CN110590964A - 一种海带纤维素纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种海带纤维素纳米纤维(CNF)及其制备方法，其主要成分为纤维素纳米晶体（CNC）、TEMPO、NaBr、NaClO、超纯水。并用超声波细胞破碎仪进行分散。所述CNC、TEMPO、NaBr、NaClO和超纯水的质量比为：0.5:0.008:0.05:(2.87‑4.32):500。本发明的方法操作简单，节能经济且制备的海带纤维素纳米纤维粒径较小，稳定性好。

Description

一种海带纤维素纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维素制备领域，具体涉及一种海带纤维素纳米纤维（CNF）及其制备方法。
背景技术
纤维素是由无定型区和结晶区形成的高分子聚合物，广泛分布于植物中。也是由多个D-吡喃葡萄糖单元以β-(1,4) 糖苷键连结成的线型均聚高分子。在纤维素内部，氢键较为强烈，这种刚性氢键网络的存在，保留了纤维素优异力学性能的完整性。但这种刚性结构也使得纳米纤维的个性化释放变得困难，需要进行复杂的处理才能成为纳米纤维素。CNF的制备需要将纤维素的刚性结构进一步释放。为了解决这个障碍，主流的CNF制备方法为酸解法。这种方法虽然较为经济快捷但所用试剂本身存在腐蚀性且对环境不友好。目前最有效的处理方法是通过化学修饰，通过增加阴离子电荷密度来降低氢键。基于2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的区域选择性氧化已被广泛运用。这种方法使用的试剂少，反应条件温和，反应物可回收利用。TEMPO氧化体系（TEMPO/NaBr/NaClO）选择性地将纤维素表面的羟基转化为羧基，氧化后的纳米纤维素已经被证实可以通过机械纤颤形成宽度为3到4纳米的单个纳米纤维。
本发明首先利用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将CNC表面的羟基氧化为羧醛基，再用超声波细胞破碎仪分散为单个的纳米纤维。实验结果显示，CNF粒径较小，长径比较高（0.6-1μm/10-20nm)，纤维素表面带大量的负电荷，稳定性得到显著地提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海带纤维素纳米纤维(CNF)及其制备方法，该方法操作简单，节能经济且制备的纳米纤维素粒径较小，稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海带纤维素纳米晶体组成原料包括以下组分：CNC、TEMPO、NaBr、NaClO、超纯水。所述海带CNC、TEMPO、NaBr、NaClO、超纯水的质量比为：0.5 : 0.008 : 0.05 : (2.87-4.32):500。
TEMPO/NaBr/NaClO将CNC表面的羟基氧化为羧醛基，超声波细胞破碎仪将纤维素分散为单个纳米纤维。
所述海带纤维素纳米晶体的制备方法包括以下步骤：
（1）洗净的海带置于60℃的烘箱中干燥后，研磨成粉末；将4g粉末放入0.2L含有2wt%的Na2CO3水溶液中，在105℃下反应2h后，8000g条件下离心10min，重复3次后取沉淀；将沉淀物分散在0.2L含有2wt%NaOH的水溶液中，在120℃下反应2h，8000g条件下离心10min，重复3次后取沉淀；将沉淀物放入0.2L含有3.5wt%NaOH、15ml冰醋酸、1.6gNaClO的水溶液中，在80℃下反应90min，8000g条件下离心10min，重复3次后取沉淀；将沉淀放置于0.2L含2wt%NaOH、0.8wt%Na3PO4·12H2O、0.8wt%Na2SiO3·9H2O的水溶液中，在100℃下反应2h；10000g条件下离心10min，重复3次后取沉淀，将沉淀置于透析袋子中透析至pH值为7；将沉淀置于-80℃冰箱中冰冻，海带纤维素经冷冻干燥后获得。
（2）将0.4g海带纤维素按2g/L的浓度溶于200mL超纯水中，在室温下磁力搅拌30min，使其充分溶胀；然后调节溶液pH为4.8，温度为60℃，加入0.04g纤维素酶，60℃条件下反应3h，8000g条件下离心10min，重复3次并去除上清液中残留的纤维素酶；将沉淀于超声波细胞破碎仪中超声10min，功率150W，获得海带纤维素纳米晶体悬浮液；悬浮液经冷冻干燥后得海带纤维素纳米晶体CNC。
制备如上所述的海带CNF的方法包括以下步骤：
（1）称量0.5g的海带纤维素CNC于500mL超纯水中，在室温下磁力搅拌30min，使其充分溶胀；
（2）步骤（1）溶胀后的CNC置于超声波细胞破碎仪中超声10min，功率150W，使CNC充分分散；
（3）在冰浴（0-5℃）条件下，步骤（2）中加入0.008gTEMPO，0.05gNaBr，2.87-4.32gNaClO；
（4）用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节步骤（3）中溶液的pH，使pH值控制于9-11左右；
（5）直至步骤（4）中溶液pH值不再变化，调节溶液的pH值为7，加入3ml无水乙醇终止反应；
（6）步骤（5）中得到的CNF悬浮液在5000g条件下离心3次，将上清液置于布氏漏斗中洗涤3次；
（7）步骤（6）中得到的CNF悬浮液置于超声波细胞破碎仪中超声5min，功率为150W，即得海带CNF悬浮液；
（8）步骤（7）中所得海带纤维素纳米纤维悬浮液CNF经冷冻干燥后得海带纤维素纳米纤维。
本发明的显著优点在于：
（1）主流的CNF制备方法为酸解法，这种方法虽然较为经济快捷但所用试剂本身存在腐蚀性且对环境不友好。本发明过化学修饰，增加阴离子电荷密度来降低氢键，加工工艺避免了有毒有害试剂的使用，经济环保。
（2）得到了长径比较高，粒径较小的CNF，用本发明提供的组分和方法制备的CNF粒径较小，表面带大量负电荷。
（3）本方法的生产工艺简单，容易实现工业化。
附图说明
图1为CNF的透射电镜(TFM)图。
具体实施方式
实施例1
（1）称量0.5g的海带纤维素CNC于500mL超纯水中，在室温下磁力搅拌30min，使其充分溶胀；
（2）步骤（1）溶胀后的的CNF置于超声波细胞破碎仪中超声10min，功率150W，使CNC充分分散；
（3）在冰浴（0-5℃）条件下，步骤（2）中加入0.008gTEMPO，0.05gNaBr，2.87gNaClO；
（4）用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节步骤（3）中溶液的pH，使pH值控制于10左右；
（5）直至步骤（4）中溶液pH值不再变化，调节溶液的pH值为7，加入3ml无水乙醇终止反应；
（6）步骤（5）中得到的CNF悬浮液在5000g条件下离心3次，将上清液置于布氏漏斗中洗涤3次；
（7）步骤（6）中得到的CNF悬浮液置于超声波细胞破碎仪中超声5min，功率为150W，即得海带CNF悬浮液。
考察NaClO的添加量对CNF产率与粒径的影响，实验结果如表1所示。
实施例2
（1）称量0.5g的海带纤维素CNC于500mL超纯水中，在室温下磁力搅拌30min，使其充分溶胀；
（2）步骤（1）溶胀后的CNF置于超声波细胞破碎仪中超声10min，功率150W，使CNF充分分散；
（3）在冰浴（0-5℃）条件下，步骤（2）中加入0.008gTEMPO，0.05gNaBr，3.6gNaClO；
（4）用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节步骤（3）中溶液的pH，使pH值控制于10左右；
（5）直至步骤（4）中溶液pH值不再变化，调节溶液的pH值为7，加入3ml无水乙醇终止反应；
（6）步骤（5）中得到的CNF悬浮液在5000g条件下离心3次，将上清液置于布氏漏斗中洗涤3次；
（7）步骤（6）中得到的CNF悬浮液置于超声波细胞破碎仪中超声5min，功率为150W，即得海带纤维素纳米纤维(CNF)悬浮液。
考察NaClO的添加量对CNF产率与粒径的影响，实验结果如表1所示。
实施例3
（1）称量0.5g的海带纤维素CNC于500mL超纯水中，在室温下磁力搅拌30min，使其充分溶胀；
（2）步骤（1）溶胀后的CNF置于超声波细胞破碎仪中超声10min，功率150W，使CNF充分分散；
（3）在冰浴（0-5℃）条件下，步骤（2）中加入0.008gTEMPO，0.05gNaBr，4.32gNaClO；
（4）用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节步骤（3）中溶液的pH，使pH值控制于10左右；
（5）直至步骤（4）中溶液pH值不再变化，调节溶液的pH值为7，加入3ml无水乙醇终止反应；
（6）步骤（5）中得到的CNF悬浮液在5000g条件下离心3次，将上清液置于布氏漏斗中洗涤3次；
（7）步骤（6）中得到的CNF悬浮液置于超声波细胞破碎仪中超声5min，功率为150W，即得海带纤维素纳米纤维(CNF)悬浮液。
考察NaClO的添加量对CNF产率与粒径的影响，实验结果如表1所示。
图1显示了在该实施条件下CNF的TEM图像。
表1：不同制备条件下，CNF的粒径与电位结果
以上仅为本发明的一些实施案例，凡在本发明专利申请范围内所做的变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种海带纳米纤维素，其特征在于，组成原料包括以下组分：海带纤维素纳米晶体、TEMPO、NaBr、NaClO、超纯水。
2.根据权利要求1所述的一种海带纤维素纳米纤维，其特征在于：所述海带纤维素纳米晶体、TEMPO、NaBr、NaClO和超纯水的质量比为：0.5 : 0.008 : 0.05 : (2.87-4.32) :500。
3.一种制备如权利要求1所述的海带纤维素纳米纤维的方法，包括以下步骤：
（1）称量0.5g的海带纤维素纳米晶体置于500mL超纯水中，在室温下磁力搅拌30min，使其充分溶胀；
（2）步骤（1）溶胀后的海带纤维素纳米晶体置于超声波细胞破碎仪中超声10min，功率150W，使海带纤维素纳米晶体充分分散；
（3）在冰浴（0-5℃）条件下，步骤（2）中加入0.008g TEMPO，0.05g NaBr，2.87-4.32gNaClO；
（4）用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节步骤（3）中溶液的pH值，使pH值控制于10左右；
（5）直至步骤（4）中溶液pH值不再变化，调节溶液的pH值为7，加入3ml无水乙醇终止反应；
（6）步骤（5）中得到的海带纤维素纳米纤维悬浮液在5000g条件下离心3次，将上清液置于布氏漏斗中洗涤3次；
（7）步骤（6）中得到的海带纤维素纳米纤维悬浮液置于超声波细胞破碎仪中超声5min，功率为150W，即得海带纤维素纳米纤维悬浮液；
（8）步骤（7）中所得海带纤维素纳米纤维悬浮液经冷冻干燥后得海带纤维素纳米纤维。
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