CN106139928A - 一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法 - Google Patents
一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106139928A CN106139928A CN201610765501.8A CN201610765501A CN106139928A CN 106139928 A CN106139928 A CN 106139928A CN 201610765501 A CN201610765501 A CN 201610765501A CN 106139928 A CN106139928 A CN 106139928A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- filter membrane
- dialysis solution
- endotoxin
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002158 endotoxin Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000385 dialysis solution Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 37
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 37
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 25
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 25
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 25
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 15
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 12
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 claims description 9
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000001631 haemodialysis Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000322 hemodialysis Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 5
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000020832 chronic kidney disease Diseases 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 230000002969 morbid Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008118 PEG 6000 Substances 0.000 description 1
- -1 PEG-2000 Polymers 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000028208 end stage renal disease Diseases 0.000 description 1
- 201000000523 end stage renal failure Diseases 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
Abstract
一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法,涉及血液透析技术领域,过滤膜由下述质量份配比的原料加工而成：聚砜类材料5‑40份、亲水性聚合物1‑50份、致孔型添加剂1‑20份、溶剂10‑200份；膜结构由内侧的厚度为1‑5μm的致密层和外侧的厚度为30‑39μm疏松层组成。制造方法为：将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在20‑90℃下由喷丝头挤出，经过100‑1000mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水组成，然后经烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。具有机械强度与化学稳定性高、内毒素和细菌截留率率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及血液透析技术领域，详细讲是一种机械强度与化学稳定性高、液体透过性好，内毒素截留率率高的一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法。
背景技术
目前我国慢性肾脏病患者约1亿人，终末期肾脏病患者约300万人，而能够获得有效透析治疗的患者仅30多万人。伴随医保在血液净化领域的普及，我国将成为全球最大的血透市场，其市场规模预估占全世界的一半以上。现在，每年我国用于血液透析的相关费用高达300亿元，预计到2020年达到1000亿元的市场规模。患者单次透析需要使用120~150L透析液，由于国内相关标准对透析液内毒素（＜2EU/ml）和细菌（200CFU/ml）的要求较低, 含有较多内毒素和细菌的透析液进入透析器，极易通过血液进入患者体内，进而出现各种不良反应。
日本标准透析液对于内毒素（＜0.05EU/ml）和细菌（100CFU/ml）的要求明显高于我国，且日本正全面普及超纯透析液，超纯透析液对于内毒素（＜0.001EU/ml）和细菌（0.1CFU/ml）的要求则更为苛刻。因此，不断追求高质量透析液不仅是血液透析行业未来的发展趋势，也是提升患者生存率和生活质量重要途径。
由于聚砜类材料的疏水性，在透析液用水过滤过程中存在超滤率低、膜污染严重、难清洗复用等缺点，因此，往往在制膜过程中大量加入致孔性亲水材料，如中国专利（公开号：CN1158273A）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入铸膜液，PVP与水接触后在中性条件下往往荷负电，随着加入PVP过大，会显著影响膜表面致密层的孔径和孔隙率，也会显著改变膜本体结构的荷电状态，从而影响膜对内毒素、细菌等荷负电微粒的拦截和吸附。中国专利（公开号：CN104321133 A）将聚丙烯腈与PVP共混，所制备的膜具有各部分孔径和孔隙率均一的海绵状孔结构。然而，该结构仅对20nm以上的病毒有效拦截，且由于在膜厚度方向孔隙率相近，液体跨膜阻力较大，不利于膜通透性的提高。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种机械强度与化学稳定性高、内毒素和细菌截留率率高的一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法。
本发明解决上述现有技术的不足所采用的技术方案是：
一种透析液用水中内毒素过滤膜，其特征在于由下述质量份配比的原料加工而成：聚砜类材料5-40份、亲水性聚合物1-50份、致孔型添加剂1-20份、溶剂10-200份；膜的结构由内侧的厚度为1-5μm的致密层和外侧的厚度为30-39μm疏松层组成，致密层平均孔径9.0-11.8nm,疏松层平均孔径80-120nm,致密层中其质量20%~30%为亲水性聚合物，疏松层中其质量90%以上为聚砜类材料。
本发明中所述致孔型添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子量物质和水、无机盐、表面活性剂等小分子量物质中的至少一种。以聚乙烯吡咯烷酮为例,其添加量的优选值为原料的1wt%-15wt%。聚乙烯吡咯烷酮添加量超过15 wt%时，会增加体系粘度，降低可纺性，不利于表面均一化膜孔的形成，而添加量低于1wt%时，体系粘度低，膜通透性偏低，难以得到断面海绵状结构的膜。另外，为了控制体系粘度、溶解状态、成膜速度和膜孔径范围，将作为第四组分的水或不良溶剂等加入其中。
本发明中所述的聚砜类材料包括聚砜、聚醚砜等。
本发明中所述的溶剂是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种的混合液。
本发明中所述的致密层结构由亲水材料和疏水材料复合而成，表面荷负电，使用过程中容易形成水分子层而不易污染膜表面，主要以孔径筛分的方式拦截内毒素、细菌等致病物质；所述的疏松层结构主要由疏水材料（即聚砜类材料）组成，表面荷正电，以荷电的方式吸附带有异种电荷的内毒素、细菌等致病物质。
上述透析液用水中内毒素过滤膜的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按上述原料配比选取原材料；
b、将选取的原料投入搅拌罐中，在80-120℃下搅拌8-24小时形成均相溶液；
c、将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在20-90℃下由喷丝头挤出，经过100-1000mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水组成，然后经烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。
本发明中所述的凝固装置中的液体按质量份配比由100份水和1-5份双氧水均匀混合而成。优选100份水和2-3份双氧水均匀混合而成.
本发明中所述的干纺程又称空气程,是指纺丝液由喷丝头挤出后进入凝固箱水面之前喷丝头底部到水面之间的垂直距离。该阶段，膜内侧(表面)致密层和外侧的（支撑层）疏松层结构开始形成，并影响着膜内亲水物质的运动方式。由于初生膜丝内表面与芯液接触产生瞬时分相形成致密层，阻碍了亲水物质向膜内运动，同时锁住了致密层亲水物质。在凝固装置和烘干装置的作用下，膜内亲水物质通过膜外表面被洗脱，从而获得膜内表面致密层亲水物质偏多、其余支撑层亲水物质偏少的各向异性结构。双氧水的使用，降低了疏松层亲水材料的含量，双氧水降解疏松层中的亲水材料，使其分子量降低，容易被水洗脱。而双氧水的浓度不宜过高，避免破坏膜内表面亲水材料的分子结构。
本发明中所述的喷丝头为插入管式喷丝头；插入管式喷丝头使用的芯液为0wt%-50wt%芯液溶剂与水的混合，芯液溶剂是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种。
本发明中所述的凝固装置由多级凝固箱组成，多级凝固箱中凝固水温度为20℃-90℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃-20℃；所述烘干装置由多级烘干箱组成，多级烘干箱中的烘干温度为50℃-150℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃-20℃。工作时，由喷丝头挤出的初生膜在凝固装置的每级凝固箱中凝固时间为1-10min，在每级烘干箱烘干时间为1-10min。通过上述分级、阶梯升温的凝固可以保证初生膜中溶剂及水溶性添加剂与凝固水在传质过程中不发生明显形变。通过上述分级、阶梯升温的烘干可以充分去除初生膜中的水和少量残留溶剂，使内毒素过滤器中溶剂残留量低于10mg/kg，降低溶剂进入患者体内引起副作用和并发症的风险。多级烘干法连续高效地将湿膜中水及微量溶剂除去，便于保存和运输。
本发明所对应的内毒素过滤膜机械强度与化学稳定性高、液体透过性好，内毒素截留率率高。本发明制成的空心纤维透析膜在100kPa和25℃条件下的透水性能在0-1000mL/m2/h/mmHg的范围内，内毒素对数下降率（LRV）≥3，细菌对数下降率（LRV）≥8。从而解决现有技术存在的内毒素过滤器使用过程中膜强度偏低、透水性能偏低、内毒素和细菌去除能力不高等问题，满足透析液用水的处理要求。通过本发明所得的内毒素过滤器适用于血液净化领域,特别适用于透析液用水的净化。
具体实施方式
一种透析液用水中内毒素过滤膜，由下述质量份配比的原料加工而成：聚砜类材料5-40份、亲水性聚合物1-50份、致孔型添加剂1-20份、溶剂10-200份；过滤膜结构为：由内侧的厚度为1-5μm的致密层和外侧的厚度为30-39μm疏松层组成，致密层平均孔径9.0-11.8nm,疏松层平均孔径80-120nm,致密层中其质量20%~30%为亲水性聚合物，疏松层中其质量90%以上为聚砜类材料，致密层表面荷负电，疏松层表面荷正电。聚砜类材料主要有聚砜、聚醚砜等。制膜时其含量过高，则难以获得透水性良好的膜，含量过低，则难以构筑阻挡内毒素和细菌透过的屏障。聚砜为商购比利时Solvay公司的P-3500LCD型号，聚醚砜为商购德国巴斯夫公司的S6010型号。亲水性聚合物主要有磺化聚砜、磺化聚醚砜、PVP、聚乙二醇中的一种或多种组成。制膜时一部分亲水性聚合物进入到水中被洗脱，另一部分在膜内固载，在膜使用过程中起到亲水化作用。磺化聚砜和磺化聚砜通过本领域公知的单体磺化合成工艺，获得产品磺化度在5%~20%范围内任意可控。PVP为商购德国巴斯夫公司的K30、K85、K90等不同分子量产品。聚乙二醇为商购国药集团的PEG-600、PEG-2000、PEG-6000、PEG-20000等不同分子量产品。致孔型添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子量物质中的至少一种，或是水、无机盐、表面活性剂等小分子量物质中的至少一种。以聚乙烯吡咯烷酮为例,其添加量的优选值为原料的1wt%-15wt%。聚乙烯吡咯烷酮添加量超过15 wt%时，会增加体系粘度，降低可纺性，而添加量低于1wt%时，体系粘度低，难以得到断面海绵状结构的膜。另外，为了控制体系粘度、溶解状态、成膜速度和膜孔径范围，将作为第四组分的水或不良溶剂等加入其中。
上述透析液用水中内毒素过滤膜的制造方法：
按上述原料配比选取原材料；将选取的原料投入搅拌罐中，在80-120℃下搅拌8-24小时形成均相溶液；将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在20-90℃下由喷丝头挤出，经过100-1000mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水组成，然后经烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。所述的凝固装置中的液体按质量份配比由100份水和2-3份双氧水均匀混合而成。
干纺程又称空气程,是指纺丝液由喷丝头挤出后进入凝固箱水面之前喷丝头底部到水面之间的垂直距离。
喷丝头为插入管式喷丝头；插入管式喷丝头使用的芯液为0wt%-50wt%芯液溶剂与水的混合，芯液溶剂是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种。
上述方法进一步改进，所述的凝固装置由多级凝固箱组成，多级凝固箱中凝固水温度为50℃-90℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃-20℃；所述烘干装置由多级烘干箱组成，多级烘干箱中的烘干温度为100℃-150℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃-20℃。工作时，由喷丝头挤出的初生膜在凝固装置的每级凝固箱中凝固时间为1-10min，在每级烘干箱烘干时间为1-10min。通过上述分级、阶梯升温的凝固可以保证初生膜中溶剂及水溶性添加剂与凝固水在传质过程中不发生明显形变。通过上述分级、阶梯升温的烘干可以充分去除初生膜中的水和少量残留溶剂，使内毒素过滤膜中溶剂残留量低于10mg/kg，降低溶剂进入患者体内引起副作用和并发症的风险。多级烘干法连续高效地将湿膜中水及微量溶剂除去，便于保存和运输。
实施例1
一种透析液用水中内毒素过滤膜，由下述质量份配比的原料加工而成：聚砜25份、磺化聚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAc)68份、水1份；聚砜空心纤维透析膜的膜结构由内侧的厚度为3μm的致密层和外侧的厚度为35μm疏松层组成，致密层平均孔径9.8nm,疏松层平均孔径95nm,致密层中其质量28%为亲水性聚合物，疏松层中其质量98%为聚砜类材料，致密层表面荷负电，疏松层表面荷正电。其中磺化聚砜通过本领域公知的单体磺化合成工艺，以二氯二苯砜和双酚-A为原料，控制合成单体浓度，获得产品磺化度为10%。以二氯二苯砜和双酚-S为单体原料，通过类似的合成方法,可获得磺化度5%~20%范围内任意可控的磺化聚醚砜。
其制造方法为：按配比份数选取原料；将选取的原料投入搅拌罐中，在100℃下搅拌16小时形成均相溶液；将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在60℃下由插入管式喷丝头挤出，插入管式喷丝头使用的芯液为30wt%的DMAc芯液溶剂与水的混合物。由喷丝头挤出的初生膜依次经过600mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水按质量份配比：100份水和2-3份双氧水均匀混合而成。凝固装置凝固后进入烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。其中干纺程又称空气程,是指纺丝液由喷丝头挤出后进入凝固箱水面之前喷丝头底部到水面之间的垂直距离；凝固装置由五级凝固箱组成，五级凝固箱中凝固水温度为50℃-90℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为10℃，即五级凝固箱的温度依次为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；烘干装置由五级烘干箱组成，六级烘干箱中的烘干温度为100℃-150℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为10℃，即六级烘干箱的温度依次为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。由喷丝头挤出的初生膜在凝固装置的每级凝固箱中凝固时间为3min，在每级烘干箱烘干时间为3min。通过上述分级、阶梯升温的凝固可以保证初生膜中溶剂及水溶性添加剂与凝固水在传质过程中不发生明显形变。通过上述分级、阶梯升温的烘干可以充分去除初生膜中的水和少量残留溶剂，使内毒素过滤器中溶剂残留量低于10mg/kg，降低溶剂进入患者体内引起副作用和并发症的风险。多级烘干法连续高效地将湿膜中水及微量溶剂除去，便于保存和运输。
实施例2
一种透析液用水中内毒素过滤膜，由下述质量份配比的原料加工而成：聚砜25份、磺化聚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAc)68份、水1份；聚砜空心纤维透析膜的膜结构由内侧的厚度为1.2μm的致密层和外侧的厚度为31μm疏松层组成，致密层平均孔径10.9nm,疏松层平均孔径103nm,致密层中其质量22%为亲水性聚合物，疏松层中其质量91%为聚砜类材料，致密层表面荷负电，疏松层表面荷正电。其中磺化聚砜磺化度为20%。其制造方法为：按配比份数选取原料；将选取的原料投入搅拌罐中，在120℃下搅拌8小时形成均相溶液；将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在90℃下由喷丝头挤出，经过100mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水按质量份配比100份水和2.5份双氧水均匀混合而成。经凝固装置凝固后进入烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。其中干纺程又称空气程,是指纺丝液由喷丝头挤出后进入凝固箱水面之前喷丝头底部到水面之间的垂直距离；凝固装置由五级凝固箱组成，五级凝固箱中凝固水温度为70℃-90℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃，即五级凝固箱的温度依次为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；烘干装置由六级烘干箱组成，六级烘干箱中的烘干温度为100℃-125℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃，即五级烘干箱的温度依次为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃。由喷丝头挤出的初生膜在凝固装置每级凝固箱中凝固时间为10min，在每级烘干箱烘干时间为1min。
实施例3
一种透析液用水中内毒素过滤膜，由下述质量份配比的原料加工而成：聚醚砜25份、磺化聚醚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAc)68份、水1份。聚砜空心纤维透析膜的膜结构由内侧的厚度为3.8μm的致密层和外侧的厚度为36μm疏松层组成，致密层平均孔径10.3nm,疏松层平均孔径112nm,致密层中其质量25%为亲水性聚合物，疏松层中其质量96%为聚砜类材料，致密层表面荷负电，疏松层表面荷正电。其中磺化聚砜磺化度为10%。
其制造方法为：按配比份数选取原料；将选取的原料投入搅拌罐中，在100℃下搅拌16小时形成均相溶液；将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在60℃下由插入管式喷丝头挤出，插入管式喷丝头使用的芯液为30wt%的DMAc芯液溶剂与水的混合物。由喷丝头挤出的初生膜依次经过600mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水按质量份配比：100份水和2.8份双氧水均匀混合而成。经凝固装置凝固后，进入烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。其中干纺程又称空气程,是指纺丝液由喷丝头挤出后进入凝固箱水面之前喷丝头底部到水面之间的垂直距离；凝固装置由五级凝固箱组成，五级凝固箱中凝固水温度为50℃-90℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为10℃，即五级凝固箱的温度依次为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；烘干装置由五级烘干箱组成，六级烘干箱中的烘干温度为100℃-150℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为10℃，即六级烘干箱的温度依次为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。由喷丝头挤出的初生膜在凝固装置的每级凝固箱中凝固时间为3min，在每级烘干箱烘干时间为3min。
实施例4
一种透析液用水中内毒素过滤膜，由下述质量份配比的原料加工而成：聚醚砜25份、磺化聚醚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAc)68、水1份。膜结构由内侧的厚度为4.6μm的致密层和外侧的厚度为39μm疏松层组成，致密层平均孔径11.1nm,疏松层平均孔径120nm,致密层中其质量21%为亲水性聚合物，疏松层中其质量99%为聚砜类材料，致密层表面荷负电，疏松层表面荷正电。其中磺化聚醚砜磺化度为20%。其制造方法为：按配比份数选取原料；将选取的原料投入搅拌罐中，在120℃下搅拌8小时形成均相溶液；将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在90℃下由喷丝头挤出，经过100mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水按质量份配比由100份水和3份双氧水均匀混合而成。经凝固装置凝固后进入烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。其中干纺程又称空气程,是指纺丝液由喷丝头挤出后进入凝固箱水面之前喷丝头底部到水面之间的垂直距离；凝固装置由五级凝固箱组成，五级凝固箱中凝固水温度为70℃-90℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃，即五级凝固箱的温度依次为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；烘干装置由六级烘干箱组成，六级烘干箱中的烘干温度为100℃-125℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃，即五级烘干箱的温度依次为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃。由喷丝头挤出的初生膜在凝固装置每级凝固箱中凝固时间为10min，在每级烘干箱烘干时间为1min。
下表为采用不同质量份配比的原料和不同工艺参数加工而成的聚砜空心纤维透析膜及其功能的对照表：
表1 不同配方和工艺条件下透析液用水中内毒素过滤膜外形和性能
表1中溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），但不仅限于该溶剂；致孔型添加剂选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和水，但不仅限于此，也可使用聚乙二醇、丙酮、无水氯化铝等有机或无机物。凝固水温采用五级升温，烘箱温度采用六级升温。
表1中，膜内表面孔径通过场发射扫描电子显微镜在10万倍下观察并采用图像分析软件计算平均孔径。孔隙率采用氮气吸附脱附法获得。内毒素过滤器透水性能采用纯水在37℃和1bar的跨膜压下检测，内毒素截留性能采用直径20nm的金纳米颗粒（模拟猪细小病毒）在25℃下测量截留率GPR（金颗粒截留率，以log(A/F)定义，A/F是进料中和滤液中金颗粒浓度的比率）。PVP残留采用纯水以1m2用80ml水的比例灌注满内毒素过滤器血室，在37℃下静置24小时，然后稀释至1000mL。液体通过分光光度计检测470nm处的吸收峰获得液体中PVP的浓度。DMAc残留采用与PVP残留相同的循环后液体，采用气相色谱＋氢火焰检测器获得液体中残留的DMAc浓度。还原物质的检测采用与PVP残留相同的检验液，按照
本发明机械强度与化学稳定性高、残留的PVP极少（行业普遍采用标准为≤30μg/mL），有效减缓膜表面污染速度，超滤率高、内毒素截留率高。本发明制成的内毒素过滤膜在100kPa和25℃条件下的透水性能在500-1000mL/m2/h/mmHg的范围内，内毒素截留率为LRV≥3。从而解决现有技术存在的内毒素过滤器使用过程中膜强度偏低、透水性能偏低、内毒素和细菌去除能力不高等问题，满足透析液用水的处理要求。通过本发明所得的内毒素过滤器适用于血液净化领域,特别适用于透析液用水的净化。
Claims (10)
1.一种透析液用水中内毒素过滤膜，其特征在于由下述质量份配比的原料加工而成：聚砜类材料5-40份、亲水性聚合物1-50份、致孔型添加剂1-20份、溶剂10-200份；膜结构由内侧的厚度为1-5μm的致密层和外侧的厚度为30-39μm疏松层组成，致密层平均孔径9.0-11.8nm,疏松层平均孔径80-120nm,致密层中其质量20%~30%为亲水性聚合物，疏松层中其质量90%以上为聚砜类材料。
2.根据权利要求1所述的透析液用水中内毒素过滤膜，其特征在于所述致孔型添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子量物质和水、无机盐、表面活性剂等小分子量物质中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的透析液用水中内毒素过滤膜，其特征在于所述的聚砜类材料包括聚砜、聚醚砜等。
4.根据权利要求3所述的透析液用水中内毒素过滤膜，其特征在于所述的溶剂是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种的混合液。
5.根据权利要求4所述的透析液用水中内毒素过滤膜，其特征在于所述的亲水性聚合物由磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种组成。
6.根据权利要求5所述的透析液用水中内毒素过滤膜，其特征在于所述的致密层表面荷负电，所述的疏松层表面荷正电。
7.根据权利要求1所述的透析液用水中内毒素过滤膜的其制造方法，其特征在于包括如下步骤：
a、按原料配比选取原材料；
b、将选取的原料投入搅拌罐中，在80-120℃下搅拌8-24小时形成均相溶液；
c、将均相溶液导入纺丝罐内，抽真空脱泡处理后，在20-90℃下由喷丝头挤出，经过100-1000mm的干纺程后进入凝固装置凝固，凝固装置中的液体由水和双氧水组成，然后经烘干装置烘干，最终由卷绕设备收集、制得成品。
8.根据权利要求7所述的透析液用水中内毒素过滤膜的其制造方法，其特征在于所述的凝固装置中的液体按质量份配比:由100份水和1-5份双氧水均匀混合而成。
9.根据权利要求7或8所述的透析液用水中内毒素过滤膜的其制造方法，其特征在于所述的喷丝头为插入管式喷丝头；插入管式喷丝头使用的芯液为0wt%-50wt%芯液溶剂与水的混合，芯液溶剂是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的透析液用水中内毒素过滤膜的其制造方法，其特征在于所述的凝固装置由多级凝固箱组成，多级凝固箱中凝固水温度为20℃-90℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃-20℃；所述烘干装置由多级烘干箱组成，多级烘干箱中的烘干温度为50℃-150℃、呈梯度逐级递增，升温幅度为5℃-20℃，工作时，由喷丝头挤出的初生膜在凝固装置的每级凝固箱中凝固时间为1-10min，在每级烘干箱烘干时间为1-10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610765501.8A CN106139928B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610765501.8A CN106139928B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106139928A true CN106139928A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106139928B CN106139928B (zh) | 2019-05-21 |
Family
ID=57344663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610765501.8A Active CN106139928B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106139928B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107441964A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-08 | 上海振浦医疗设备有限公司 | 一种内毒素滤除膜及其制备方法 |
| CN107630256A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-26 | 四川斯派恩新材料有限公司 | 耐高温高强度聚砜纤维及其制备方法 |
| CN107899433A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-13 | 天津工业大学 | 用于血液透析的聚醚砜/磺化聚醚砜中空纤维共混膜 |
| CN108066784A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-25 | 陈益德 | 一种去除生物医药制剂中内毒素的方法 |
| CN112121645A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-25 | 江西三鑫医疗科技股份有限公司 | 一种透析液过滤器用中空纤维膜的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305865A (zh) * | 2000-01-18 | 2001-08-01 | 常州市朗生医疗器械工程有限公司 | 聚芳砜空心纤维膜及其制造方法 |
| CN101791525A (zh) * | 2009-12-24 | 2010-08-04 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜及所述膜的生产方法 |
| CN103301759A (zh) * | 2013-06-22 | 2013-09-18 | 威海威高血液净化制品有限公司 | 一种聚砜空心纤维透析膜及其制造方法 |
| CN103796744A (zh) * | 2011-09-15 | 2014-05-14 | 三菱丽阳株式会社 | 多孔性中空纤维膜的制造方法 |
-
2016
- 2016-08-31 CN CN201610765501.8A patent/CN106139928B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305865A (zh) * | 2000-01-18 | 2001-08-01 | 常州市朗生医疗器械工程有限公司 | 聚芳砜空心纤维膜及其制造方法 |
| CN101791525A (zh) * | 2009-12-24 | 2010-08-04 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜及所述膜的生产方法 |
| CN103796744A (zh) * | 2011-09-15 | 2014-05-14 | 三菱丽阳株式会社 | 多孔性中空纤维膜的制造方法 |
| CN103301759A (zh) * | 2013-06-22 | 2013-09-18 | 威海威高血液净化制品有限公司 | 一种聚砜空心纤维透析膜及其制造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107441964A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-08 | 上海振浦医疗设备有限公司 | 一种内毒素滤除膜及其制备方法 |
| CN107630256A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-26 | 四川斯派恩新材料有限公司 | 耐高温高强度聚砜纤维及其制备方法 |
| CN107899433A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-13 | 天津工业大学 | 用于血液透析的聚醚砜/磺化聚醚砜中空纤维共混膜 |
| CN108066784A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-25 | 陈益德 | 一种去除生物医药制剂中内毒素的方法 |
| CN112121645A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-25 | 江西三鑫医疗科技股份有限公司 | 一种透析液过滤器用中空纤维膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106139928B (zh) | 2019-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106139928A (zh) | 一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法 | |
| US9776143B2 (en) | Low cut-off ultrafiltration membranes | |
| CN110079887B (zh) | 用于纤维形成的性能增强用添加剂和聚砜纤维 | |
| CN109012214B (zh) | 一种基于化学成孔制备高通透性超滤膜的方法 | |
| JP3026493B2 (ja) | ポリスルホン系中空糸膜の製造方法及びポリスルホン系中空糸膜 | |
| DE60015215T2 (de) | Lösungsmittelbeständige mikroporöse Polybenzimidazolmembranen | |
| CN107803122B (zh) | 一种含pvp-va共聚物亲水超滤膜及其制备方法 | |
| CN111282455B (zh) | 外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法 | |
| RU2086296C1 (ru) | Способ получения асимметричного микропористого полого волокна и асимметричное микропористое полое волокно | |
| JP2899347B2 (ja) | 多孔性中空糸膜 | |
| JP2899352B2 (ja) | 多孔性の中空糸膜 | |
| AU2016420032B2 (en) | Method for the production of positively charged membranes | |
| JP2882658B2 (ja) | ポリスルホン系半透膜の製造方法 | |
| JPS60172312A (ja) | ポリスルホン中空糸膜の製造法 | |
| JPS6329562B2 (zh) | ||
| JP2011020071A (ja) | ポリスルホン系中空糸膜の製造方法 | |
| JP2899348B2 (ja) | 多孔性中空糸 | |
| KR101559635B1 (ko) | 초고유량 한외여과 중공사막 및 그 제조방법 | |
| JP2023157444A (ja) | 中空糸型精密ろ過膜 | |
| JP2022538578A (ja) | Ｎｍｐ系膜中の反応性添加剤 | |
| KR20060025698A (ko) | 폴리설폰계 중공사막 | |
| CN117414709A (zh) | 聚醚砜双o-乙酰化甲壳素共混中空纤维膜及其制备方法 | |
| JPH0712421B2 (ja) | ポリスルホン製中空糸膜の製造法 | |
| JPH027690B2 (zh) | ||
| KR20010055286A (ko) | 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No.20, Xingshan Road, Weihai Torch hi tech Industrial Development Zone, Weihai City, Shandong Province, 264210 Patentee after: Shandong Weigao blood purification products Co.,Ltd. Address before: No.20, Xingshan Road, torch hi tech Industrial Development Zone, Weihai City, Shandong Province 264200 Patentee before: WEIHAI WEIGAO BLOOD PURIFICATION PRODUCTS Co.,Ltd. |