ES2644062T3 - Método para fabricar un separador para batería secundaria de litio - Google Patents

Método para fabricar un separador para batería secundaria de litio Download PDF

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Sun-Mi Jin
Da-Kyung HAN
Ji-Eun Kim
Kyung-Ryun KA
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Abstract

Método de preparación de un separador para una batería secundaria de litio, que comprende: (S1) cargar eléctricamente partículas de polímero para obtener partículas de polímero cargadas eléctricamente; (S2) transferir las partículas de polímero cargadas eléctricamente sobre al menos una superficie de un sustrato de polímero poroso a modo de impresión láser para formar una capa de adhesión de electrodo cuya área oscila entre el 1 y el 30% basado en el área total del sustrato de polímero poroso; y (S3) fijar la capa de adhesión de electrodo con calor y presión, en el que la capa de adhesión de electrodo se forma en al menos uno de los patrones seleccionados de línea, onda, cruz y aleatorios, y en el que la capa de adhesión de electrodo se forma sobre cada una de ambas superficies del sustrato de polímero poroso, y las capas de adhesión de electrodo formadas tienen cada una patrones que son asimétricos entre sí.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para fabricar un separador para baterla secundaria de litio Campo tecnico
La presente divulgacion se refiere a un metodo de preparacion de un separador para una baterla secundaria de litio, mas particularmente a un metodo de preparacion de un separador que comprende formar una capa de adhesion de electrodo sobre la superficie del mismo a modo de impresion laser sin usar un disolvente, permitiendo de ese modo un manejo y almacenamiento faciles para proporcionar un efecto de ahorro de coste; a un separador preparado a partir del mismo; y a una baterla secundaria de litio que comprende el separador.
Esta solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente coreana n.° 10-2013-0116745 presentada en la Republica de Corea el 30 de septiembre de 2013, y la solicitud de patente coreana n.° 10-2014-0130571 presentada en la Republica de Corea el 29 de septiembre de 2014.
Tecnica anterior
Recientemente, ha habido un interes creciente en la tecnologla de almacenamiento de energla. Dado que los campos de aplicacion de las tecnologlas de almacenamiento de energla se han extendido a los telefonos moviles, camaras de video, ordenadores portatiles, PC y vehlculos electricos, cada vez se han realizado mas esfuerzos hacia la investigacion y el desarrollo de dispositivos electroqulmicos. Con respecto a esto, los dispositivos electroqulmicos son uno de los objetos de gran interes. En particular, el desarrollo de baterlas secundarias recargables ha sido el centro de atencion. Recientemente, la investigacion y el desarrollo amplios de tales baterlas se han centrado en los disenos de nuevos electrodos y baterlas para mejorar la densidad de capacidad y la energla especlfica.
Actualmente se dispone de muchas baterlas secundarias. Entre ellas, las baterlas secundarias de litio desarrolladas a principios de los anos 1990 han llamado particularmente la atencion debido a sus ventajas de tensiones de funcionamiento mayores y densidades de energla mucho mayores que las baterlas basadas en electrolitos acuosos convencionales, por ejemplo, baterlas de Ni-MH, Ni-Cd y H2SO4-Pb.
Generalmente, las baterlas secundarias de litio consisten en un anodo que comprende una capa de material activo de anodo, un catodo que comprende un material activo de catodo, un separador interpuesto entre el anodo y el catodo para aislarlos electricamente y una disolucion de electrolito no acuoso que comprende una sal de electrolito y un disolvente organico.
Entre ellos, el separador debe satisfacer generalmente los requisitos de seguridad y resistencia al calor para los componentes de baterlas, alta conductividad electrolltica y suficiente resistencia mecanica que puede mantener su forma original durante su preparacion, procesamiento y aplicacion en baterlas para impedir el contacto entre ambos electrodos. Como separador de este tipo, se ha usado convencionalmente un sustrato poroso basado en poliolefina que tiene multiples poros finos.
Mientras, el separador puede tener una capa para la adhesion con electrodos sobre la superficie del mismo para el fin de mejorar la adhesion del separador con los electrodos o para impedir la fusion y el apagado tempranos del separador durante una sobrecarga. Se han preparado separadores convencionales que aplican una capa de adhesion de electrodo de este tipo recubriendo una suspension de pollmero en un disolvente sobre un sustrato de pollmero poroso, seguido por secado. En la suspension usada en el recubrimiento, el disolvente es para obtener flexibilidad as! como la dispersion y viscosidad apropiada de las partlculas de pollmero.
Sin embargo, el uso de un disolvente de este tipo incurre en costes que tambien pueden aumentar dependiendo de las necesidades del disolvente, y en el caso de que el disolvente sea perjudicial para el cuerpo humano, puede haber costes adicionales en el manejo y el almacenamiento, y tambien puede disminuir el rendimiento de produccion puesto que el disolvente requiere secado tras el recubrimiento. Metodos de la tecnica anterior de preparar un separador para una baterla secundaria de litio se dan a conocer en los documentos KR 2013 0101459 A, KR 100 646 508 B1 y JP 2002 015773 A. El documento EP 2 819 232 A1 pertenece a la tecnica anterior segun el artlculo 54(3) CPE.
Description
Problema tecnico
La presente divulgacion esta disenada para resolver los problemas mencionados anteriormente, y por tanto la presente divulgacion se refiere a proporcionar un metodo de preparacion de un separador para una baterla secundaria de litio formando una capa de adhesion de electrodo en forma de patrones favorables para transferir
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iones de litio sin un disolvente, lo que permite un manejo y almacenamiento faciles y no necesita etapa de secado del disolvente tras el recubrimiento para proporcionar un efecto de ahorro de coste y productividad eficaz debido a un procedimiento de recubrimiento rapido; as! como a un separador preparado a partir del mismo; y a una baterla secundaria de litio que comprende el separador.
Solution tecnica
La presente invention se define por las caracterlsticas de la revindication 1 adjunta. Segun un aspecto de la presente divulgation, se proporciona un metodo de preparation de un separador para una baterla secundaria de litio, que comprende: (S1) cargar electricamente partlculas de pollmero para obtener partlculas de pollmero cargadas electricamente; (S2) transferir las partlculas de pollmero cargadas electricamente sobre al menos una superficie de un sustrato de pollmero poroso a modo de impresion laser para formar una capa de adhesion de electrodo cuya area oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total del sustrato de pollmero poroso; y (S3) fijar la capa de adhesion de electrodo con calor y presion.
En la presente divulgacion, el sustrato de pollmero poroso puede estar compuesto por uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliester, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieter eter cetona, polietersulfona, poli(oxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), y una mezcla de los mismos.
Las partlculas de pollmero pueden seleccionarse del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-co- hexafluoropropileno (PVDF-HFP), poli(fluoruro de vinilideno)-co-clorotrifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co- tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, polietileno, poli(oxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato- butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, alcohol cianoetilpolivinllico, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, alginato, carboximetilcelulosa y una mezcla de los mismos.
La capa de adhesion de electrodo puede tener un grosor de 0,001 a 5 pm.
Ademas, la capa de adhesion de electrodo se forma en al menos uno de los patrones seleccionados de llnea, onda, cruz y aleatorios.
Ademas, la capa de adhesion de electrodo se forma sobre cada una de ambas superficies del sustrato de pollmero poroso, y las capas de adhesion de electrodo formadas tienen cada una patrones que son asimetricos entre si.
Adicionalmente, la capa de adhesion de electrodo puede formarse sobre cada una de ambas superficies del sustrato de pollmero poroso aplicando las partlculas de pollmero en diferentes cantidades.
Mientras, la etapa de fijacion puede llevarse a cabo a una temperatura de 60 a 180°C y una presion de 1 a 300 kgf/cm2.
Ademas, la presente divulgacion proporciona un metodo de preparacion de un separador para una baterla secundaria de litio, que comprende: (S1) formar una capa de recubrimiento poroso que comprende partlculas inorganicas sobre al menos una superficie de un sustrato de pollmero poroso; (S2) cargar electricamente partlculas de pollmero para obtener partlculas de pollmero cargadas electricamente; (S3) transferir las partlculas de pollmero cargadas electricamente sobre la capa de recubrimiento poroso para formar una capa de adhesion de electrodo cuya area oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total de la capa de recubrimiento poroso; y (S4) fijar la capa de adhesion de electrodo con calor y presion.
En la presente divulgacion, las partlculas inorganicas pueden seleccionarse del grupo que consiste en partlculas inorganicas que tienen una constante dielectrica de 5 o mayor, partlculas inorganicas que tienen la capacidad de transportar iones de litio, o una mezcla de los mismos.
Los ejemplos de las partlculas inorganicas que tienen una constante dielectrica de 5 o mayor incluyen partlculas inorganicas de SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, AI2O3, AIOoH, Al(OH)3, TriO2, SiC,
BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)Oa (PZT, 0<x<1), Pb1-x,LaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 0<x<1), HfO2 y una mezcla de los mismos.
Ademas, los ejemplos de las partlculas inorganicas que tienen la capacidad de transportar iones de litio incluyen partlculas inorganicas de fosfato de litio (U3PO4), fosfato de litio y titanio (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), fosfato de litio- aluminio-titanio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), vidrio de tipo (LiAlTiP)xOy 0<x<4, 0<y<13), titanato de litio y lantano (LixLayTiO3,0<x<2, 0<y<3), tiofosfato de litio y germanio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), nitruro de litio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), vidrio de tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), vidrio de tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3,
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Las particulas inorganicas pueden tener un diametro promedio de 0,001 a 100 pm.
Pueden tener un grosor de 1 a 100 pm.
Ademas, la capa de recubrimiento poroso puede formarse sobre cada una de ambas superficies del sustrato de polimero poroso y la capa de adhesion de electrodo puede formarse sobre cada una de las capas de recubrimiento poroso, y las capas de adhesion de electrodo formadas pueden tener cada una patrones que son asimetricos entre si.
Ademas, la capa de recubrimiento poroso puede formarse sobre cada una de ambas superficies del sustrato de polimero poroso y la capa de adhesion de electrodo puede formarse sobre cada una de las capas de recubrimiento poroso aplicando las particulas de polimero en diferentes cantidades.
Mientras, la etapa de fijacion puede llevarse a cabo a una temperatura de 60 a 180°C y una presion de 1 a 300 kgf/cm2.
Segun otro aspecto de la presente divulgacion, se proporciona un separador para una bateria secundaria de litio, preparado mediante el metodo anterior.
Ademas, la presente divulgacion proporciona un separador para una bateria secundaria de litio, que comprende un sustrato de polimero poroso; y una capa de adhesion de electrodo formada a partir de particulas de polimero sobre al menos una superficie del sustrato de polimero poroso y que tiene un area que oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total del sustrato de polimero poroso.
Ademas, la presente divulgacion proporciona un separador para una bateria secundaria de litio, que comprende un sustrato de polimero poroso; una capa de recubrimiento poroso formada sobre al menos una superficie del sustrato de polimero poroso y que comprende particulas inorganicas; y una capa de adhesion de electrodo formada a partir de particulas de polimero sobre la capa de recubrimiento poroso y que tiene un area que oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total de la capa de recubrimiento poroso.
Adicionalmente, segun todavia otro aspecto de la presente divulgacion, se proporciona una bateria secundaria de litio que comprende un catodo, un anodo, un separador interpuesto entre el catodo y el anodo y una disolucion de electrolito no acuoso, en el que el separador se define en la presente divulgacion.
En la presente divulgacion, la disolucion de electrolito no acuoso puede comprender un disolvente organico y una sal de electrolito.
El disolvente organico pueden seleccionarse del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3- pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo, carbonato de etilpropilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, g-butirolactona, g-valerolactona, g-caprolactona, o-valerolactona, e-caprolactona y una mezcla de los mismos.
La sal de electrolito puede comprender un anion seleccionado del grupo que consiste en F, Cl-, Br, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4‘, PF6-, (CFs)2PF4', (CFs)3PF3-, (CF3)4PF2, (CF3)5PF-, (CFa)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- y una mezcla de los mismos.
Efectos ventajosos
Segun la presente divulgacion, en la preparacion de un separador para una bateria secundaria de litio, se aplica una capa de adhesion de electrodo usando carga electrica, mas especificamente aplicando particulas de polimero a modo de impresion laser, sin la aplicacion de una suspension en un disolvente, permitiendo de ese modo un manejo y almacenamiento faciles y no necesita etapa de secado del disolvente para proporcionar un efecto de ahorro de coste asi como una preparacion rapida y eficaz del separador.
Adicionalmente, la capa de adhesion de electrodo se aplica en un area determinada, no en toda el area en el separador, impidiendo de ese modo una elevacion excesiva de la resistencia en una bateria secundaria de litio que usa el separador.
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Mejor modo
A continuacion en el presente documento se describira en detalle la presente divulgacion. Las realizaciones propuestas en el presente documento son solo un ejemplo preferible para el fin de ilustracion unicamente, que no pretenden limitar el alcance de la divulgacion, por lo que debe entenderse que podrlan realizarse otros equivalentes y modificaciones a las mismas sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Segun una realizacion de la presente divulgacion, un separador para una baterla secundaria de litio puede prepararse tal como sigue:
En primer lugar, se carga electricamente partlculas de pollmero para obtener partlculas de pollmero cargadas electricamente (etapa de carga electrica).
La carga electrica puede llevarse a cabo colocando las partlculas de pollmero en un bano de almacenamiento y cargandolas con cargas electricas positivas o negativas, por ejemplo, mediante descarga de corona que usa alta tension para aplicar fuerza electrostatica a las partlculas de pollmero, descarga de arco o generacion de electricidad estatica por rozamiento que usa la capacidad de sustancias que tienen diferentes propiedades para intercambiar cargas cuando las sustancias entran en contacto entre si. Sin embargo, la presente divulgacion no se limita a esto. Mediante una carga electrica de este tipo, las partlculas de pollmero se accionan para unirse de manera instantanea o continua a un sustrato de pollmero poroso o una capa de recubrimiento poroso que se describira a continuacion.
Las partlculas de pollmero usadas en la presente divulgacion pueden ser una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFP), poli(fluoruro de vinilideno)-co- clorotrifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, polietileno, poli(oxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, alcohol cianoetilpolivinllico, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, alginato, carboximetilcelulosa y una mezcla de los mismos.
Posteriormente, las partlculas de pollmero cargadas electricamente se transfieren sobre al menos una superficie de un sustrato de pollmero poroso a modo de impresion laser para formar una capa de adhesion de electrodo cuya area oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total del sustrato de pollmero poroso (etapa de transferencia).
Si las partlculas de pollmero se cargan con cargas electricas positivas o negativas, el sustrato de pollmero poroso puede cargarse de manera inversa con cargas electricas negativas o positivas. Por consiguiente, cuando el sustrato de pollmero poroso se ubica alrededor de las partlculas de pollmero cargadas electricamente, las partlculas de pollmero cargadas electricamente se unen sobre el sustrato de pollmero poroso mediante fuerza electrostatica para formar la capa de adhesion de electrodo.
El sustrato poroso usado en la presente divulgacion puede ser uno cualquiera que se usa de manera convencional en los dispositivos electroqulmicos, por ejemplo, una membrana basada en poliolefina o material textil no tejido, pero la presente divulgacion no se limita particularmente a esto.
La membrana porosa basada en poliolefina puede obtenerse a partir de un pollmero basado en poliolefina, por ejemplo, polietileno tal como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, polibutileno, polipenteno o una mezcla de los mismos.
El material textil no tejido puede ser un material textil no tejido basado en poliolefina, o un material textil no tejido compuesto por un pollmero seleccionado de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliester, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieter eter cetona, polietersulfona, poli(oxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno) y una mezcla de los mismos. El material textil no tejido puede ser un material textil hilado de filamentos o ablandado por soplado que consiste en una estructura de fibras largas.
El sustrato poroso tiene preferiblemente un grosor de 5 a 50 pm, pero no se limita particularmente a esto. Ademas, el sustrato poroso tiene un tamano de poro de 1 a 200 nm y una porosidad del 10 al 95%, pero no se limita particularmente a esto.
En la presente divulgacion, la capa de adhesion de electrodo puede tener un grosor de 0,001 a 5 pm, y la capa de adhesion de electrodo se aplica de modo que su area oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total del sustrato de pollmero poroso, no se aplica en toda el area, impidiendo de ese modo una elevacion excesiva de la resistencia en una baterla secundaria de litio.
Si el area donde se forma la capa de adhesion de electrodo es menor que un intervalo numerico de este tipo, es diflcil lograr buena adhesion con la capa de electrodos debido a la adhesividad insuficiente. Si el area supera tal intervalo numerico, la resistencia de una baterla secundaria de litio puede elevarse en el funcionamiento de la
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baterla, deteriorando de ese modo los rendimientos de la baterla. La capa de adhesion de electrodo se forma en un patron que puede transferir iones de litio de manera favorable, es decir, uno cualquiera de los patrones seleccionados de llnea, onda, cruz y aleatorios.
Ademas, la capa de adhesion de electrodo se forma sobre cada una de ambas superficies del sustrato de pollmero poroso, y los patrones de las capas de adhesion de electrodo formadas son asimetricos entre si y el area de aplicacion de las mismas puede ser diferente entre si, segun la naturaleza de la adhesion con electrodos.
Entonces, la capa de adhesion de electrodo se fija sobre el sustrato de pollmero poroso con calor y presion (etapa de fijacion).
Por ejemplo, la capa de adhesion de electrodo puede pasar a traves de rodillos de calentamiento y presion para su calentamiento y compresion. Esta etapa puede llevarse a cabo a una temperatura de 60 a 180°C y una presion de 1 a 300 kgf/cm2 para la fijacion uniforme de la capa de adhesion de electrodo.
Mientras, antes de la formacion de la capa de adhesion de electrodo, puede formarse una capa de recubrimiento poroso que comprende partlculas inorganicas, tal como describe a continuacion.
En primer lugar, se forma una capa de recubrimiento poroso que comprende partlculas inorganicas sobre al menos una superficie de un sustrato de pollmero poroso.
El sustrato de pollmero poroso es el mismo que se describio anteriormente.
Como partlculas inorganicas, pueden usarse partlculas inorganicas que tienen una constante dielectrica alta para aumentar la velocidad de disociacion de una sal de electrolito, por ejemplo, una sal de litio, en un electrolito llquido, mejorando de ese modo la conductividad ionica del electrolito.
Por los motivos anteriores, las partlculas inorganicas usadas en la presente divulgacion incluyen preferiblemente partlculas inorganicas que tienen una constante dielectrica de 5 o mayor, preferiblemente de 10 o mayor, partlculas inorganicas que tienen la capacidad de transportar iones de litio, y una mezcla de los mismos.
Los ejemplos no limitativos de las partlculas inorganicas que tienen una constante dielectrica de 5 o mayor incluyen partlculas inorganicas de SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, AhO3, AlOOH, Al(OH)3, TriO2, SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)Oa (PZT, 0<x<1), Pb1-x,LaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)Oa- xPbTiO3 (PMN-PT, 0<x<1), HfO2 y una mezcla de los mismos
Entre ellas, las partlculas inorganicas tales como BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 0<x<1) y hafnia (HfO2) muestran una caracterlstica dielectrica alta de una constante dielectrica de 100 o mayor, as! como una piezoelectricidad que se produce cuando se aplica presion constante para inducir una diferencia de potencial entre ambas superficies, impidiendo de ese modo la generation de un cortocircuito interno entre ambos electrodos debido a impacto externo y por tanto mejorando adicionalmente la seguridad de los dispositivos electroqulmicos. Ademas, cuando se usa una mezcla de partlculas inorganicas que tiene una constante dielectrica alta y partlculas inorganicas que tienen la capacidad de transportar iones de litio, puede obtenerse el efecto sinergico de las mismas.
En la presente divulgacion, la partlcula inorganica que tiene la capacidad de transportar iones de litio se refiere a partlculas inorganicas que contienen atomo de litio que pueden mover iones de litio sin almacenar el litio. La partlcula inorganica que tiene la capacidad de transportar iones de litio puede transferir y mover iones de litio debido a un tipo de defecto existente en la estructura de la partlcula, por lo que es posible mejorar la conductividad del ion de litio en la baterla y tambien mejorar el rendimiento de la baterla. Los ejemplos no limitativos de las partlculas inorganicas que tienen la capacidad de transportar iones de litio incluyen partlculas inorganicas de fosfato de litio (U3PO4), fosfato de litio y titanio (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), fosfato de litio-aluminio-titanio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), vidrio de tipo (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13), titanato de litio y lantano (LixLayTiO3,0<x<2, 0<y<3), tiofosfato de litio y germanio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), nitruro de litio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), vidrio de tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), vidrio de tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), y una mezcla de los mismos.
Las partlculas inorganicas pueden tener un diametro promedio de 0,001 a 100 pm, preferiblemente de 0,01 a 50 pm. Cuando se satisface un intervalo de diametro de las partlculas inorganicas, el area superficial especlfica de las partlculas inorganicas aumenta de manera notable para resolver el problema de que se usa un aglutinante para aglutinar las partlculas inorganicas en exceso de cantidad, y tambien puede proporcionar un grosor apropiado de la capa de recubrimiento poroso, un tamano de poro apropiado entre las partlculas inorganicas y una porosidad apropiada.
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Ademas, la capa de recubrimiento poroso puede tener un grosor de 1 a 100 pm, preferiblemente de 1 a 40 pm, mas preferiblemente de 2 a 15 pm.
Cuando se satisface un intervalo de grosor de este tipo de la capa de recubrimiento poroso, puede anadirse una trayectoria de transferencia adicional de iones de litio y puede mejorar la impregnacion de una disolucion de electrolito para potenciar los rendimientos y la seguridad termica de las baterlas.
Posteriormente, se carga electricamente las partlculas de pollmero para obtener partlculas de pollmero cargadas electricamente (etapa de carga electrica).
Las partlculas de pollmero que van a usarse y el procedimiento de carga electrica son los mismos que se describieron anteriormente.
Entonces, las partlculas de pollmero cargadas electricamente se transfieren a la capa de recubrimiento poroso para formar una capa de adhesion de electrodo de modo que el area de la capa de adhesion de electrodo oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total de la capa de recubrimiento poroso (etapa de transferencia).
Si las partlculas de pollmero se cargan con cargas electricas positivas o negativas, la capa de recubrimiento poroso puede cargarse de manera inversa con cargas electricas negativas o positivas. Por consiguiente, cuando la capa de recubrimiento poroso se ubica alrededor de las partlculas de pollmero cargadas electricamente, las partlculas de pollmero cargadas electricamente se unen sobre la capa de recubrimiento poroso mediante fuerza electrostatica para formar la capa de adhesion de electrodo.
Una capa de adhesion de electrodo de este tipo puede tener un grosor de 0,001 a 5 pm, y la capa de adhesion de electrodo se aplica de modo que su area oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total de la capa de recubrimiento poroso, no se aplica en toda el area, impidiendo de ese modo una elevacion excesiva de la resistencia en una baterla secundaria de litio.
Ademas, la capa de adhesion de electrodo puede formarse en un patron que puede transferir iones de litio de manera favorable, por ejemplo, uno cualquiera de los patrones seleccionados de llnea, onda, cruz y aleatorios.
Ademas, cuando la capa de recubrimiento poroso puede formarse sobre cada una de ambas superficies del sustrato de pollmero poroso, la capa de adhesion de electrodo puede formarse sobre cada una de las capas de recubrimiento poroso. En este caso, los patrones de las capas de adhesion de electrodo formadas pueden ser asimetricos entre si y el area de aplicacion de las mismas puede ser diferente entre si, segun la naturaleza de adhesion con electrodos.
Entonces, la capa de adhesion de electrodo se fija sobre la capa de recubrimiento poroso con calor y presion (etapa de fijacion).
Por ejemplo, la capa de adhesion de electrodo puede pasar a traves de rodillos de calentamiento y presion para su calentamiento y compresion. Esta etapa puede llevarse a cabo a una temperatura de 60 a 180°C y una presion de 1 a 300 kgf/cm2 para la fijacion uniforme de la capa de adhesion de electrodo.
Ademas, la presente divulgacion proporciona una baterla secundaria de litio que comprende un catodo, un anodo, un separador interpuesto entre el catodo y el anodo y una disolucion de electrolito no acuoso, preparandose el separador mediante el metodo mencionado anteriormente de la presente divulgacion.
En la baterla secundaria de litio segun una realizacion de la presente divulgacion, los electrodos no estan particularmente limitados, y pueden fabricarse uniendo un material activo de electrodo a una toma de corriente de electrodo segun un metodo convencional conocido en la tecnica.
Como materiales activos usados en cada electrodo, un material activo de catodo puede ser cualquiera de los usados habitualmente en catodos de dispositivos electroqulmicos convencionales. Los ejemplos no limitativos del material activo de catodo incluyen oxidos de litio y manganeso, oxidos de litio y cobalto, oxidos de litio y nlquel, oxidos de hierro y litio y oxidos compuestos de litio de los mismos.
Ademas, un material activo de anodo puede ser cualquiera de los que se usan habitualmente en anodos de los dispositivos electroqulmicos convencionales. Los ejemplos no limitativos del material activo de anodo incluyen litio, aleaciones de litio y materiales de intercalacion de litio tales como carbono, coque de petroleo, carbon activado, grafito y otros materiales carbonosos.
Los ejemplos no limitativos de una toma de corriente de catodo incluyen laminas de aluminio, laminas de nlquel y
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una combinacion de las mismas. Los ejemplos no limitativos de una toma de corriente de anodo incluyen laminas de cobre, laminas de oro, laminas de nlquel, laminas de aleacion de cobre y una combinacion de las mismas.
La disolucion de electrolito no acuoso puede comprender un disolvente organico y una sal de electrolito, es decir, una sal de litio. La sal de litio puede ser una cualquiera que se usa convencionalmente en una disolucion de electrolito para una baterla secundaria de litio. Por ejemplo, un anion de la sal de litio puede ser una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, NO3', N(CN)2', BF4', ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3‘,
(CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)aP-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- y una mezcla de los mismos.
El disolvente organico usado en la disolucion de electrolito no acuoso puede ser uno que se usa convencionalmente en una disolucion de electrolito para una baterla secundaria de litio. Por ejemplo, pueden usarse un eter, un ester, una amida, un carbonato lineal y un carbonato clclico solos o como mezcla de dos o mas.
Entre ellos, se usa de manera representativa un carbonato lineal, un carbonato clclico, o una mezcla de los mismos.
El compuesto de carbonato clclico puede seleccionarse del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC),
carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno,
carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, un haluro de los mismos y una mezcla de los mismos. Los ejemplos del haluro incluyen carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares, pero no se limitan al mismo.
El compuesto de carbonato lineal puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo, carbonato de etilpropilo y una mezcla de los mismos, pero no se limita a los mismos.
En particular, entre los disolventes organicos basados en carbonato anteriores, los carbonatos clclicos tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno tienen alta viscosidad y alta constante dielectrica para disociar mas
facilmente una sal de litio en un electrolito. Un carbonato clclico de este tipo puede mezclarse con un carbonato
lineal con baja viscosidad y baja constante dielectrica tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo en una razon adecuada para proporcionar una disolucion de electrolito con alta conductividad electrica.
Ademas, el eter que puede usarse como disolvente organico es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil eter, dietil eter, dipropil eter, metil etil eter, metil propil eter, etil propil eter y una mezcla de los mismos, pero no se limita a los mismos. Ademas, el ester que puede usarse como disolvente organico es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, g-butirolactona, g-valerolactona, g-caprolactona, o-valerolactona, e-caprolactona y una mezcla de los mismos, pero no se limita a los mismos.
La disolucion de electrolito puede introducirse en cualquier etapa adecuada durante la fabricacion del dispositivo electroqulmico dependiendo de los procedimientos de fabricacion y de las propiedades flsicas deseadas del producto final. Especlficamente, el electrolito puede introducirse antes de montar una baterla o en la etapa final del montaje.
En la baterla secundaria de litio de la presente divulgacion, el separador y los electrodos pueden procesarse mediante laminacion o apilado de un separador y los electrodos, y plegamiento. Ademas, en la presente divulgacion, la baterla secundaria de litio no esta limitada particularmente a su forma. Por ejemplo, la baterla secundaria de litio puede prepararse en forma cillndrica tal como una lata, en forma prismatica, en forma de bolsa o en forma de moneda.
A continuacion en el presente documento, se describiran en detalle ejemplos preferidos de la presente divulgacion para una mejor compresion. Sin embargo, los ejemplos de la presente divulgacion pueden modificarse de varias formas, y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la invencion. Los ejemplos de la presente divulgacion son solo para que personas expertas habituales en la tecnica comprendan mejor la invencion.
1. Preparacion del conjunto de electrodo
(1) Ejemplo 1
Con el fin de formar una capa de adhesion de electrodo, se mezclaron nanopartlculas de PVdF-HFP (Kynar2751, Arkema) y sllice (Aerosil R805, Degusa) en una razon en peso de 98:2 usando la mezcladora Henschel durante 5 minutos para obtener polvos para formar una capa de adhesion de electrodo con fluidez, y se colocaron los polvos en un tambor.
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Posteriormente, se sometieron los polvos obtenidos a impresion selectiva (el 4% del area total) sobre el borde de un sustrato de poliolefina poroso de 12 pm de grosor (F12BMS, Toray) en una anchura de 2 mm a modo de impresion laser, seguido por laminacion con un catodo basado en NMC a 70°C y 90 kgf/cm2.
De manera similar, se llevo a cabo la misma impresion de patron sobre la superficie opuesta del sustrato de poliolefina poroso, seguido por laminacion con un anodo basado en grafito en las mismas condiciones de laminacion. De ese modo, se preparo un conjunto de electrodo.
(2) Ejemplo 2
Se mezclaron AlOOH de 500 nm de tamano (AOH60, Nabaltec) como partlculas inorganicas y AD-S01 (LG Chem.) como dispersante en una razon en peso de 97:3 y se dispersaron en acetona como disolvente a modo de molienda de bolas durante 12 horas, para obtener una suspension cuyo contenido en solidos es de aproximadamente el 20%.
Se recubrio la suspension obtenida sobre una superficie de un sustrato de poliolefina poroso de 12 pm de grosor (F12BMS, Toray) en una anchura de 4 mm, para obtener un separador de material compuesto organico/inorganico que tenia una capa de recubrimiento poroso.
Entonces, con el fin de formar una capa de adhesion de electrodo, se mezclaron nanopartlculas de PVdF-HFP (Kynar2751, Arkema) y sllice (Aerosil R805, Degusa) en una razon en peso de 98:2 usando la mezcladora Henschel durante 5 minutos para obtener polvos para formar una capa de adhesion de electrodo con fluidez, y se colocaron los polvos en un tambor.
Posteriormente, se sometieron los polvos obtenidos a impresion selectiva (el 4% del area total) sobre el borde de la capa de recubrimiento poroso en el separador de material compuesto organico/inorganico en una anchura de 2 mm a modo de impresion laser, seguido por laminacion con un catodo basado en NMC a 100°C y 100 kgf/cm2.
De manera similar, se llevo a cabo la misma impresion de patron sobre la superficie opuesta del sustrato de poliolefina poroso, seguido por laminacion con un anodo basado en grafito en las mismas condiciones de laminacion. De ese modo, se preparo un conjunto de electrodo.
(3) Ejemplo 3
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 2 excepto porque los polvos para una capa de adhesion de electrodo se sometieron a impresion selectiva (el 10% del area total) en patrones lineales que tenlan una separacion de 18 mm y una anchura de 2 mm, preparando de ese modo un conjunto de electrodo.
(4) Ejemplo 4
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 2 excepto porque los polvos para una capa de adhesion de electrodo se sometieron a impresion selectiva en una anchura de 0,5 mm sobre el borde de la capa de recubrimiento poroso que estaba orientada hacia el catodo y se llevo a cabo la impresion de patron lineal del ejemplo 3 sobre el lado que estaba orientado hacia el anodo de la misma manera, de modo que el area de impresion llega a ser del 5,5% del area total, preparando de ese modo un conjunto de electrodo.
(5) Ejemplo comparativo 1
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 2 excepto porque los polvos para una capa de adhesion de electrodo se sometieron a impresion selectiva (el 0,8% del area total) en una anchura de 0,4 mm sobre el borde de la capa de recubrimiento poroso, preparando de ese modo un conjunto de electrodo.
En este caso, el conjunto de electrodo no continuo con el procedimiento siguiente debido a escasa adhesividad con el anodo.
(6) Ejemplo comparativo 2
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 2 excepto porque los polvos para una capa de adhesion de electrodo se sometieron a impresion selectiva (el 50% del area total) en patrones lineales que tenlan una separacion de 18 mm y una anchura de 2 mm, preparando de ese modo un conjunto de electrodo.
2. Evaluacion del conjunto de electrodo para determinar la resistencia
Se midieron baterlas monocelulares preparadas finalmente introduciendo una disolucion de electrolito para
determinar su resistencia, y los resultados de las mismas se muestran en la tabla 1. Se confirmo que la baterla monocelular que usaba el conjunto de electrodo del ejemplo comparativo 2 mostraban una resistencia mayor que las de las baterlas monocelulares que usaban los conjuntos de electrodo de los ejemplos.
Tabla 1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo comparativo 2
Resistencia (mOhm)
1,44 1,46 1,50 1,48 1,67
5 Por tanto, la elevacion de resistencia de la baterla secundaria de litio se produjo en el conjunto de electrodo del ejemplo comparativo 2 en el que se formo una capa de adhesion de electrodo de manera excesiva, y una elevacion de resistencia de este tipo puede deteriorar los rendimientos de la baterla.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Metodo de preparacion de un separador para una baterla secundaria de litio, que comprende:
    (51) cargar electricamente partlculas de pollmero para obtener partlculas de pollmero cargadas electricamente;
    (52) transferir las partlculas de pollmero cargadas electricamente sobre al menos una superficie de un sustrato de pollmero poroso a modo de impresion laser para formar una capa de adhesion de electrodo cuya area oscila entre el 1 y el 30% basado en el area total del sustrato de pollmero poroso; y
    (53) fijar la capa de adhesion de electrodo con calor y presion,
    en el que la capa de adhesion de electrodo se forma en al menos uno de los patrones seleccionados de llnea, onda, cruz y aleatorios, y
    en el que la capa de adhesion de electrodo se forma sobre cada una de ambas superficies del sustrato de pollmero poroso, y las capas de adhesion de electrodo formadas tienen cada una patrones que son asimetricos entre si.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que el sustrato de pollmero poroso se selecciona del grupo que consiste en polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliester, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieter eter cetona, polietersulfona, poli(oxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), y una mezcla de los mismos.
  3. 3. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que las partlculas de pollmero se seleccionan del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFP), poli(fluoruro de vinilideno)-co-clorotrifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, polietileno, poli(oxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, alcohol cianoetilpolivinllico, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, alginato, carboximetilcelulosa y una mezcla de los mismos.
  4. 4. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la capa de adhesion de electrodo tiene un grosor de 0,001 a 5 pm.
  5. 5. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la capa de adhesion de electrodo se forma sobre cada una de ambas superficies del sustrato de pollmero poroso aplicando las partlculas de pollmero en diferentes cantidades.
  6. 6. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la etapa de fijacion se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 180°C y una presion de 1 a 300 kgf/cm2.
  7. 7. Metodo segun la reivindicacion 1, que comprende ademas una etapa (S0) antes de la etapa (S1):
    (S0) formar una capa de recubrimiento poroso que comprende partlculas inorganicas sobre al menos una superficie de un sustrato de pollmero poroso;
    en el que la capa de recubrimiento poroso es el sustrato de pollmero poroso.
  8. 8. Metodo segun la reivindicacion 7, las partlculas inorganicas se seleccionan del grupo que consiste en partlculas inorganicas que tienen una constante dielectrica de 5 o mayor, partlculas inorganicas que tienen la capacidad de transportar iones de litio, o una mezcla de los mismos.
  9. 9. Metodo segun la reivindicacion 8, en el que las partlculas inorganicas que tienen una constante dielectrica de 5 o mayor se seleccionan del grupo que consiste en partlculas inorganicas de SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, A2O3, AlOOH, Al(OH)3, TriO2, SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-x,LaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 0<x<1), HfO2 y una mezcla de los mismos.
  10. 10. Metodo segun la reivindicacion 8, en el que las partlculas inorganicas que tienen la capacidad de transportar iones de litio se seleccionan del grupo que consiste en partlculas inorganicas de fosfato de litio (U3PO4), fosfato de litio y titanio (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), fosfato de litio-aluminio-titanio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), vidrio de tipo (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13), titanato de litio y lantano (LixLayTiO3,0<x<2, 0<y<3), tiofosfato de litio y germanio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), nitruro de litio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), vidrio de tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), vidrio de tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), y una mezcla de los mismos.
  11. 11. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que las partlculas inorganicas tienen un diametro promedio de 0,001 a 100 pm.
  12. 12. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que la capa de recubrimiento poroso tiene un grosor de 1 a 100 pm.
  13. 13. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que la capa de recubrimiento poroso se forma sobre cada una de ambas 5 superficies del sustrato de pollmero poroso y la capa de adhesion de electrodo se forma sobre cada una de las
    capas de recubrimiento poroso, y las capas de adhesion de electrodo formadas tienen cada una patrones que son asimetricos entre si.
  14. 14. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que la capa de recubrimiento poroso se forma sobre cada una de ambas superficies del sustrato de pollmero poroso y la capa de adhesion de electrodo se forma sobre cada una de las
    10 capas de recubrimiento poroso aplicando las partlculas de pollmero en diferentes cantidades.
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