KR20220018049A - 리튬 이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막, 그의 제조 방법, 및 그의 용도가 개시된다. 본 개시내용의 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막은 베이스 멤브레인 및 베이스 멤브레인의 표면 상에 형성된 접착제 코팅을 포함하고, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 10% 이하이고, 두께 편차 백분율 = (Dmax - Dmin)/Dave x 100%이고, Dmax는 접착제 코팅의 두께의 최대값이고, Dmin은 접착제 코팅의 두께의 최소값이고, Dave는 접착제 코팅의 두께의 평균값이다.

Description

리튬 이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막, 그의 제조 방법, 및 그의 용도
[관련 출원들에 대한 상호 참조]
본 출원은 2020년 7월 3일에 출원된 PCT/CN2020/100170 국제 출원이며, 이 출원은 2019년 7월 3일에 중국 국가 지적 재산권 관리국에 출원된 발명의 명칭이 "ADHESIVE-COATED SEPARATOR FOR LITHIUM-ION BATTERIES, METHOD FOR PREPARING SAME, AND APPLICATIONS THEREOF"인 중국 특허 출원 제201910595330.2호에 대한 우선권을 추가로 주장하며, 이 출원은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 개시내용은 리튬-이온 배터리용 분리막(separator) 분야에 관한 것이며, 구체적으로는 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막, 그의 제조 방법, 및 그의 응용에 관한 것이다.
분리막들의 기존의 접착제 코팅 구조는 전극 플레이트와 분리막이 함께 접착되는 것을 가능하게 하여, 배터리 코어들의 성형성, 즉, 배터리 코어들의 경도를 개선한다. 게다가, 전극 플레이트와 분리막의 접착은 계면의 평탄도를 상당히 개선하고 배터리 코어들의 변형을 방지할 수 있다. 배터리들 내부의 기존의 접착제-코팅된 분리막 제품들은 주로 액체 슬러리 시스템으로부터 제조된다.
현재, 접착제 코팅은 수계 코팅(water-based coating) 및 오일계 코팅(oil-based coating)으로 분할될 수 있다. 또한, 접착제 코팅은 (완전 코팅과 같은) 연속 코팅 및 (점 코팅 및 분무와 같은) 비연속 코팅을 포함한다.
수계 코팅 또는 오일계 코팅 그리고 연속적 또는 비연속적 코팅 둘 다에 대해 입자의 축적 및 응집이 일어난다는 것이 많은 실험을 통해 본 개시내용에 의해 밝혀졌다.
또한, 실제로 종래 기술에서의 분리막의 성능은 응용들의 요건을 충족시키지 못하고, 해결될 필요가 있는 많은 문제들이 있다는 것이 발견되었다.
한편, 오일계 접착제-코팅된 분리막의 경우, 오일계 접착제 코팅은 화학적 용매와 배합되고, 이는 심각한 환경 오염 및 높은 비용을 야기한다; 다른 한편, 오일계 접착제 코팅은 기공 형성 공정(pore-forming process)이 복잡하여 제어가 어렵도록 하고, 이는 균일한 기공 크기 및 분포를 갖는 접착제 코팅의 비가용성을 초래한다. 그러므로, 시장에 나와 있는 오일계 접착제-코팅된 분리막의 접착제 코팅은 열악한 공기 투과도(air permeability)를 가지는데, 50s(100cc에 대한 걸리 값(Gurley value))를 초과하는 공기 투과도 증분을 가지며 열간압축성형(hot pressing) 후에는 더 큰 값을 가진다. 이는 분리막 기공들을 통한 리튬 이온들의 투과(transmission)를 심각하게 방해하여, 배터리의 임피던스의 실질적인 증가 및 5% 초과만큼 감소된 이온 전도도(ionic conductivity)를 야기하여, 결국 배터리의 분극의 가속화 및 배터리의 순환 성능(cycle performance) 및 레이트 성능에 대한 영향을 초래할 것이다.
수계 접착제-코팅된 분리막의 경우, 완전-코팅된 형태의 수계 접착제 코팅은 분리막을 완전히 커버하고, 이는 분리막의 공기 투과도에 영향을 미치고, 50s(100cc에 대한 걸리 값(Gurley value))를 초과하는 공기 투과도 증분을 가지며 열간압축성형 후에는 더 큰 값을 가지고 및 5% 초과만큼 감소된 이온 전도도를 가져서, 그에 의해 배터리의 레이트 성능 및 순환 성능에 영향을 미친다. 그리고 점-코팅된 또는 분무 형태의 수계 접착제 코팅은 좁은 공정 윈도를 갖고 분리막의 수평 및 단면 방향에서 불량한 일치성(consistency)을 갖는다. 접착제 코팅의 수평 분포는 접착제 입자들이 응집된 후에 균일하지 않으며, 그에 의해 분리막의 일치성에 심각한 영향을 미친다. 접착제 코팅에 걸친 공기 투과도의 상당한 편차는 분리막을 통한 리튬 이온들의 투과 불일치를 제공하여, 결국 100%까지의 차이를 가지며 이온 전도도의 상당한 변동들을 초래한다. 리튬 도금과 같은 다수의 안전 위험요소는 배터리의 국부적 분극으로부터 생긴다. 또한, 동일한 분리막 상에서 1-10 μm의 넓은 변동 범위를 갖는 두께로 접착제 코팅을 제어하는 것은 어렵고, 이는 분리막과 전극 플레이트 사이의 본딩 강도를 보장하는 것을 어렵게 하고, 분리막 및 배터리의 품질 제어 및 성능에 큰 영향을 미친다.
본 개시내용의 목적은 관련 기술에서 접착제-코팅된 분리막의 심각한 환경 오염 및 불량한 일치성에 대한 문제들을 해결하고, 리튬 이온 배터리를 위한 환경 친화적이고 고도로 일관된 접착제-코팅된 분리막, 그의 제조 방법, 및 그 응용들을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 제1 양태에 따르면, 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막이 제공되는데, 이 분리막은 베이스 멤브레인(base membrane) 및 베이스 멤브레인 표면 상에 형성된 접착제 코팅을 포함하고; 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 10% 이하이고; 상기 두께 편차 백분율 = (Dmax - Dmin)/Dave x 100%이고; Dmax는 접착제 코팅의 두께의 최대값이고; Dmin은 접착제 코팅의 두께의 최소값이고; 및 Dave는 접착제 코팅의 두께의 평균값이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 0% 내지 8%이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값과 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값 사이의 차이는 0s/100cc 내지 20s/100cc이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값과 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값 사이의 차이는 0s/100cc 내지 15s/100cc이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 이온 전도도와 접착제-코팅된 분리막의 이온 전도도 사이의 차이는 0 S/cm 내지 10-5 S/cm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅은 수지를 포함하고; 및 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴 불화물, 비닐리덴 불화물 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 아크릴레이트 공중합체, 또는 아라미드 중 하나 이상으로부터 만들어진다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐리덴 불화물, 또는 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅은 연속적으로 분포된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅은 불연속적으로 분포된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포(nonwoven fabric), 또는 폴리이미드 멤브레인 중 하나 이상이고; 또는 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포, 또는 폴리이미드 멤브레인 상에 형성된 세라믹 코팅을 갖는 복합 멤브레인이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 3 μm 내지 72 μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 50 nm 내지 100 μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 80 nm 내지 10 μm이다.
본 개시내용의 제2 양태에 따르면, 용매 없이 정전 분말 분무(electrostatic powder spraying)에 의해 베이스 멤브레인의 표면 상에 수지 분말을 코팅하여 베이스 멤브레인의 표면 상에 접착제 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막을 제조하는 방법이 제공된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 방법은 정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 일측 상에 수지 분말을 코팅하거나, 또는 정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 양측 상에 수지 분말을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅은 연속적으로 분포된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅은 불연속적으로 분포된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말은 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴 불화물, 비닐리덴 불화물 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 아크릴레이트 공중합체, 또는 아라미드 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말은 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐리덴 불화물, 또는 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말의 입자 크기 D50은 50 nm 내지 50 μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말의 입자 크기 D50은 80 nm 내지 5 μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포(nonwoven fabric), 또는 폴리이미드 멤브레인 중 하나 이상이고; 또는 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포, 또는 폴리이미드 멤브레인 상에 형성된 세라믹 코팅을 갖는 복합 멤브레인이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 3 μm 내지 72 μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 50 nm 내지 100 μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 80 nm 내지 10 μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 정전 분말 분무는 0.05-500 g/min의 분무율, 2-500 m/min의 베이스 멤브레인의 이동 속도, 10-30 cm의 분무 거리, 및 10-30 kV의 분무 전압으로 수행된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 정전 분말 분무는 0.1-300 g/min의 분무율, 5-300 m/min의 베이스 멤브레인의 이동 속도, 15-25 cm의 분무 거리, 및 15-25 kV의 분무 전압으로 수행된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 표면 상에 수지 분말을 코팅한 후에, 방법은 접착제 코팅을 가지며 형성된 베이스 멤브레인을 열간압축성형하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 열간압축성형 온도는 30-120°C이고 열간압축성형 시간은 2-300초이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅을 가지며 형성된 베이스 멤브레인의 열간압축성형 후에, 방법은 열간압축성형된 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제3 양태에 따르면, 전술한 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막 또는 전술한 방법에 의해 얻어진 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막을 포함하는 리튬-이온 배터리가 제공된다.
본 개시내용에 따른 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막은 환경 보호 및 높은 일치성의 이점을 가져서, 분리막과 전극 플레이트 사이의 본딩 강도가 보장될 수 있도록 하고, 그에 의해 배터리의 품질 제어 및 성능에 대한 분리막의 영향을 감소시킨다.
본 개시내용의 추가적인 양태들 및 이점들이 이하의 설명에서 주어질 것이며, 그 중 일부는 이하의 설명으로부터 명백해지거나 또는 본 개시내용의 실시로부터 알 수 있다.
본 명세서에 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로만 제한되지 않으며, 그러한 범위 또는 값은 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위에 있어서, 다양한 범위의 종점 값, 다양한 범위의 종점 값 및 개별 지점 값, 및 개별 지점 값을 서로 조합하여 하나 이상의 새로운 수치 범위를 산출할 수 있고, 이러한 수치 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 개시내용, 기술적 해결책, 및 유익한 효과에 의해 해결될 기술적 문제들을 더 이해하기 쉽게 하기 위해, 이하에서는 실시예들을 참조하여 본 개시내용을 상세히 더 설명한다. 본 명세서에 설명되는 실시예들은 본 개시내용을 제한하는 대신에 본 개시내용을 설명하기 위해 사용될 뿐이라는 점이 이해되어야 한다.
본 개시내용에서, "접착제 코팅의 두께"는 접착제-코팅된 부분의 두께를 지칭하며, 즉 접착제-코팅된 부분의 두께만이 결정된다.
본 개시내용의 제1 양태에 따르면, 리튬-이온 배터리를 위한 접착제-코팅된 분리막이 제공된다(접착제-코팅된 분리막은 이하에서 분리막으로도 지칭됨). 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막은 베이스 멤브레인 및 베이스 멤브레인의 표면 상에 형성된 접착제 코팅을 포함하고; 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 10% 이상이고; 상기 두께 편차 백분율 = (Dmax - Dmin)/Dave x 100%이고; Dmax는 접착제 코팅의 두께의 최대값이고; Dmin은 접착제 코팅의 두께의 최소값이고; 및 Dave는 접착제 코팅의 두께의 평균값이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 0% 내지 8%이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 0% 내지 5%이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 0% 내지 3%이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 0%이다. 예를 들어, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 5.5%, 6%, 7%, 또는 8%일 수 있다.
본 개시내용에서, 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 다음의 방법에 의해 결정된다.
접착제-코팅된 분리막의 두께는 국가 표준 GB/T6672-2001을 참조하여 결정된다. 두께 게이지(thickness gauge)의 분해능은 0.1 μm 이하이다. 두께 값은 수평 방향에서 하나의 그룹으로서 등거리로 3개의 지점에서 측정되고, 총 5개의 그룹에 대해 종 방향에서 하나의 그룹에 대해 200 mm마다 측정되어, 15개의 지점에서 접착제-코팅된 분리막의 두께 값들을 획득하게 된다.
접착제 코팅의 두께는 접착제 코팅의 15개의 두께 값을 획득하기 위해 접착제-코팅된 분리막의 두께 값에서 베이스 멤브레인의 대응하는 두께 값을 뺀 것이다. 15개 값의 평균값이 접착제 코팅의 평균 두께값 Dave로서 사용되고, 15개 값 중 최대값은 접착제 코팅의 최대 두께값 Dmax로서 사용되고, 15개 값 중 최소값은 접착제 코팅의 최소 두께값 Dmin으로서 사용되고, 그 후 두께 편차 백분율은 이하의 공식을 통해 계산된다.
두께 편차 백분율=(Dmax - Dmin)/Davex 100%
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값(즉, 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값과 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값 사이의 차이)은 0s/100cc 내지 20s/100cc이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값은 0s/100cc 내지 15s/100cc이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값은 0s/100cc 내지 10s/100cc이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값은 0s/100cc 내지 5s/100cc이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값은 0s/100cc 내지 2s/100cc이다.
예를 들어, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값은 0s/100cc, 1s/100cc, 2s/100cc, 3s/100cc, 4s/100cc, 5s/100cc, 6s/100cc, 7s/100cc, 8s/100cc, 9s/100cc, 10s/100cc, 11s/100cc, 12s/100cc, 13s/100cc, 14s/100cc, 15s/100cc, 16s/100cc, 17s/100cc, 18s/100cc, 19s/100cc, 또는 20s/100cc일 수 있다.
본 개시내용에서, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값은 다음 단계들에 따라 결정된다.
1) 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값의 결정
베이스 멤브레인의 조각은 총 3개의 조각에 대해 종 방향으로 150mm마다 절단된다. 조각 크기는 폭≥100mm를 갖는 베이스 멤브레인에 대해 100mm x 100mm이다. 조각 크기는 폭<100mm를 갖는 베이스 멤브레인에 대해 100mm x 베이스 멤브레인 폭이다. 공기 투과도 결정은 100cc의 공기 부피 내에서 공기 투과도 테스터의 테스트 헤드로 베이스 멤브레인에 대해 수행된다. 공기 투과도 값은 5개의 그룹에서 총 15개의 공기 투과도 값에 대해, 종 방향으로 하나의 그룹에 대해 20mm마다 측정된다. 15개의 공기 투과도 값의 평균 값은 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값으로서 사용된다.
2) 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값의 결정
접착제-코팅된 분리막의 조각은 총 3개의 조각에 대해 종 방향으로 150mm마다 절단된다. 조각 크기는 폭≥100mm를 갖는 분리막에 대해 100mm x 100mm이다. 조각 크기는 폭<100mm을 갖는 분리막에 대해 100mm x 분리막 폭이다. 공기 투과도 결정은 100cc의 공기 부피 내에서 공기 투과도 테스터의 테스트 헤드로 분리막에 대해 수행된다. 공기 투과도 값은 5개의 그룹에서 총 15개의 공기 투과도 값에 대해, 종 방향으로 하나의 그룹에 대해 20mm마다 측정된다. 15개의 공기 투과도 값의 평균 값이 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값으로서 사용된다.
3) 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값의 계산
베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값 = 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값 - 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 감소된 값(즉, 베이스 멤브레인의 이온 전도도와 접착제-코팅된 분리막의 이온 전도도 사이의 차이)은 0 S/cm 내지 10-5 S/cm 미만이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 감소된 값은 0 S/cm 내지 0.2x10-5 S/cm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 감소된 값은 0 S/cm 내지 0.1x10-5 S/cm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 감소된 값은 0 S/cm 내지 0.03x10-5 S/cm이다.
본 개시내용에서, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 감소된 값은 다음의 공식을 통해 계산된다.
베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 감소된 값 = 베이스 멤브레인의 이온 전도도 - 접착제-코팅된 분리막의 이온 전도도
본 개시내용의 실시예에 따르면, 분리막의 일치성을 추가로 개선하기 위해, 접착제 코팅은 수지를 포함하고; 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴 불화물, 비닐리덴 불화물 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 아크릴레이트 공중합체, 또는 아라미드 중 하나 이상이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐리덴 불화물, 또는 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅은 연속적으로 분포될 수 있거나 불연속적으로 분포될 수 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인은 본 기술분야에서 베이스 멤브레인을 위하여 흔히 이용되는 다양한 재료로 만들어질 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포(nonwoven fabric), 또는 폴리이미드 멤브레인 중 하나 이상이고; 또는 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포, 또는 폴리이미드 멤브레인 상에 형성된 세라믹 코팅 또는 기능성 코팅을 갖는 복합 멤브레인이다.
예를 들어, 세라믹 코팅은 알루미늄 산화물 또는 뵈마이트(boehmite)에 의해 형성된 코팅일 수 있다.
예를 들어, 기능성 코팅은 아라미드와 같은 내고온성 코팅일 수 있거나, 또는 이온 코팅일 수 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 3μm, 3.1μm,..., 71.9μm, 또는 72μm와 같이 3μm 내지 72μm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 6μm 내지 32μm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 6μm 내지 25μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 50nm, 51nm,..., 99μm, 또는 100μm과 같이 50nm 내지 100μm일 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 50nm 내지 10μm일 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 80nm 내지 10μm일 수 있다. 전술한 범위 내의 평균 두께를 갖는 접착제 코팅을 갖는 베이스 멤브레인의 기능적 성능이 최적으로 개선될 수 있다. 또한, 접착제 코팅의 평균 두께가 50nm 미만이면, 그것의 기능적 성능은 완전히 활용될 수 없다; 그리고 접착제 코팅의 평균 두께가 100μm보다 크면, 과도하게 큰 두께는 중복된 기능적 성능 및 과도하게 큰 부피를 초래하여, 배터리의 에너지 밀도의 감소라는 결과를 낳는다.
본 개시내용의 제2 양태에 따르면, 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막의 제조 방법이 제공된다. 방법은 베이스 멤브레인의 표면 상에 접착제 코팅을 형성하기 위해 정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 표면 상에 수지 분말을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 개시내용에서, 정전 분말 분무는 베이스 멤브레인의 표면 상에 접착제 코팅을 형성하기 위해 용매 없이 베이스 멤브레인의 표면 상에 수지 분말을 직접 코팅하는 방법이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 분리막의 일치성을 추가로 개선하기 위해, 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴 불화물, 비닐리덴 불화물 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 아크릴레이트 공중합체, 또는 아라미드 중 하나 이상이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐리덴 불화물, 또는 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말의 입자 크기 D50은 50nm, 51nm,..., 49μm, 또는 50μm와 같이 50nm 내지 50μm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말의 입자 크기 D50은 50nm 내지 5μm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말의 입자 크기 D50은 80nm 내지 5μm이다. 50nm 미만의 수지 분말의 입자 크기는 수지 선택의 어려움 및 작은 응용 윈도를 초래한다. 50μm 초과의 수지 분말의 입자 크기는 두께, 및 분리막의 이온 전도도와 같은 포괄적인 속성들에 영향을 미친다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인은 본 기술분야에서 베이스 멤브레인을 위하여 흔히 이용되는 다양한 재료로 만들어질 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포(nonwoven fabric), 또는 폴리이미드 멤브레인 중 하나 이상이고; 또는 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포, 또는 폴리이미드 멤브레인 상에 형성된 세라믹 코팅 또는 기능성 코팅을 갖는 복합 멤브레인이다.
예를 들어, 세라믹 코팅은 알루미늄 산화물 또는 뵈마이트(boehmite)에 의해 형성된 코팅일 수 있다.
예를 들어, 기능성 코팅은 아라미드와 같은 내고온성 코팅일 수 있거나, 또는 이온 코팅일 수 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 3μm, 3.1μm,..., 71.9μm, 또는 72μm와 같이 3μm 내지 72μm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 6μm 내지 32μm이다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 베이스 멤브레인의 평균 두께는 6μm 내지 25μm이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 50nm, 51nm,..., 99μm, 또는 100μm과 같이 50nm 내지 100μm일 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 50nm 내지 10μm일 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅의 평균 두께는 80nm 내지 10μm일 수 있다. 전술한 범위 내의 평균 두께를 갖는 접착제 코팅을 갖는 베이스 멤브레인의 기능적 성능이 최적으로 개선될 수 있다. 또한, 평균 두께가 50nm 미만이면, 그것의 기능적 성능은 완전히 활용될 수 없다; 그리고 평균 두께가 100μm보다 크면, 과도하게 큰 두께는 중복된 기능적 성능 및 과도하게 큰 부피를 초래하여, 배터리의 에너지 밀도의 감소라는 결과를 낳는다.
본 개시내용에서, 접착제-코팅된 분리막은 정전 분말 분무의 원리에 기초하여 획득된다. 구체적으로, 정전 분말 분무를 위해, 정전 분말 분무를 위한 분무 건(spray gun) 및 그 안의 수지 분말이 음극에 접속되고 작업대(workbench) 및 그 위의 베이스 멤브레인이 양극 및 접지에 접속되어, 정전계가 전원의 고전압에서 분무 건의 선단(tip)과 베이스 멤브레인 사이에 형성되도록 한다. 수지 분말에 대한 전계력은 정전계의 전압 및 분말의 전하량에 정비례하고, 분무 건과 베이스 멤브레인 사이의 거리에 반비례한다. 공기에서 강한 코로나 방전을 형성하기에 충분히 높은 전압을 운반하는 분무 건을 둘러싸는 공기 이온화 영역이 형성된다. 수지 분말은 분무 건으로부터 분무될 때 분무 건의 선단에서 전극 바늘(electrode needle)의 에지에 접촉함으로써 대전되고, 코로나 방전에 의해 제공되는 공기 이온화 영역을 통과할 때 그것의 표면 상에 증가된 코어 전하들을 갖는다. 음으로 대전된 분말은 정전계 하에서 베이스 멤브레인의 표면으로 이동하고, 베이스 멤브레인의 표면 상에 균일하게 퇴적된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 정전 분말 분무는 0.05g/min, 0.06g/min,..., 499.99g/min, 또는 500g/min과 같은 0.05-500g/min의 분무율, 5m/min, 6m/min,..., 499m/min, 또는 500m/min과 같은 5-500m/min의 베이스 멤브레인의 이동 속도, 10cm, 11cm,..., 29cm, 또는 30cm와 같은 10-30cm의 분무 거리, 및 10kV, 10.1kV,..., 29.9kV, 또는 30kV와 같은 10-30kV의 분무 전압으로 수행된다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 정전 분말 분무는 1-300g/min의 분무율, 5-300m/min의 베이스 멤브레인의 이동 속도, 15-25cm의 분무 거리, 및 15-25kV의 분무 전압으로 수행된다.
여기서, "베이스 멤브레인의 이동 속도"는 분무 영역에서 이동하는 베이스 멤브레인의 속도를 지칭하며, "분무 거리"는 베이스 멤브레인과 분무 건의 선단 사이의 거리를 지칭한다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 대전된 베이스 멤브레인은 접지된 종방향 플레이트들 사이에 배치되고, 베이스 멤브레인과 반대 전하를 갖는 건조 수지 분말은 정전 분말 분무 시스템의 분말 탱크 내에 채워지고, 종방향 플레이트들에 평행한 분무 헤드들을 갖는 2개의 분무 건은 제각기 베이스 멤브레인의 양측에 고정된다; 정전 분말 분무 시스템이 시작되고, 분무 거리는 10-30cm에 설정되고 분무 전압은 10-30kV로 설정되고, 분무 건들은 베이스 멤브레인이 5-500m/min의 속도로 롤링(roll)되는 동안 0.05-500g/min의 분무율로 활성화되고, 그러면 수지 분말이 전계력 하에서 베이스 멤브레인에 부착된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 수지 분말은 정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 일측 또는 양측 상에 코팅될 수 있다. 또한, 베이스 멤브레인 상에 형성된 접착제 코팅은 연속적으로 분포될 수 있거나 불연속적으로 분포될 수 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 표면 상에 수지 분말을 코팅한 후에, 방법은 접착제 코팅을 가지며 형성된 베이스 멤브레인을 열간압축성형하는 단계를 추가로 포함한다. 열간압축성형은 베이스 멤브레인 상에 접착제 코팅을 효과적으로 고정하고, 응용들에서 접착제-코팅된 분리막의 본딩 강도를 보장하고, 응용들에서 접착제-코팅된 분리막의 성능 최적화를 보장하는 것을 가능하게 한다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 열간압축성형 온도는 30-120°C이고 열간압축성형 시간은 2-300초이다. 예를 들어, 열간압축성형 온도는 30°C, 31°C,..., 119°C, 또는 120°C이고, 열간압축성형 시간은 2초, 3초,..., 299초, 또는 300초이다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 접착제 코팅을 가지며 형성된 베이스 멤브레인의 열간압축성형 후에, 방법은 열간압축성형된 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 정전기의 제거는 정전기 축적에 의해 야기되는 잠재적인 안전 위험을 방지할 수 있다.
정전기를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 정전기는 정전기 제거기 막대 또는 이온화 막대를 사용하여 베이스 멤브레인으로부터 제거될 수 있다.
본 개시내용에 따른 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막의 제조 방법은 하기 이점을 갖는다. 동일한 접착제 코팅의 두께 편차 백분율이 낮고(10% 미만); 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값이 약 0s/100cc 내지 20s/100cc로 작고; 열간압축성형 후의 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값이 0s/100cc 내지 20s/100cc이고; 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 감소된 값이 0 S/cm 내지 10-5 S/cm 미만이고; 배터리 레이트 성능이 상이한 레이트들에서의 접착제-코팅된 분리막의 성능과 일치하고; 및 접착제-코팅된 분리막의 순환 성능이 베이스 멤브레인의 것보다 양호하다.
종래의 접착제-코팅된 분리막의 오일계 코팅과 비교하여, 본 개시내용에 따른 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막의 제조 방법은 화학 용매의 사용을 회피하는데, 이는 환경 친화적이고; 정전계 전압, 분무 거리, 이동 속도 등의 제어에 의해 베이스 멤브레인 상의 접착제 코팅의 균일한 분포를 달성하도록 정전 분말 분무를 수반하고, 그에 의해 오일계 코팅의 기공 형성 공정에서의 어려움 문제를 해결한다.
종래의 접착제-코팅된 분리막의 수계 코팅과 비교하여, 본 개시내용에 따른 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막을 제조하는 방법은 고체 분말 입자를 설계하고 선택함으로써 그리고 고체 분말 입자가 정전기를 통해 동일한 종류의 전하를 운반하는 것을 보장함으로써 마이크로입자의 물리적 응집을 회피하여, 접착제 코팅의 입자가 베이스 멤브레인에 분산된 단일 층 또는 다중의 층의 입자를 제공하도록 자유롭게 설계될 수 있도록 함으로써, 베이스 멤브레인의 수평 및 단면 방향 둘 다에서 제어가능한 설계 및 균일한 분포를 가능하게 한다.
본 개시내용에 따른 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막의 제조 방법에서, 수지 분말 입자들이 정전 분말 분무에 의해 동일한 종류의 전하를 운반하여 마이크로입자들의 물리적 응집을 회피함으로써, 수지 분말이 효과적으로 제어되고 단일 입자들이 베이스 멤브레인의 표면에 부착될 수 있어서, 최종적으로 리튬 이온들에게 배터리 코어 내에서 높은 일치성 및 낮은 분극을 갖는 정상 투과 채널들을 제공한다. 이는 베이스 멤브레인의 본딩을 보장하면서, 전기적 성능, 특히 레이트 성능 및 긴 순환 수명에서의 배터리의 요건들을 충족시킬 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태에 따르면, 리튬-이온 배터리가 제공된다. 리튬-이온 배터리는 전술한 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막 또는 전술한 방법에 의해 얻어진 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막을 포함한다. 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막 및 그의 제조 방법에 대해 상기 설명된 특징 및 이점은 또한 리튬-이온 배터리에 적용가능하고, 세부사항은 여기서 다시 설명되지 않는다는 것에 유의해야 한다.
본 개시내용은 다음의 예들을 참조하여 설명된다. 이러한 예들은 예시적일 뿐이며, 본 개시내용을 결코 한정하려고 의도하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
예 1
(1) 아케마(Arkema)로부터의 폴리비닐리덴 불화물 수지를 분쇄하고 체로 체질하여 입자 크기 D50을 80nm로 조절한 다음, 건조시켰다.
(2) 평균 두께가 6μm인 양으로 대전된 폴리에틸렌 베이스 멤브레인(Suzhou Greenpower New Energy Materials Co., Ltd.로부터 구매함)을 접지된 종방향 플레이트들 사이에 배치하였고, 베이스 멤브레인과 반대 전하를 갖는 건조된 폴리비닐리덴 불화물 수지 분말을 정전 고체-분말 분무 시스템의 분말 탱크 내에 충전하였고, 종방향 플레이트들에 평행한 분무 헤드들을 갖는 2개의 분무 건을 베이스 멤브레인의 양측 상에 제각기 고정하였다.
(3) 정전 분말 분무 시스템이 시작되었고, 분무 건들은 베이스 멤브레인이 5m/분의 속도로 롤링되는 동안 1g/min로 설정된 분무율로 활성화되었고, 분무 거리는 15cm에 설정되었고 분무 전압은 15kV에 설정되었고, 그 후 수지 분말은 전계력 하에서 베이스 멤브레인에 부착되었다.
(4) 롤러를 통한 열간압축성형: 수지 분말이 부착된 베이스 멤브레인을 60°C에서 롤링하여 수지 분말과 베이스 멤브레인 사이의 본딩을 보장하였다.
(5) 정전기의 제거: 정전기 제거기 막대를 사용하여 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하여 80nm의 평균 두께를 갖는 접착제 코팅을 갖는 분리막을 획득하였다.
예 2
(1) 다우(Dow)로부터의 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)를 분쇄하고 체로 체질하여 입자 크기 D50을 5μm로 조절한 다음, 건조시켰다.
(2) 15μm의 두께를 갖는 양으로 대전된 폴리에틸렌 세라믹 베이스 멤브레인(평균 두께가 12μm인 폴리에틸렌 베이스와 베이스의 표면 상에 코팅된 평균 두께가 3μm인 알루미늄 산화물 코팅으로 구성되고, Suzhou Greenpower New Energy Materials Co., Ltd.로부터 구매함)이 접지된 종방향 플레이트들 사이에 배치되었고, 베이스 멤브레인과 반대 전하를 갖는 건조된 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 수지 분말을 정전 고체-분말 분무 시스템의 분말 탱크 내에 충전하였고, 종방향 플레이트들에 평행한 분무 헤드들을 갖는 2개의 분무 건이 제각기 베이스 멤브레인의 양측 상에 고정되었다.
(3) 정전 분말 분무 시스템이 시작되었고, 분무 건들은 베이스 멤브레인이 300m/min의 속도로 롤링되는 동안 300g/min에 설정된 분무율로 활성화되었고, 분무 거리는 25cm에 설정되고 분무 전압은 25kV에 설정되었고, 그 후 수지 분말은 전계력 하에서 베이스 멤브레인에 부착되었다.
(4) 롤러를 통한 열간압축성형: 수지 분말이 부착된 베이스 멤브레인을 90°C에서 롤링하여 수지 분말과 베이스 멤브레인 사이의 본딩을 보장하였다.
(5) 정전기의 제거: 정전기 제거기 막대를 사용하여 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하여 10μm의 평균 두께를 갖는 접착제 코팅을 갖는 분리막을 획득하였다.
예 3
(1) 바스프(BASF)로부터의 폴리에틸렌 산화물 수지를 분쇄하고 체로 체질하여 입자 크기 D50을 약 2μm로 조절한 다음, 건조시켰다.
(2) 평균 두께가 25μm인 양으로 대전된 폴리프로필렌 베이스 멤브레인(Cangzhou Mingzhu Plastic Co., Ltd.로부터 구매함)을 접지된 종방향 플레이트들 사이에 배치하였고, 베이스 멤브레인과 반대 전하를 갖는 건조된 수지 분말을 정전 고체-분말 분무 시스템의 분말 탱크 내에 충전하였고, 종방향 플레이트들에 평행한 분무 헤드들을 갖는 2개의 분무 건을 제각기 베이스 멤브레인의 양측 상에 고정하였다.
(3) 정전 분말 분무 시스템이 시작되었고, 베이스 멤브레인이 100m/min의 속도로 롤링되는 동안 분무 건들은 100g/min에 설정된 분무율로 활성화되었고, 분무 거리는 20cm에 설정되었고 분무 전압은 20kV에 설정되었고, 그 후 수지 분말은 전계력 하에서 베이스 멤브레인에 부착되었다.
(4) 롤러를 통한 열간압축성형: 수지 분말이 부착된 베이스 멤브레인을 35°C에서 롤링하여 수지 분말과 베이스 멤브레인 사이의 본딩을 보장하였다.
(5) 정전기의 제거: 정전기 제거기 막대를 사용하여 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하여 4μm의 평균 두께를 갖는 접착제 코팅을 갖는 분리막을 획득하였다.
예 4
(1) 바크(BAK)로부터의 폴리아크릴로니트릴 수지를 분쇄하고 체로 체질하여 입자 크기 D50을 50nm로 조절한 다음, 건조시켰다.
(2) 12μm의 두께를 갖는 양으로 대전된 폴리에틸렌 베이스 멤브레인(Suzhou Greenpower New Energy Materials Co., Ltd.로부터 구매함)이 접지된 종방향 플레이트들 사이에 배치되었고, 베이스 멤브레인과 반대 전하를 갖는 건조된 수지 분말을 정전 고체-분말 분무 시스템의 분말 탱크 내에 충전하였고, 종방향 플레이트들에 평행한 분무 헤드들을 갖는 2개의 분무 건이 제각기 베이스 멤브레인의 양측 상에 고정되었다.
(3) 정전 분말 분무 시스템이 시작되었고, 베이스 멤브레인이 3m/min의 속도로 롤링되는 동안 분무 건들은 0.06g/min에 설정된 분무율로 활성화되었고, 분무 거리는 28cm에 설정되었고 분무 전압은 28kV에 설정되었고, 그 후 수지 분말은 전계력 하에서 베이스 멤브레인에 부착되었다.
(4) 롤러를 통한 열간압축성형: 수지 분말이 부착된 베이스 멤브레인을 35°C에서 롤링하여 수지 분말과 베이스 멤브레인 사이의 본딩을 보장하였다.
(5) 정전기의 제거: 정전기 제거기 막대를 사용하여 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하여 50nm의 평균 두께를 갖는 접착제 코팅을 갖는 분리막을 획득하였다.
비교예 1
오일계 비교 그룹
접착제-코팅된 분리막을 실시예 1에서와 동일한 원재료들로부터 제조하였다. 차이는 이 비교예에서의 제조 방법이 딥 코팅(dip coating)을 채택한다는 것이다. 제조는 구체적으로 다음과 같다:
1) 아케마(Arkema)로부터의 폴리비닐리덴 불화물을 분쇄하고 체질하여 80nm의 D50을 갖는 수지 분말을 획득한 다음, 수지 분말을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 용해시킨 다음, 균일하게 교반하여 20 wt%의 고체 함량을 갖는 코팅 슬러리를 획득하였다.
2) 평균 두께가 6 μm인 폴리에틸렌 베이스 멤브레인(Suzhou Greenpower New Energy Materials Co., Ltd.로부터 구매함)을 10 m/min의 코팅 속도 및 0.5 g/m2의 코팅 양으로 딥 코팅에 의해 코팅 슬러리에 침지하였다.
3) 베이스 멤브레인을 60°C의 오븐에서 건조시켜 접착제-코팅된 분리막을 획득하였다.
비교예 2
수계 분무 비교 그룹
실시예 2에서와 동일한 수지 분말 및 베이스 멤브레인을 사용하였다. 이 비교예에서의 방법은 수계 회전식 분무(water-based rotary spraying)를 채택한다. 제조는 구체적으로 다음과 같다:
1) 다우(Dow)로부터의 폴리(메틸(메트)아크릴레이트) 수지를 연마하고 체질하여 5μm의 D50을 갖는 수지 분말을 획득한 다음, 수지 분말을 탈이온수와 혼합한 다음 균일하게 교반하여 35 wt%의 고체 함량을 갖는 코팅 슬러리를 획득하였다.
2) 코팅 슬러리는 25 m/min의 코팅 속도 및 1g/m2의 코팅량을 갖는 수계 회전식 분무 건을 사용하여 15 μm의 두께를 갖는 폴리에틸렌 세라믹 베이스 멤브레인(Suzhou Greenpower New Energy Materials Co., Ltd.로부터 구입하였고, 12 μm의 평균 두께를 갖는 폴리에틸렌 베이스 멤브레인 및 폴리에틸렌 베이스 멤브레인의 표면 상에 코팅된 3 μm의 평균 두께를 갖는 알루미늄 산화물 코팅으로 구성됨)의 표면 상에 분무되었다.
3) 베이스 멤브레인을 90°C의 오븐에서 건조시켜 접착제-코팅된 분리막을 획득하였다.
비교예 3
수계 롤 코팅 비교 그룹
1) 바크(BAK)로부터의 폴리에틸렌 산화물을 탈이온수와 혼합하여 35 wt%의 고체 함량을 갖는 코팅 슬러리를 형성하였다.
2) 코팅 슬러리는 30 m/min의 코팅 속도 및 0.8g/m2의 코팅량으로 마이크로 그라비어 롤러(micro gravure roller)를 사용하여 25 μm의 두께를 갖는 폴리프로필렌 베이스 멤브레인(Cangzhou Mingzhu Plastic Co., Ltd.로부터 구매함)의 표면 상에 코팅되었다.
3) 단계 2)에서 획득된 분리막을 35°C의 오븐에서 건조시켜 접착제-코팅된 분리막을 획득하였다.
비교예 4
접착제-코팅된 분리막을 실시예 1에서와 동일한 수지 분말 및 베이스 멤브레인으로 제조하였다. 차이는 접착제-코팅된 분리막이 본 비교예에서 정전 액체-분말 분무에 의해 제조되었다는 것이다.
1) 아케마(Arkema)로부터의 폴리비닐리덴 불화물 수지를 분쇄하고 체로 체질하여 입자 크기 D50을 80 nm로 조절한 다음, 탈이온수와 혼합한 다음, 균일하게 교반하여 35 wt%의 고체 함량을 갖는 코팅 슬러리를 획득하였다.
2) 평균 두께가 6 μm인 양으로 대전된 폴리에틸렌 베이스 멤브레인(Suzhou Greenpower New Energy Materials Co., Ltd.로부터 구매함)을 접지된 종방향 플레이트들 사이에 배치하였고, 베이스 멤브레인과 반대 전하를 갖는 코팅 슬러리를 정전 액체-분말 분무 시스템의 저장 탱크 내에 충전하였고, 종방향 플레이트들에 평행한 분무 헤드들을 갖는 2개의 분무 건을 제각기 베이스 멤브레인의 양측 상에 고정하였다.
3) 정전 액체-분말 분무 시스템이 시작되었고, 베이스 멤브레인이 5 m/min의 속도로 롤링되는 동안 분무 건들은 3 g/min에 설정된 분무율로 활성화되었고, 분무 거리는 15cm에 설정되고, 분무 전압은 15kV에 설정되었고, 무화 압력(atomization pressure)은 0.1 MPa에 설정되었고, 그 후 슬러리는 전계력 하에서 베이스 멤브레인에 부착되었다.
4) 롤러를 통한 열간압축성형: 부착된 수지를 갖는 베이스 멤브레인이 60°C에서 롤링되어 슬러리와 베이스 멤브레인 사이의 본딩을 보장하였다.
5) 정전기의 제거: 정전기 제거기 막대를 사용하여 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하여 접착제-코팅된 분리막을 획득하였다.
테스트 예 1
실시예 1-4 및 비교예 1-4에서의 코팅 전의 베이스 멤브레인들 및 접착제-코팅된 분리막들이 다음의 방법들에 의해 테스트되었다. 결과는 표 1에 도시되어 있다.
1) 두께 편차
접착제-코팅된 분리막의 두께는 국가 표준 GB/T6672-2001을 참조하여 결정되었다. 두께 게이지의 분해능은 0.1 μm보다 크지 않았다. 두께 값은 수평 방향에서 하나의 그룹으로서 등거리로 3개의 지점에서 측정되고, 총 5개의 그룹에 대해 종 방향에서 하나의 그룹에 대해 200 mm마다 측정되어, 15개의 지점에서 접착제-코팅된 분리막의 두께 값들을 획득하게 된다.
접착제 코팅의 두께는 접착제 코팅의 15개의 두께 값을 획득하기 위해 접착제-코팅된 분리막의 두께 값에서 베이스 멤브레인의 대응하는 두께 값을 뺀 것이다. 15개 값의 평균값이 접착제 코팅의 평균 두께값 Dave로서 사용되고, 15개 값 중 최대값은 접착제 코팅의 최대 두께값 Dmax로서 사용되고, 15개 값 중 최소값은 접착제 코팅의 최소 두께값 Dmin으로서 사용되고, 그 후 두께 편차 백분율은 이하의 공식을 통해 계산되었다.
두께 편차 백분율=(Dmax - Dmin) /Dave x 100%
2) 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값
베이스 멤브레인의 조각은 총 3개의 조각에 대해 종 방향으로 150mm마다 절단되었다. 조각 크기는 폭≥100mm를 갖는 베이스 멤브레인에 대해 100mm x 100mm이다. 조각 크기는 폭<100mm를 갖는 베이스 멤브레인에 대해 100mm x 베이스 멤브레인 폭이다. 공기 투과도 결정은 100cc의 공기 부피 내에서 공기 투과도 테스터의 테스트 헤드로 베이스 멤브레인에 대해 수행되었다. 공기 투과도 값은, 5개의 그룹에서 총 15개의 공기 투과도 값에 대해, 종 방향으로 하나의 그룹에 대해 20mm마다 측정되었다. 15개의 공기 투과도 값의 평균 값이 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값으로서 사용되었다.
3) 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값
접착제-코팅된 분리막의 조각이 총 3개의 조각에 대해 종 방향으로 150mm마다 절단되었다. 조각 크기는 폭≥100mm를 갖는 분리막에 대해 100mm x 100mm이다. 조각 크기는 폭<100mm을 갖는 분리막에 대해 100mm x 분리막 폭이다. 공기 투과도 결정은 100cc의 공기 부피 내에서 공기 투과도 테스터의 테스트 헤드로 분리막에 대해 수행되었다. 공기 투과도 값은, 5개의 그룹에서 총 15개의 공기 투과도 값에 대해, 종 방향으로 하나의 그룹에 대해 20mm마다 측정되었다. 15개의 공기 투과도 값의 평균 값이 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값으로서 사용되었다.
4) 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값
베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 증가된 값 = 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값 - 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값
5) 이온 전도도
분리막을 동일한 크기를 갖는 4개의 조각으로 절단하고, EC:EMC:DMC=1:1:1 전해질에서 1 mol/L의 LiPF6 내에 밀봉 상태로 2시간 동안 담가놓았다. 다양한 개수의 층을 갖는 분리막들을 파우치 배터리들에 순차적으로 넣은 다음 밀봉하였다. 상이한 층 개수들을 갖는 4개의 분리막의 AC 임피던스들이 제각기 테스트되었다. 가로 좌표로서의 분리막 층들의 개수가 세로 좌표로서의 분리막 저항에 대해 플로팅되었고, 곡선의 기울기 및 선형 적합성(linear fit)이 결정되었다. 분리막의 이온 전도도는 선형 적합성이 0.99보다 클 때 공식 1 및 공식 2에 따라 계산되었다; 그리고 선형 적합성이 0.99보다 작을 때 테스트가 재시작되었다.
R = k x1 공식 1
R은 단일-층 분리막의 저항 값을 나타내고; k는 0.99보다 큰 선형 적합성을 갖는 곡선의 기울기를 나타낸다.
σ=d/(R x S) 공식 2
σ는 분리막의 이온 전도도를 S/cm로 나타내고;
d는 분리막의 두께를 나타내고;
R은 분리막의 저항 값을 나타내고; 그리고
S는 분리막의 면적을 나타낸다.
테스트는 15개의 그룹에 대해 병행적으로 수행되었다.
6) 5C에서의 방전 용량 유지율((%)
리튬-니켈-망간-코발트-산화물을 양극으로서 사용하고 인공 흑연을 음극으로서 사용하여 50Ah의 용량을 갖는 정사각형 배터리를 제조하였다. 배터리는 0.5C에서 4.2V로 충전되었고 0.5C에서 2.5V로 방전되었다. 그 후, 배터리는 0.5C에서 4.2V로 충전되었고, 5C에서 2.5V로 방전되었다. 5C에서의 용량을 0.5C에서의 용량으로 나누어 5C에서의 방전 용량 유지율(discharge capacity retention rate)을 얻었다.
7) 1000 사이클에 걸친 용량 유지율
리튬-니켈-망간-코발트-산화물을 양극으로서 사용하고 인공 흑연을 음극으로서 사용하여 50Ah의 용량을 갖는 정사각형 배터리를 제조하였다. 충전 및 방전 사이클에 대한 테스트는 전류로 1C에서 4.2V의 충전 종지 전압(charge cut-off voltage) 및 2.5V의 방전 종지 전압(discharge cut-off voltage)으로 수행되었다. 1000번째 방전 용량을 제1 충전 용량으로 나누어 1000 사이클에 걸친 용량 유지율(capacity retention rate)을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1로부터, 관련 기술의 오일계 비교 그룹, 수계 분무 비교 그룹, 및 수계 완전 코팅 비교 그룹과 비교하여, 본 개시내용의 방법에 의해 획득된 접착제-코팅된 분리막은 동일한 접착제 코팅의 상당히 낮은 두께 편차 백분율, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 공기 투과도 값의 상당히 작은 증가된 값, 베이스 멤브레인에 대한 접착제 코팅의 이온 전도도의 상당히 작은 감소된 값, 5C에서의 낮은 방전 용량 유지율, 및 1000 사이클에 걸친 낮은 용량 유지율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 개시내용의 구현들이 위에서 상세히 설명되지만, 본 개시내용은 전술한 구현들에서의 특정 상세사항들로만 제한되지는 않는다. 다양한 단순한 변경이 본 개시 내용의 기술적 아이디어의 범위 내에서 본 개시 내용의 기술적 해결책에 대해서 이루어질 수 있고, 그러한 단순한 변경은 본 개시내용의 보호 범위 내에 모두 포함될 것이다.
전술한 구체적 구현에 설명된 구체적 기술적 특징은 모순 없이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다는 점에 추가로 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합에 대해서는 본 개시내용에서 추가로 설명하지 않는다.
또한, 본 개시내용의 다양한 상이한 구현들은 대안적으로 무작위적으로 조합될 수 있다. 이러한 조합들은 또한, 이들 조합이 본 개시내용의 개념으로부터 벗어나지 않는다면 본 개시내용에 개시된 내용으로서 간주되어야 한다.
본 명세서의 설명에서, "실시예", "일부 실시예", "예", "특정 예", 또는 "일부 예"의 참조 용어들을 이용한 설명은, 실시예 또는 예를 참조하여 설명된 특정의 특성, 구조, 재료, 또는 특징이 본 개시내용의 적어도 하나의 실시예 또는 예에 포함된다는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 전술한 용어들의 개략적 표현들은 반드시 동일한 실시예 또는 예를 가리키는 것은 아니다. 또한, 설명된 구체적 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 적합한 방식으로 임의의 하나 이상의 실시예 또는 예로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 상이한 실시예들 또는 예들뿐만 아니라 상이한 실시예들 또는 예들의 특징들이 서로 모순되지 않으면서 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통합 및 조합될 수 있다.
본 개시내용의 실시예들이 위에 도시되고 설명되었지만, 전술한 실시예들은 예시적인 것이고 본 개시내용에 대한 제한으로서 이해될 수 없다는 점이 이해될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는, 본 개시내용의 범위 내에서, 전술한 실시예에 대한 변화, 수정, 교체, 또는 변경을 할 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막으로서 베이스 멤브레인 및 상기 베이스 멤브레인의 표면 상에 형성된 접착제 코팅을 포함하고; 상기 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 10% 이하이고; 상기 두께 편차 백분율 = (Dmax - Dmin)/Dave x 100%이고; Dmax는 상기 접착제 코팅의 두께의 최대값이고; Dmin은 상기 접착제 코팅의 두께의 최소값이고; Dave는 상기 접착제 코팅의 두께의 평균값인 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 코팅의 두께 편차 백분율은 0% 내지 8%인 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착제-코팅된 분리막의 공기 투과도 값과 상기 베이스 멤브레인의 공기 투과도 값 사이의 차이는 0s/100cc 내지 20s/100cc인 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 멤브레인의 이온 전도도와 상기 접착제-코팅된 분리막의 이온 전도도 사이의 차이는 0 S/cm 내지 10-5 S/cm인 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 코팅은 수지를 포함하고; 상기 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴 불화물, 비닐리덴 불화물 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 아크릴레이트 공중합체, 또는 아라미드 중 하나 이상으로부터 만들어지는 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포, 또는 폴리이미드 멤브레인 중 하나 이상이거나; 또는
    상기 베이스 멤브레인은 상기 폴리올레핀 멤브레인, 상기 부직포, 또는 상기 폴리이미드 멤브레인 상에 형성된 세라믹 코팅을 갖는 복합 멤브레인인 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 멤브레인의 평균 두께는 3 μm 내지 72 μm인 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제-코팅된 층의 평균 두께는 50 nm 내지 100 μm인 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막.
  9. 리튬 이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막을 제조하는 방법으로서,
    정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 표면 상에 수지 분말을 코팅하여 상기 베이스 멤브레인의 표면 상에 접착제 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 정전 분말 분무에 의해 상기 베이스 멤브레인의 일 측 상에 상기 수지 분말을 코팅하거나, 또는 상기 정전 분말 분무에 의해 상기 베이스 멤브레인의 양 측 상에 상기 수지 분말을 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 수지 분말은 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴 불화물, 비닐리덴 불화물 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 아크릴레이트 공중합체, 또는 아라미드 중 하나 이상인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 분말의 입자 크기 D50은 50 nm 내지 50 μm인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인, 부직포, 또는 폴리이미드 멤브레인 중 하나 이상이거나; 또는
    상기 베이스 멤브레인은 상기 폴리올레핀 멤브레인, 상기 부직포, 또는 상기 폴리이미드 멤브레인 상에 형성된 세라믹 코팅을 갖는 복합 멤브레인인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 멤브레인의 평균 두께는 3 μm 내지 72 μm인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 코팅의 평균 두께는 50 nm 내지 100 μm인 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정전 분말 분무는 0.05-500 g/min의 분무율, 2-500 m/min의 상기 베이스 멤브레인의 이동 속도, 10-30 cm의 분무 거리, 및 10-30 kV의 분무 전압으로 수행되는 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정전 분말 분무에 의해 베이스 멤브레인의 표면 상에 수지 분말을 코팅한 후에, 상기 방법은 상기 접착제 코팅을 가지며 형성된 상기 베이스 멤브레인을 열간압축성형(hot pressing)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    열간압축성형 온도는 30-120°C이고 열간압축성형 시간은 2-300초인 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 코팅을 가지며 형성된 상기 베이스 멤브레인의 열간압축성형 후에, 상기 열간압축성형된 베이스 멤브레인으로부터 정전기를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막 또는 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득된 리튬-이온 배터리용 접착제-코팅된 분리막을 포함하는 리튬-이온 배터리.
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