其中，所述改性聚醚砜共混物包含聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠及过硫酸钠，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物包含纳米水溶性二氧化钛及醇。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，所述聚醚砜中空纤维膜的纺丝原液包含：
250-450重量份的改性聚醚砜共混物；
50-150重量份的亲水性分子化合物；
10-90重量份的纳米改性羟基二氧化钛混合物；及
50-100重量份的醇类溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，所述改性聚醚砜共混物中包含850-980重量份的聚醚砜、20-150重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.01-1重量份的氢氧化钠及0.1-1重量份的过硫酸钠；
优选地，所述改性聚醚砜共混物中包含900-980重量份的聚醚砜、20-100重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.05-0.1重量份的氢氧化钠及0.5-1重量份的过硫酸钠；
所述改性聚醚砜共混物中的聚乙烯吡咯烷酮优选为聚乙烯吡咯烷酮k15、聚乙烯吡咯烷酮k30或聚乙烯吡咯烷酮k90，所述聚醚砜优选为聚醚砜P-3500或聚醚砜E6020。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物包含纳米水溶性二氧化钛与乙二醇；
优选地，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物中包含100-800重量份的水溶性二氧化钛及600-980重量份的乙二醇；
优选地，所述纳米改性羟基二氧化钛混合物中包含200-400重量份的水溶性二氧化钛及600-900重量份的乙二醇；
优选地，所述水溶性二氧化钛的粒径为1-10nm；
优选地，所述亲水性分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；优选地，所述亲水性分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮k15、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k90或分子量为2000的聚乙二醇；
优选地，所述醇类溶剂为聚乙二醇或丙三醇，优选分子量为2000的聚乙二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，所述改性聚醚砜共混物的制备方法包括：
将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠及过硫酸钠混合，并在95-120℃优选100-110℃氮气保护下混合一定时间，混合30-120分钟优选60-90分钟，发生交联反应，制备得到改性聚醚砜共混物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚醚砜中空纤维膜，其特征在于，所述改性羟基二氧化钛混合物的制备方法包括：
将纳米水溶性二氧化钛与醇混合，在20-60℃优选40-50℃氮气保护下搅拌，搅拌10-60分钟优选20-40分钟后得到改性羟基二氧化钛混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚醚砜中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在有机溶剂中加入改性聚醚砜共混物、亲水性分子化合物、纳米改性羟基二氧化钛混合物及醇类溶剂，采用干-湿法在氮气保护下搅拌制备得到纺丝液，将纺丝液进行熟化，并通过喷丝板挤出，通过空气段，然后通过纯水凝固浴制备得到聚醚砜中空纤维膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在有机溶剂中加入改性聚醚砜共混物、亲水性分子化合物、纳米改性羟基二氧化钛混合物及醇类溶剂，采用干-湿法在55-100℃优选60-85℃氮气保护下搅拌4-24小时优选12-24小时得到纺丝液，将纺丝液熟化12-72小时，优选24-36小时，并通过喷丝板挤出，并通过1-800mm优选300-500mm的空气段，然后以6-15米/分钟优选6-9米/分钟的速度通过纯水凝固浴、干燥制备得到聚醚砜中空纤维膜。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
10.一种血液透析器，该血液透析器包含根据权利要求1-6中任一项所述的聚醚砜中空纤维膜制成的纤维丝管。
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