KR20140069099A - 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 전지 - Google Patents

비수 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 전지 Download PDF

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도모노부 쯔지까와
마사야스 아라까와
다다시 요시우라
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 전지를 난연화할 수 있고, 게다가 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 기재(45)의 표면(45A) 상에, 다공질 기재(45)가 열변형 또는 열수축하지 않도록 다공질 기재(45)를 보호하는 다공질의 표면측 보호층(47)을 형성하고, 표면측 보호층(47) 상에 비수 전해액의 발화 온도보다도 낮은 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 다공질의 표면측 난연화제층(49)을 형성한다.

Description

비수 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 전지용의 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 전지에서는, 절연성, 내용제성 등과 고려해서 세퍼레이터가 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 형성되어 있다. 이와 같은 비수 전해액 전지는 내부 온도가 상승하면, 열가소성 수지의 세퍼레이터가 열변형 또는 열수축하여, 세퍼레이터와 전극판 사이에서 단락이 발생하기 쉽다. 이와 같은 세퍼레이터의 열변형 또는 열수축을 방지하기 위해, 종래의 비수 전해액 전지에서는, 세퍼레이터의 표면 상에 알루미나 입자 등의 내열 재료를 포함하는 보호층이 형성되어 있다.
또한, 비수 전해액 전지에서는, 비수 전해액에 발화되기 쉬운 휘발성의 유기 용매가 사용되고 있으므로, 비수 전해액 전지가 고온 환경에 놓인 경우 또는 과충전ㆍ과방전이 일어난 경우 등의 이상 발열 시에, 비수 전해액의 연소에 의해 전지가 발화ㆍ발연되는 등의 문제가 있다. 따라서 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-50076호 공보)에 기재된 세퍼레이터에서는, 다공질 기체의 표면 상에 내열성 다공질층(보호층)을 형성하고 있다. 그리고 이 세퍼레이터에서는, 내열성 다공질층의 공극을, 전해액에 용해되었을 때에 전해액의 난연화제가 되는 템플릿제에 의해 형성하고 있다. 즉 템플릿제가 전해액에 용해됨으로써, 내열성 다공질층 내에 복수의 공극이 형성되어 있다. 이 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지에서는, 용해된 템플릿제가 난연화제로 되어, 이상 발열 시의 발화ㆍ발연을 억제한다.
일본 특허 공개 제2010-50076호 공보
그러나, 세퍼레이터의 내열성 다공질층(보호층)을 다공질로 하는 복수의 공극은, 용해되어 전해액 중의 난연화제로 되는 템플릿제가, 전해액 중에 용해된 결과로서 형성되는 것이다. 그로 인해 종래의 세퍼레이터에서는, 템플릿제가 용해된 후에 남는 내열성 다공질층(보호층)의 기계적 강도가 약한 구조로 되어 있다. 즉, 종래의 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지에서는, 템플릿제가 전해액에 용해된 후의 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 세퍼레이터가 열변형 또는 열수축하기 쉬워진다. 그 결과, 세퍼레이터와 전극판 사이에서 부분적으로 단락이 발생하여, 전지 성능이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 전지를 난연화할 수 있고, 게다가 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전지를 난연화해도, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 다공질 기재의 표면 상에, 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 다공질 기재를 보호하는 다공질의 표면측 보호층이 형성된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 개량의 대상으로 한다. 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터에 있어서, 다공질 기재는, 연속되는 다수의 미세 구멍을 갖는 폴리올레핀계 수지로 형성되어 있다. 또한, 표면측 보호층은, 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 다공질 기재에 내열성을 부여하는 재료로 형성되어 있다.
본 발명에서는, 표면측 보호층의 표면 상에, 상온에서는 고체로 비수 전해액의 발화 온도보다도 낮은 융점을 갖는 난연화제를 포함하는 난연화제층이 형성되어 있다. 난연화제층에 포함되는 고체의 난연화제는, 전지의 이상 발열 시에 융해되어 비수 전해액 중에 분산시킴으로써, 양극 활물질로부터 방출된 라디칼(또는 활성종)을 트랩하는 기능을 갖는다. 이 고체의 난연화제는, 전지가 정상적인 온도 상태에서 사용되고 있는 경우(이상 발열 시가 아닌 경우)는 난연화제층 내에서 고체 상태로 유지되지만, 난연화제층이 다공질이기 때문에, 이온 투과성을 저해하는 일은 없다.
본 발명과 같이, 전지가 정상적인 온도 상태에서는 용해되는 일이 없는 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 표면측 난연화제층을 표면측 보호층의 표면 상에 형성하면, 난연화제층을 보호층과는 별개로 세퍼레이터의 표면에 형성할 수 있다. 즉, 난연화제가 보호층에 포함되어 있지 않으므로, 내부 온도의 상승에 의해 난연화제의 일부 또는 전부가 융해 또는 분해되어도, 보호층의 기계적 강도가 저하되는 일이 없으므로, 세퍼레이터의 열변형 또는 열수축을 방지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터와 전극판 사이에서 단락이 발생하기 어려워지므로, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. 그리고 나서, 이상 발열 시에는, 보호층과 별개로 형성된 난연화제층 내의 난연화제가, 비수 전해액 중에 용해되어 전지 내에서 발생하는 라디칼을 트랩하고, 난연성이 발휘된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 전지 성능을 유지하면서, 비수 전해액 전지를 난연화할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「보호층」은 표면측 보호층 및/또는 이면측 보호층을 나타내고, 「난연화제층」은 표면측 난연화제층 및/또는 이면측 난연화제층을 나타낸다.
또한, 상술한 바와 같이 다공질 기재의 표면에 표면측 보호층을 형성한 후에, 이 표면측 보호층과는 다른 다공질의 이면측 보호층을 다공질 기재의 이면 상에 형성해도 좋다. 이 이면측 보호층도, 다공질 기재의 표면 상에 형성된 표면측 보호층과 마찬가지로, 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 다공질 기재에 내열성을 부여하는 재료로 형성한다. 이와 같은 구조를 채용하면, 다공질 기재의 표면 상뿐만 아니라 이면 상에도 보호층이 형성되므로, 세퍼레이터의 열수축 억제의 기능을 유지하면서, 세퍼레이터의 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 다공질의 표면측 난연화제층과는 별도로 비수 전해액의 발화 온도보다도 낮은 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 다공질의 이면측 난연화제층을 다공질 기재의 이면 상에 형성해도 좋다. 다공질 기재의 이면 상에 이면측 보호층이 형성되어 있는 경우는, 이면측 난연화제층은, 이 이면측 보호층의 표면에 형성한다. 이와 같이 세퍼레이터의 표면측뿐만 아니라 이면측에도 이면측 난연화제층을 형성하면, 세퍼레이터의 표면측뿐만 아니라 이면측에서도, 전지의 난연성을 높일 수 있다. 또한 이면측 보호층을 형성하지 않는 경우에는, 이면측 난연화제층을, 다공질 기재의 이면 상에 직접 형성해도 좋다.
다공질의 표면측 난연화제층 및 이면측 난연화제층에 포함되는 고체의 난연화제로서는, 융점이 90℃ 이상의 환상 포스파젠 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 융점을 갖는 환상 포스파젠 화합물은, 전지의 정상 시(내부 온도가 90℃ 미만)에서는, 고체 상태가 유지되므로, 난연화제 그 자체가 이온 투과성을 저해하는 일은 없고, 또한 표면측 난연화제층 및 이면측 난연화제층의 기계적 강도가 저하되는 일도 없다. 그리고 난연화제가 용해될 때에는, 전지의 온도가 매우 높은 온도에 도달하고 있을 때이므로, 이후 전지로서 사용되는 일은 없고, 표면측 난연화제층 및 이면측 난연화제층의 기계적 강도가 저하되어도 문제는 생기지 않는다. 그로 인해, 이와 같은 환상 포스파젠 화합물을 난연화제로서 사용하면, 전지 성능을 유지하면서 전지를 난연화할 수 있다.
난연화제로서 사용하는 환상 포스파젠 화합물은, 일반식 (NPR2)3 또는 (NPR2)4로 나타내어지고, 또한 일반식 중의 R이, 할로겐 원소 또는 1가의 치환기이며, 1가의 치환기가, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기인 환상 포스파젠 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화학 구조를 갖는 환상 포스파젠 화합물은, 90℃ 이상의 융점을 가지므로, 전지의 정상 시(내부 온도가 90℃ 미만)에 난연화제층 내에서 고체 상태를 유지할 수 있다.
환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 난연화제층(표면측 난연화제층 및/또는 이면측 난연화제층)이 대향하는 전극판에 포함되는 활물질의 중량에 대해 2.5 내지 15.0 중량％로 하는 것이 바람직하다. 활물질 100 중량％에 대해 난연화제층 내 또는 다른 난연화제층 내의 난연화제의 함유량을 2.5 내지 15.0 중량％로 하면, 세퍼레이터 중의 이온 투과성을 거의 저해하지 않고(방전 용량 등의 전지 성능을 대폭 저하시키지 않고), 실용상 문제가 없는 정도로 전지를 난연화할 수 있다.
난연화제층의 표면적은, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 표면적의 60％ 이상으로 하면 좋다. 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 표면적 100％에 대해 난연화제층의 표면적이 적어도 60％가 되도록 난연화제층을 형성하면, 세퍼레이터(또는 보호층)의 표면 상 중 난연화제층이 형성되지 않는 부분에서는 이온 투과성이 높아지므로, 세퍼레이터 전체적으로 이온 투과성이 크게 되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 난연화제층을 부분적으로 형성하면, 난연화제의 사용량을 실질적으로 줄일 수 있으므로, 생산 비용을 저감할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 표면적 100％에 대해, 난연화제층의 표면적이 60％ 미만인 경우는, 난연화제층에 포함되는 난연화제의 함유량이 적으므로, 충분한 난연성이 얻어지지 않는다.
표면측 보호층 및 이면측 보호층의 형성에는, 바인더에 의해 다공질 기재의 표면에 결착되어 용매가 휘발된 후에 보호층의 내부에 다수의 공극을 유지하는 필러(알루미나 입자 등)를 사용할 수 있다. 이와 같은 필러를 사용하면, 연속되는 복수의 공극을 구비하여 이온 투과성을 갖는 다공질의 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 필러에는, 융점이 120℃ 이상인 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 융점을 갖는 필러는 전지의 내부 온도가 비수 전해액의 열분해 온도인 120℃ 이상으로 상승해도 고체인 상태로 유지되어, 다공질 기재의 열변형 또는 열수축을 방지할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용해서 비수 전해액 전지를 형성하면, 전지 조립 후에, 세퍼레이터의 표면측 보호층 및/또는 이면측 보호층의 기계적 강도가 변화되는 일이 없으므로, 전지가 정상적인 상태에 있어서는, 전지 성능이 저하되는 일은 없다. 그리고 전지의 온도가 이상 온도까지 상승해서 난연화제의 일부 또는 전부가 융해 또는 분해된 후에는, 전지로서 사용하는 일은 없으므로, 난연화제층의 기계적 강도가 저하되어도 문제가 되는 일은 없다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 전지에서는, 전지의 이상 발열 시에 양극판이 고온으로 되어 전지 내부에서 비수 전해액이 발화되는 경우가 많다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 중, 다공질 기재의 표면 상에 표면측 보호층과 표면측 난연화제층이 형성된 세퍼레이터를 비수 전해액 전지에 사용하는 경우는, 표면측 난연화제층이 양극판과 대향하고, 또한 다공질 기재의 이면이 음극판과 대향하도록 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에서는, 표면측 보호층은 항상 기계적 강도가 저하되는 일은 없으므로, 세퍼레이터의 열변형 또는 열수축을 억제하고, 게다가 표면측 난연화제층으로부터 용해된 난연화제가 난연성을 발휘하여 양극판으로부터 발생하는 라디칼을 양극판의 표면으로 트랩할 수 있다. 그 결과, 정상 시에서의 전지 성능을 저하시키지 않고, 전지를 난연화할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 전지에서는, 전지의 이상 발열 시에 양극판과 마찬가지로 또는 양극판보다도 음극판이 고온으로 되어 전지가 발화되는 경우도 있을 수 있다. 이 경우는, 표면측 난연화제층과 음극측 난연화제층을 구비한 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용하면 된다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지(리튬 이온 이차 전지)의 내부를 투시한 상태에서 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 제1 실시 형태의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 제2 실시 형태의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 제3 실시 형태의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 제4 실시 형태(다공질 기재의 표면 상 및 이면 상에 보호층이 형성되어 있는 예)의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터에 대해, 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 일례(보호층의 표면 전체에 난연화제층을 형성한 예)를 다공질 기재의 표면측에서 본 도면이다.
도 8은 본 발명의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터의 일례(보호층의 표면의 일부에 난연화제층을 스트라이프 형상으로 형성한 예)를 다공질 기재의 표면측에서 본 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다. 도 1은, 본 발명의 비수 전해액 전지의 실시 형태의 일례인 리튬 이온 이차 전지의 내부를 투시한 상태에서 나타낸 개략도이다. 이 리튬 이온 이차 전지(원통형 전지)(1)는 케이싱으로서, 바닥이 없는 원통 형상의 전지 용기(3)와, 전지 용기(3)의 양단부에 배치된 2개의 원반 형상의 전지 덮개(5)를 갖고 있다. 케이싱[전지 용기(3) 및 전지 덮개(5)] 내에는, 중공 원통 형상으로 폴리프로필렌제의 축심(7)을 중심으로, 도시하지 않은 양극판 및 음극판이, 이후에 상세히 설명하는 세퍼레이터[세퍼레이터(43, 143, 243, 343)]를 통하여 배치된 전극군(9)이 비수 전해액(도시하지 않음)에 침윤되어 수용되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같은 리튬 이온 이차 전지(1)를, 이하와 같이 제작했다.
[제작 수순]
다음에, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)에 대해 더 상세히 설명함과 함께, 리튬 이온 이차 전지(1)의 제작 수순에 대해 설명한다.
[양극판의 제작]
전극군(9)을 구성하는 양극판을 이하의 방법으로 제작했다. 양극용 활물질로서 망간산 리튬(LiMn2O4) 분말과, 도전제로서 인편 형상 흑연(평균 입경:20㎛)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 이 혼합물에 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가한 후, 혼련해서 슬러리를 작성했다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에 도포해서 양극 합제층으로 했다. 슬러리의 도포 시에, 알루미늄박의 길이 방향에 대해, 측연부의 한쪽에 폭 50㎜의 미도포 부분을 남겼다. 그 후, 건조, 프레스, 재단하여 폭 389㎜, 길이가 5100㎜의 양극판을 얻었다. 또한, 양극 합제층의 두께(단, 집전체의 두께는 포함하지 않음)를 275㎛, 집전체 한쪽 면당의 양극 활물질 도포량을 350g/㎡로 했다.
양극판에 형성한 폭 50㎜의 미도포부에 절결부를 넣어서 그 일부를 제거하고, 직사각형 형상(빗살 형상)의 부분을 형성한 것을 집전용의 양극 리드편(11)으로서 사용했다. 또한, 양극 리드편(11)의 폭을 약 10㎜, 인접하는 양극 리드편(11)의 간격을 약 20㎜로 했다.
[음극판의 제작]
한편, 전극군(9)을 구성하는 음극판을 이하의 방법으로 제작했다. 음극용 활물질로서 인조 흑연 분말과, 결착제로서 PVDF를 혼합하고, 이 혼합물에 분산 용매로서 NMP를 첨가한 후, 혼련해서 슬러리를 작성했다. 이 슬러리를 두께가 10㎛의 압연 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포해서 음극 합제층을 형성했다. 슬러리의 도포 시에는, 구리박의 길이 방향에 대해, 측연부의 한쪽에 폭 50㎜의 미도포부를 남겼다. 그 후 건조, 프레스, 재단하여 폭 395㎜, 길이 5290㎜의 음극판을 얻었다. 음극 합제층의 두께(집전체 두께는 포함하지 않음)를 201㎛, 집전체 한쪽 면당의 음극 활물질 도포량을 130.8g/㎡로 했다.
음극판에 형성한 폭 50㎜의 미도포부에 절결부를 넣어서 그 일부를 제거하고, 직사각형 형상의 부분을 형성하여 집전용의 음극 리드편(13)으로서 사용했다. 또한, 음극 리드편(13)의 폭을 약 10㎜, 인접하는 음극 리드편(13)의 간격을 약 20㎜로 했다.
또한, 양극판과 음극판의 폭 방향에 있어서도, 양극용 활물질의 도포부와 음극용 활물질의 도포부와의 대향에 위치 어긋남이 일어나지 않도록, 음극용 활물질의 도포부의 폭은, 양극용 활물질의 도포부의 폭보다도 크게 했다.
[전극군의 제작]
양극판과 음극판을 두께가 36㎛의 폴리올레핀계의 폴리에틸렌을 주체로 한 2매의 다공질 세퍼레이터 사이에 끼운 상태로 권회하여 전극군(9)을 작성했다. 세퍼레이터는 합계 4매 사용했다. 또한, 권회는 최초로 세퍼레이터의 선단 부분을 축심(7)으로 열용착되고, 양극판, 음극판, 세퍼레이터의 위치를 맞춰서 권취 어긋남의 가능성을 저감시킨 후에, 이들 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권회했다. 또한, 양극 리드편(11)과 음극 리드편(13)은, 각각 전극군(9)의 반대측에 위치하도록 배치했다. 권회 시에 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 적당한 길이로 절단함으로써, 전극군(9)의 직경을 63.6±0.1㎜로 했다.
[전지의 제작]
양극판으로부터 도출되어 있는 양극 리드편(11)을 모아서 다발로 한 상태로 절곡하여 변형시킨 후, 양극주(15)의 플랜지부(17)의 주연에 접촉시켜, 양극 리드편(11)과 플랜지부(17)의 주연을, 초음파 용접 장치를 사용해서 용접(접합)하여 전기적으로 접속했다. 또한, 음극판에 대해서도 마찬가지로, 음극 리드편(13)과 음극주(19)의 플랜지부(21)의 주연을 초음파 용접하여 전기적으로 접속했다.
그 후, 양극주(15)의 플랜지부(17), 음극주(19)의 플랜지부(21) 및 전극군(9)의 외주면 전체를 절연 피복(23)으로 덮었다. 이 절연 피복(23)으로서, 한쪽 면이 헥사메타크릴레이트로 이루어지는 점착제를 도포한 폴리이미드제의 점착 테이프를 사용했다. 전극군(9)의 외주 부분이 절연 피복(23)으로 덮여져, 스테인리스제의 전지 용기(3)의 내경보다도 약간 작게 되도록 점착 테이프의 권취수를 조정한 후, 전극군(9)을 전지 용기(3) 내에 삽입했다. 또한, 본 실시 형태의 전지 용기(3)는, 외경이 67㎜, 내경이 66㎜이다.
다음에, 전지 덮개(5)의 외측의 면과 접촉하는 부분에 제1 세라믹 와셔(25)를, 단자부(27)(양극) 및 단자부(29)(음극)의 각각의 선단부에 끼워 넣었다. 그리고, 평판 형상의 제2 세라믹 와셔(31)를 전지 덮개(5)에 적재하고, 단자부(27, 29)의 각각을 제2 세라믹 와셔(31)에 통과시켰다.
그 후, 전지 덮개(5)의 주연을 전지 용기(3)의 개구부에 끼워 맞추고, 전지 덮개(5)와 전지 용기(3)의 접촉 부분의 전체 영역을 레이저 용접했다. 이때, 단자부(27, 29)는 전지 덮개(5)의 중심으로 형성된 구멍을 관통해서 외부로 돌출되어 있다. 그리고, 제2 세라믹 와셔(31)에 접촉하도록, 금속제의 너트(33)의 저면보다도 평활한 금속 와셔(35)를 단자부(27, 29)의 각각 끼워 넣었다. 한편(도 1의 상측)의 전지 덮개(5)에는, 전지의 내부 압력의 상승에 따라서 개열(開裂)하는 개열 밸브(36)가 설치되어 있고, 그 개열 압력은 13 내지 18㎏/㎠로 설정되어 있다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)에는, 소위 소형 민간용 리튬 이온 이차 전지와 같이 전지 내부의 압력 상승에 따라서 작동하는 전류 차단 기구는 설치되어 있지 않다.
너트(33)를, 단자부(27, 29)에 각각 나사 장착하고, 금속 와셔(35), 제1 세라믹 와셔(25), 제2 세라믹 와셔(31)를 통하여 전지 덮개(5)를 플랜지부(17)와 너트(33) 사이에서 체결하여 고정했다. 이때의 체결 토크값은, 6.86Nㆍm으로 했다. 전지 덮개(5)의 이면과 돌출부(37)의 사이에 개재시킨 고무제(EPDM제)의 O링(39)을 체결 시에 압축함으로써, 전지 용기(3)의 내부의 발전 요소 등은 외기로부터 차단된다.
계속해서, 다른 쪽(타면)(도 1의 하측)의 전지 덮개(5)에 형성된 주액구(40)로부터, 소정량의 비수 전해액을 전지 용기(3) 내에 주입한 후, 주액구(40)를 주액 마개(41)로 밀봉함으로써 원통형 리튬 이온 이차 전지(1)를 완성시켰다.
[세퍼레이터의 제작]
도 2는, 본 발명의 제1 실시 형태의 세퍼레이터(43)를 두께 방향으로 절단한 단면을 확대한 도면이다. 도 2의 세퍼레이터(43)는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 기재(45) 상에 표면측 보호층(47)이 형성되고, 표면측 보호층(47) 상에 표면측 난연화제층(49)을 구비한 구조를 갖고 있다. 본 예에서는, 우선, 두께가 25㎛인 시트 기판[다공질 기재(45)의 베이스 재료]의 표면 상에, 두께가 5㎛인 다공질의 보호층[표면측 보호층(47)의 베이스 재료]이 형성된 세퍼레이터 시트를 준비한다. 세퍼레이터 시트는 다공질의 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌)제로 시트 기판의 표면 상에, 알루미나 입자의 필러가 결착된 다공질의 표면측 보호층이 형성된 복합 시트이다.
본 예에서는, 이 복합 시트로 이루어지는 세퍼레이터 시트의 표면에 표면측 난연화제층을 형성한다. 표면측 난연화제층을 형성하기 위해, 우선, 난연화제로서 융점이 112℃의 고체의 환상 포스파젠 화합물[가부시끼가이샤 브리지스톤제의 포스라이트(등록 상표)], 바인더로서 폴리불화비닐리덴, 용매로서 N-메틸피롤리돈을, 각각 중량비 20:20:60으로 혼합하여 슬러리를 제작했다. 또한, 사용한 환상 포스파젠 화합물의 화학 구조는, 일반식 (NPR2)3으로 나타내어지고, 또한 R이 페녹시기로 나타내어진다. 이 슬러리를, 복합 시트의 표면측 보호층의 표면에 도포해서 도포층을 형성했다.
도포층의 형성은, 도포층의 도포량이 복합 시트에 대해 40g/㎡가 되도록 행했다. 또한, 세퍼레이터(43)의 표면측 보호층(47)의 표면적(평면에서 본 면적)에 대해, 표면측 난연화제층(49)의 도포 면적이 100％ 내지 40％가 되도록 각각 도포층을 형성했다(도 7 및 도 8 참조). 또한, 세퍼레이터(43)의 표면측 보호층(47)의 표면적에 대해 표면측 난연화제층(49)의 도포 면적을 80％ 내지 40％로 하는 경우에는, 도 8에 도시하는 바와 같이 표면측 보호층(47)의 표면 상에 스트라이프 형상의 표면측 난연화제층(49)이 형성되도록 도포층을 형성했다.
다음에, 이 도포층을, 건조 온도 60℃, 건조 시간 3시간으로 하는 건조 조건 하에서 건조했다. 복합 시트의 표면 상에 형성된 건조 후의 도포층은, 특별히 도시하지 않지만, 내부에 다수 연속되는 미세 구멍이 형성된 다공질층으로 되어 있다. 또한 본 실시 형태에서 사용한 환상 포스파젠 화합물은 용매에 용해한 후, 도포층의 건조 공정에 있어서 석출함으로써, 표면측 난연화제층(49) 내에 고체 상태로 분산시켜 존재한다. 이와 같이 도포층을 건조시킨 후, 잘라낸 시트를 세퍼레이터(43)로 했다. 이와 같이 하여, 다공질 기재(45)의 표면(45A) 상에 표면측 보호층(47)이 형성되고, 표면측 보호층(47)의 표면(47A) 상에 표면측 난연화제층(49)이 형성된 세퍼레이터(43)를 얻었다. 또한, 도 2에 도시하는 세퍼레이터(43)에서는, 다공질 기재(45)의 이면(45A) 상에 보호층 및 난연화제층의 모두 형성되어 있지 않다.
또한, 도 3은, 본 발명의 제2 실시 형태의 세퍼레이터(143)의 단면 구조를 도시한다. 도 3에 도시한 세퍼레이터(143)는 다공질 기재(145)의 이면(145B) 상에 이면측 난연화제층(151)이 형성되어 있는 점을 제외하면 도 2의 세퍼레이터(43)와 동일한 구조를 갖고 있다. 따라서 도 3에 도시한 세퍼레이터(143)에는, 도 2에 도시한 세퍼레이터(43)와 공통되는 부분에, 도 2의 세퍼레이터(43)에 부여된 부호의 수에 100의 수를 더한 수의 부호를 부여하여 설명을 생략한다. 도 3의 세퍼레이터(143)를 제조하는 경우에는, 도 2의 세퍼레이터(43)를 형성하기 위해, 복합 시트의 표면에 난연화제를 포함하는 도포층(건조 후에 표면측 난연화제층이 됨)을 형성하는 것과 동시에, 복합 시트의 이면에도 동일한 난연화제를 포함하는 도포층을 형성했다. 그리고, 세퍼레이터(43)와 동일 조건에서 도포층을 건조시켜 세퍼레이터(143)를 얻었다.
도 4는, 본 발명의 세퍼레이터의 제3 실시 형태의 세퍼레이터(243)의 단면 구조를 도시한다. 이 세퍼레이터(243)는 표면측 보호층(247)의 표면(247A) 상에 난연화제층[도 3의 표면측 난연화제층(149)]이 형성되어 있지 않은 점을 제외하면 도 3의 세퍼레이터(143)와 동일한 구조를 갖고 있다. 따라서, 도 4에 도시한 세퍼레이터(243)에는, 도 3에 도시한 세퍼레이터(143)의 구성 부분과 공통되는 부분에, 도 3에 도시한 부호의 수에 100의 수를 더한 수의 부호를 부여하여 설명을 생략한다. 도 4에 도시한 구조의 세퍼레이터(243)를 제조하는 경우에는, 도 2의 세퍼레이터(43)를 제조하는 경우에 사용한 시판 중인 세퍼레이터 시트의 다공질 기재(245)의 이면(245B) 상에, 도 2의 세퍼레이터(43)를 제조할 때에 사용한 난연화제를 포함하는 페이스트를 도포하여, 이면측 난연화제층(251)을 형성하기 위한 도포층을 형성했다. 그리고 이 도포층을 건조시켜 이면측 난연화제층(251)을 형성하고, 세퍼레이터(243)를 얻었다.
도 5는, 본 발명의 세퍼레이터의 제4 실시 형태의 세퍼레이터(343)의 단면 구조를 도시한다. 이 세퍼레이터(343)는 다공질 기재(345)의 이면(345B) 상에 이면측 보호층(350)이 형성되어 있는 점을 제외하면 도 3의 세퍼레이터(143)와 동일한 구조를 갖는다. 따라서 도 5에 도시한 세퍼레이터(343)에서는, 도 3에 도시한 세퍼레이터(143)와 공통되는 구조 부분에, 도 3의 세퍼레이터(143)에 부여된 부호의 수에 또한 200의 수를 더한 수의 부호를 부여하여 설명을 생략한다. 이 세퍼레이터(343)를 제조하는 경우에는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질의 시트 기판의 양면에 다공질의 보호층이 형성된, 시판 중인 양면 보호층을 구비한 세퍼레이터 시트의 표면 및 이면 상에, 도 2의 세퍼레이터(43)를 제조할 때에 사용한 난연화제를 포함하는 페이스트를 동시에 도포해서 양면의 도포층을 형성하고, 도 2의 세퍼레이터(43)를 제조할 때의 건조 조건과 동일한 건조 조건에서, 양면의 도포층을 건조했다. 그 후, 표면측 보호층(347) 상에 표면측 난연화제층(349)을 구비하고, 이면측 보호층(350)의 표면(350A) 상에 이면측 난연화제층(351)을 구비한 세퍼레이터(343)를 얻었다.
[원통형 전지의 제작]
상기와 같이 하여 제작한 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터(43, 143, 243 또는 343)를 사이에 두고, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터(43) 등이 권회된 전극군(9)을, 전지 용량이 약 50Ah가 되도록 제작했다.
[비수 전해액의 조제]
에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매를 조제했다. 이 혼합 용매에, 1mol/L의 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜 비수 전해액을 조제했다.
[난연성의 평가/못 관통 시험]
상기한 바와 같이 제작한 비수 전해액 전지[리튬 이온 이차 전지(1)]에 대해, 난연성(전지의 안전성)을 평가했다. 난연성의 평가는, 못 관통 시험에 의해 행했다. 이 못 관통 시험에서는, 우선, 25℃의 환경 하에서, 4.2 내지 2.7V의 전압 범위에서, 0.1㎃/㎠의 전류 밀도에 의한 충방전 사이클을 2회 반복하고, 또한 4.2V까지 전지의 충전을 행했다. 그 후, 동일한 25℃의 온도 조건 하에서, 축부의 직경이 3㎜의 스테인리스강제의 못을, 속도 0.5cm/s에서 전지의 측면의 중심에 수직으로 관통시킴으로써, 전지의 내부 온도, 발화ㆍ발연의 유무 및 전지의 파열ㆍ팽창의 유무를 확인했다.
[전지 성능의 평가/방전 용량 시험]
제작한 비수 전해액 전지[리튬 이온 이차 전지(1)]에 대해, 전지 성능을 평가했다. 전지 성능의 평가는 방전 용량 시험에 의해 행했다. 방전 용량 시험에서는, 우선, 상기의 못 관통 시험과 동일 조건에서 충방전 사이클을 반복해서 4.2V까지 전지의 충전을 행했다. 충전한 후, 전류 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C 및 종지 전압 2.7V의 정전류 방전을 행했다. 상세한 시험 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 각 전류값에 있어서의 방전 전에는, 반드시 1/3C 충전을 행하고 있다. 또한, 정전류 정전압 충전에서는, 종지 전압에 도달한 후, 그 전압에 의해 정전압 충전으로 전환된다. 또한 종지 전류값까지 전류가 내려가면 동작 종료가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 상대 용량을 방전 용량으로 했다.
Figure pct00001
<실시예>
비수 전해액 전지[리튬 이온 이차 전지(1)]에 대해, 난연성 및 전지 성능을 확인했다. 구체적으로는, 하기의 제1 내지 제6 실험예에 대해, 못 관통 시험의 결과로부터 전지의 발화ㆍ발연의 상황을, 방전 용량 시험으로부터 방전 용량의 변화를 각각 확인했다. 결과를 표 2 및 도 6에 나타낸다.
[제1 실험예]
세퍼레이터의 표면에, 보호층도 난연화제층도 형성하지 않는 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해 실험을 행했다.
[제2 실험예]
세퍼레이터의 표면에, 표면측 보호층만을 형성한 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해 실험을 행했다.
[제3 실험예]
특허문헌 1에 개시된 세퍼레이터와 같이, 전해액에 용해되는 난연화제를 포함하는 보호층을 구비한 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해 실험을 행했다.
[제4 실험예]
도 2 및 도 7에 도시하는 세퍼레이터(43)와 같이, 표면측 보호층(47)의 표면(47A) 전체에 표면측 난연화제층(49)을 형성한 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해 실험을 행했다. 표면측 난연화제층(49)에 난연화제로서 포함되는 상술한 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 양극판의 양극 활물질 100 중량％에 대해 15 중량％로 했다.
[제5 실험예]
도 2 및 도 8에 도시하는 세퍼레이터(43)와 같이, 표면측 보호층(47)의 표면에 표면측 보호층(47)의 일부가 노출되도록 스트라이프 형상의 표면측 난연화제층(49)을 형성한 세퍼레이터를 사용해서 전지에 대해 실험을 행했다. 표면측 난연화제층(49)의 표면적은 표면측 보호층(47)의 표면적에 대해, 약 50％가 되어 있다.
[제6 실험예]
도 3에 도시하는 세퍼레이터(143)와 같이 다공질 기재(145)의 표면(145A)에, 표면측 보호층(147)과 표면측 난연화제층(149)을 형성하고, 이면측 보호층을 형성하지 않고, 이면측 난연화제층(151)만을 형성한 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해 실험을 행했다.
또한, 제2 내지 제6 실험예에 대해서는, 보호층이 양극판과 대향하도록 세퍼레이터를 배치했다.
표 2에 있어서, 난연성에 대해서는, 리튬 이온 이차 전지(1)에서 발화 및 발연 모두 발생하지 않는 경우는 ○(양호), 발화 및 발연 중 어느 하나가 발생한 경우는 ×(불량)로 평가했다. 또한, 전지 성능은 다공질 기재의 표면에 보호층도 난연화제층도 형성하지 않는 경우(제1 실험예)를 기준으로 하여, 방전 용량의 저하가 상대적으로 작은 경우는 ○(양호), 방전 용량의 저하가 상대적으로 큰 경우는 ×(불량), 방전 용량의 저하가 상대적으로 약간 큰 경우는 △(약간 불량)로 평가했다.
또한, 난연성 및 전지 성능의 평가 결과로부터 종합 평가를 행했다. 구체적으로는, 난연성 및 전지 성능의 평가가 모두 ○인 경우는, 종합 평가를 ○(양호)로 했다. 또한, 난연성 및 전지 성능 중 어느 하나라도 평가가 ×인 경우는, 종합 평가를 ×(불량)로 했다. 또한, 난연성 및 전지 성능이 모두 × 평가는 아니지만, 어느 하나라도 평가가 △인 경우는, 종합 평가를 △(약간 불량)로 했다.
Figure pct00002
표 2 및 도 6으로부터, 제1 실험예의 전지와 같이, 세퍼레이터의 표면에 보호층도 난연화제층도 형성하지 않았던 예에서는, 전지 성능은 양호했지만, 난연성은 불량으로 되었다(종합 평가 ×). 또한, 제2 실험예의 전지와 같이, 세퍼레이터의 표면에 표면측 보호층만을 형성하여 표면측 난연화제층을 형성하지 않았던 예에서도, 전지 성능은 양호했지만, 난연성은 불량으로 되었다(종합 평가 ×). 또한, 제3 실험예의 전지와 같이, 세퍼레이터의 표면에 난연화를 포함하는 보호층을 형성한 전지(본 발명의 종래 기술에 상당하는 세퍼레이터를 사용한 전지)에서는, 난연성은 양호했지만 전지 성능은 약간 불량으로 되었다(종합 평가 △).
이에 대해, 제4 실험예의 전지와 같이, 표면측 보호층의 표면 전체에 표면측 난연화제층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 전지에서는, 난연성 및 전지 성능 모두 양호했다(종합 평가 ○). 또한, 제5 실험예의 전지와 같이, 표면측 보호층의 표면에 스트라이프 형상의 표면측 난연화제층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 전지에서도, 제4 실험예의 전지와 마찬가지로 난연성 및 전지 성능 모두 양호해졌다(종합 평가 ○). 제6 실험예의 전지와 같이, 표면측에 보호층과 난연화제층을 구비하고, 이면측에 난연화제층만을 구비한 세퍼레이터를 사용한 전지에서는, 제4 실험예의 전지와 마찬가지로 난연성 및 전지 성능 모두 양호해졌다(종합 평가 ○).
이들의 결과로부터, 표면측 보호층이 형성된 구조를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 난연화하는 경우는, 제4 실험예의 전지와 같이 고체의 난연화제를 포함하는 표면측 난연화제층을 표면측 보호층의 표면 상에 형성한 쪽이, 방전 용량의 저하(전지 성능의 저하)를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 종래와 같이 표면측 보호층 내에 전해액에 용해되는 난연화제를 포함하는 전지(제3 실험예의 전지)에 있어서 전지 성능이 저하된 이유는, 전지 내부에서 표면측 보호층 내의 난연화제가 융해(분해)됨으로써, 표면측 보호층의 기계적 강도가 저하되어(내열성이 저하되어), 세퍼레이터가 열변형 또는 열수축했기 때문인 것이 생각된다. 또한, 전해액 중에 분해된 난연화제가, 이온 투과성(이온 전도성)을 저해한 것도 제3 실험예의 전지에 의해 전지 성능이 저하된 이유가 아닐까라고 생각된다. 이에 대해, 표면측 보호층에 표면측 난연화제가 포함되어 있지 않고, 표면측 보호층 상에 고정의 난연화제를 포함하는 표면측 난연화제층을 형성한 본 발명의 세퍼레이터의 전지(제4 및 제5 실험예의 전지)에서는, 이상 발열시라도 보호층이 파괴되지 않고, 보호층 내의 미세 구멍이 폐색되는 일도 없으므로, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
구체적으로는, 제4 실험예의 전지에서는, 방전에 의해 양극판이 고온으로 되기 쉬운 것을 상정하여, 다공질 기재(45)의 표면(45A)이 양극판과 대향하고, 다공질 기재(45)의 이면(45B)이 음극판과 대향하도록 세퍼레이터(43)가 배치되어 있다(도 2 참조). 이와 같은 세퍼레이터를 사용한 전지에서는, 표면측 보호층(47)의 표면(47A) 상에 형성된 표면측 난연화제층(49)이, 이상 발열 시에서 고체의 난연화제를 용해해서 전해액 중에 방출하지만, 통상 상태에 있어서는, 표면측 난연화제층(49)은 난연화제를 포함한 그대로의 상태에 있다. 그리고 표면측 보호층(47)의 기계적 강도는 변함없는 상태에 있다. 그로 인해 통상 상태에 있어서의 전지 성능의 저하를 생기게 하지 않고, 이상 발열 시에는 전지의 발화 원인이 되는 양극판에 대해, 표면측 난연화제층(49) 내의 난연화제가 용해됨으로써, 양극판과의 접합면에서 양극판으로부터 발생하는 라디칼을 트랩함으로써 난연성을 발휘하고 있는 것으로 생각된다.
또한, 도 2에 도시하는 세퍼레이터(제4 실험예) 대신에, 도 3에 도시하는 세퍼레이터를 사용해도 좋다. 이 경우는, 다공질 기재(145)의 표면(145A)측의 표면측 난연화제층(149)이 양극판과 대향하고, 다공질 기재(145)의 이면(145B)측의 이면측 난연화제층(151)이 음극판과 대향하도록 세퍼레이터(143)를 배치하면 좋다. 도 3에 도시하는 구성에서는, 다공질 기재(145)의 이면(145B) 상에 이면측 난연화제층(151)이 형성되어 있다. 그 때문에, 통상 시에서는 표면측 보호층(147)이 파괴되지 않는 데다가, 표면측 난연화제층(149) 및 이면측 난연화제층(151)의 존재에 의해 높은 난연성을 발휘할 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 세퍼레이터에 있어서 표면측 보호층(147)의 표면(147A) 상에 표면측 난연화제층(149)이 형성되어 있지 않은 세퍼레이터(도 4 참조)를, 도 3의 세퍼레이터 대신에 사용해도 좋다. 이 경우는, 다공질 기재(245)의 표면(245A) 상에 표면측 보호층(247)이 형성되고, 다공질 기재(245)의 이면(245B) 상에 이면측 난연화제층(251)이 형성되어 있다. 이 경우도, 통상 시에서 표면측 보호층(247)이 파괴되지 않는 데다가, 이면측 난연화제층(251)의 존재에 의해 높은 난연성을 발휘할 수 있다.
또한, 방전에 의해 음극판이 고온으로 되기 쉬운 경우에는, 도 2 내지 도 4의 세퍼레이터(43, 143 또는 243)를, 다공질 기재(45, 145 또는 245)의 표면(245A, 145A 및 245A)측의 표면측 난연화제층(49, 149) 또는 이면측 난연화제층(251)이 음극판과 대향하도록 각각 전지 내에 배치하면 좋다.
또한, 방전에 의해 양극판 및 음극판의 모두가 고온으로 되기 쉬운 경우 또는 어느 것이 고온으로 되기 쉬운지가 불분명한 경우는, 도 5에 도시하는 구조를 갖는 세퍼레이터(343)와 같이 다공질 기재(345)의 표면(345A) 상에 표면측 보호층(347) 및 표면측 난연화제층(349)이 형성되고, 다공질 기재(345)의 이면(345B) 상에 이면측 보호층(350) 및 이면측 난연화제층(351)이 형성된 세퍼레이터(343)를 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제5 실험예로부터는, 표면측 난연화제층을 표면측 보호층의 일부가 노출되도록 표면측 보호층의 표면에 부분적으로 형성한 경우에서도, 난연성을 향상시킬 수 있어, 전지 성능(방전 용량)의 저하는 방지할 수 있다. 즉, 제4 실험예와 같이 난연화제층을 보호층의 표면 전체에 형성하지 않아도, 방전 용량의 저하를 억제하면서 전지를 난연화할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 제5 실험예와 같이 난연화제층을 부분적으로 형성하면, 난연화제의 사용량을 실질적으로 줄일 수 있으므로, 생산 비용을 저감할 수 있다.
또한, 제6 실험예의 전지와 같이, 세퍼레이터의 표면측 보호층 상에 표면측 난연화제층을 형성하지 않고, 이면측 난연화제층만을 형성한 세퍼레이터(도 4의 세퍼레이터)를 사용한 예에서도, 난연성 및 전지 성능 모두 양호해졌다(종합 평가 ○).
다음에, 비수 전해액 전지[리튬 이온 이차 전지(1)]에 대해, 표면측 난연화제층 및 이면측 난연화제층 내에 포함되는 난연화제의 함유량과 난연성 및 전지 성능과의 관계를 조사했다. 구체적으로는, 하기의 제7 내지 제13 실험예에 대해, 못 관통 시험의 결과로부터 전지의 발화ㆍ발연의 상황을, 방전 용량 시험의 결과로부터 고율 방전 용량(％)을 각각 확인하여, 난연화제층에 포함되는 난연화제가 최적인 함유량을 조사했다. 또한, 난연화제층에 포함되는 난연화제의 함유량은, 상술한 제4 실험예의 조건(표면측 보호층의 표면 전체에 표면측 난연화제층을 형성하는 경우)을 기초로 조정하고, 양극 활물질의 중량에 대한 중량％로 나타내고 있다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[제7 실험예]
세퍼레이터의 표면에, 표면측 보호층만을 형성하고, 표면측 난연화제층은 형성하지 않았다. 즉, 난연화제의 함유량은, 0 중량％이다. 이 예는, 상술한 제2 실험예와 동일하다.
[제8 실험예]
난연화제의 함유량이 1.0 중량％가 되도록 표면측 난연화제층을 형성했다.
[제9 실험예]
난연화제의 함유량이 2.5 중량％가 되도록 표면측 난연화제층을 형성했다.
[제10 실험예]
난연화제의 함유량이 5.0 중량％가 되도록 표면측 난연화제층을 형성했다.
[제11 실험예]
난연화제의 함유량이 10.0 중량％가 되도록 표면측 난연화제층을 형성했다.
[제12 실험예]
난연화제의 함유량이 15.0 중량％가 되도록 표면측 난연화제층을 형성했다. 이 예는, 상술한 제4 실험예와 동일하다.
[제13 실험예]
난연화제의 함유량이 20.0 중량％가 되도록 표면측 난연화제층을 형성했다.
또한, 제7 내지 제13 실험예에 대해서도, 표면측 난연화제층이 양극판과 대향하도록 세퍼레이터를 배치했다.
표 3에 있어서, 난연성에 대해서는, 표 2와 마찬가지로, 리튬 이온 이차 전지(원통형 전지)(1)가 발화 및 발연 모두 발생하지 않는 경우는 ○(양호), 발화 및 발연 중 어느 하나가 발생한 경우는 ×(불량)로 평가했다. 또한, 전지 성능은 세라믹의 표면에 보호층도 난연화제층도 형성하지 않는 경우(제7 실험예)의 고율 방전 용량을 100％로서, 고율 방전 용량이 상대적으로 큰 경우(고율 방전 용량이 70％ 이상인 경우)는 ○(양호), 고율 방전 용량이 상대적으로 작은 경우는 ×(불량), 고율 방전 용량이 상대적으로 약간 작은 경우는 △(약간 불량)로 평가했다. 또한, 표 3에 있어서도, 표 2와 마찬가지로, 난연성 및 전지 성능의 평가 결과로부터 종합 평가를 행했다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 난연화제의 함유량이, 양극 활물질의 중량에 대해 0 내지 1.0 중량％의 범위(제7 및 제8 실험예)에서는, 전지 성능(고율 방전 용량)은 양호했지만, 난연성은 불량으로 되었다(종합 평가 ×). 또한, 난연화제의 함유량이 20.0 중량％(제13 실험예)에서는, 난연성은 양호했지만, 전지 성능은 약간 불량으로 되었다(종합 평가 △). 이에 대해, 난연화제층에 포함되는 난연화제의 함유량이, 양극 활물질의 중량에 대해 2.5 내지 15.0 중량％의 범위(제9 내지 제12 실험예)에서는, 난연성 및 전지 성능이 모두 양호했다(종합 평가 ○). 이들의 결과로부터, 세퍼레이터의 표면 상에 보호층이 형성된 구조의 비수 전해액 전지에 있어서, 전지 성능의 저하를 억제하면서 전지를 난연화하기 위해서는, 양극 활물질의 중량에 대해 난연화제층에 포함되는 난연화제의 함유량을 2.5 내지 15.0 중량％의 범위(제9 내지 제12 실험예)로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 양극 활물질의 중량에 대해 난연화제층에 포함되는 난연화제의 함유량이 2.5 중량％ 미만(제7 및 제8 실험예)에서는, 난연화제층에 대한 난연화제의 함유량이 적기 때문에 충분한 난연성을 발휘할 수 없었던 것이 생각된다. 또한, 양극 활물질의 중량에 대해 난연화제층에 포함되는 난연화제의 함유량이 15.0 중량％를 초과하는 범위(제13 실험예)에서는, 난연화제층에 대한 난연화제의 함유량이 많아져, 난연화제가 난연화제층 내의 이온 투과성을 저해하므로, 고율 방전 용량이 저하된 것이 생각된다.
다음에, 비수 전해액 전지[리튬 이온 이차 전지(1)]에 대해, 난연화제층의 면적(평면에서 본 윤곽으로 둘러싸인 부분의 면적)과 전지의 난연성 및 전지 성능과의 관계를 조사했다. 구체적으로는, 하기의 제14 내지 제18 실험예에 대해, 못 관통 시험의 결과로부터 전지의 발화ㆍ발연의 상황을, 방전 용량 시험의 결과로부터 고율 방전 용량(％)을 각각 확인하여, 양호한 난연성 및 전지 성능이 얻어지는 난연화제층의 면적의 하한값을 확인했다. 또한 난연화제층의 면적은 보호층의 면적에 대한 비율(％)로 나타내고 있다. 또한, 난연화제층의 두께는 약 70㎛가 되도록 조정되어 있다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[제14 실험예]
표면 보호층의 표면 전체에, 표면 난연화제층을 형성했다. 즉, 표면 보호층의 면적에 대해 표면 난연화제층의 면적이 100％가 되도록 표면 난연화제층을 형성했다. 표면 난연화제층에 난연화제로서 포함되는 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 양극판의 양극 활물질의 중량에 대해 15.0 중량％가 되어 있다. 이 예는, 상술한 제4 실험예(제12 실험예)와 동일하다.
[제15 실험예]
표면측 보호층의 면적에 대해 표면측 난연화제층의 면적이 80％가 되도록 표면 난연화제층을 형성했다. 표면 난연화제층에 난연화제로서 포함되는 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 양극판의 양극 활물질의 중량에 대해 12.0 중량％가 되어 있다.
[제16 실험예]
표면 보호층의 면적에 대해 표면 난연화제층의 면적이 60％가 되도록 표면 난연화제층을 형성했다. 표면 난연화제층에 난연화제로서 포함되는 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 양극판의 양극 활물질의 중량에 대해 9.0 중량％가 되어 있다.
[제17 실험예]
표면 보호층의 면적에 대해 표면 난연화제층의 면적이 50％가 되도록 표면 난연화제층을 형성했다. 표면 난연화제층에 난연화제로서 포함되는 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 양극판의 양극 활물질의 중량에 대해 7.5 중량％가 되어 있다.
[제18 실험예]
표면 보호층의 면적에 대해 표면 난연화제층의 표면적이 40％가 되도록 표면 난연화제층을 형성했다. 표면 난연화제층에 난연화제로서 포함되는 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 양극판의 양극 활물질의 중량에 대해 6.0 중량％가 되어 있다.
또한, 제14 내지 제18 실험예에 대해서도, 보호층이 양극판과 대향하도록 세퍼레이터를 배치했다.
표 4에 있어서, 난연성에 대해서는, 표 2 및 표 3과 마찬가지로, 리튬 이온 이차 전지(원통형 전지)(1)가 발화 및 발연 모두 발생하지 않는 경우는 ○(양호), 발화 및 발연 중 어느 하나가 발생한 경우는 ×(불량)로 평가했다. 또한, 전지 성능은 보호층의 면적에 대해 난연화제층의 면적이 100％인 경우(제14 실험예)의 방전 용량을 100％로 한 경우의 고율 방전 용량(％)이 상대적으로 큰 경우(고율 방전 용량이 100％를 초과한 경우)는 ○(양호), 고율 방전 용량(％)이 상대적으로 작은 경우는 ×(불량)로 평가했다. 또한, 표 4에 있어서도, 표 2와 마찬가지로, 난연성 및 전지 성능의 평가 결과로부터 종합 평가를 행했다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 보호층의 면적이 100％인 경우(제14 실험예)에 대해, 난연화제층의 면적이 80％ 내지 60％인 경우(제15 및 제16 실험예)는, 난연성 및 전지 성능은 양호했다(종합 평가 ○). 이것은, 세퍼레이터(또는 보호층)의 면 상에 난연화제층이 형성되지 않는 노출부가 형성되고, 이 노출부에서는 이온 투과성이 높아지므로, 세퍼레이터 전체적으로 이온 투과성이 크게 되어 전지 성능이 향상된 것으로 생각된다. 그러나, 난연화제층의 면적이 50％ 내지 40％인 경우(제17 및 제18 실험예)는, 전지 성능은 양호했지만 난연성은 불량으로 되었다(종합 평가 ×). 즉, 양호한 난연성 및 전지 성능을 얻기 위해서는, 난연화제층의 면적이 비수 전해액 전지용 세퍼레이터(보호층)의 면적에 대해 적어도 60％가 되도록 난연화제층을 형성할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 난연화제층의 면적이 60％ 미만(제17 및 제18 실험예)에서는, 난연성화제 자체의 함유량이 줄어들기 때문에, 충분한 난연성이 얻어지지 않았던 것이 생각된다.
상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전극군(9)을 권회체로 구성했지만, 적층체로서 전극군을 구성한 적층형 리튬 이온 이차 전지에도 본 발명은 당연히 적용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대해 구체적으로 설명했다. 그러나, 본 발명은, 이들의 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상에 기초하는 변경이 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따르면, 전지가 정상적인 온도 상태에서는 용해되는 일이 없는 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 표면측 난연화제층을 표면측 보호층의 표면 상에 형성하므로, 난연화제층을 보호층과는 별개로 세퍼레이터의 표면에 형성할 수 있다. 그로 인해, 난연화제가 보호층에 포함되어 있지 않으므로, 내부 온도의 상승에 의해 난연화제의 일부 또는 전부가 융해 또는 분해되어도, 보호층의 기계적 강도가 저하되는 일이 없으므로, 세퍼레이터의 열변형 또는 열수축을 방지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터와 전극판 사이에서 단락이 발생하기 어려워지므로, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. 그리고 나서, 이상 발열 시에는, 보호층과 별개로 형성된 난연화제층 내의 난연화제가, 비수 전해액 중에 용해되어 전지 내에서 발생하는 라디칼을 트랩하고, 난연성을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 전지 성능을 유지하면서, 비수 전해액 전지를 난연화할 수 있다.
1 : 리튬 이온 이차 전지(원통형 전지)
3 : 전지 용기
5 : 전지 덮개
7 : 축심
9 : 전극군
11 : 양극 리드편
13 : 음극 리드편
15 : 양극주
17 : 양극주의 플랜지부
19 : 음극주
21 : 음극주의 플랜지부
23 : 절연 피복
25 : 제1 세라믹 와셔
27 : 단자부(양극)
29 : 단자부(음극)
31 : 제2 세라믹 와셔
33 : 너트
35 : 금속 와셔
36 : 개열 밸브
37 : 돌출부
39 : O링
41 : 주액 마개
43, 143, 243, 343 : 세퍼레이터
45, 145, 245, 345 : 다공질 기재
45A, 145A, 245A, 345A : 다공질 기재의 표면
45B, 145B, 245B, 345B : 다공질 기재의 이면
47, 147, 247, 347 : 표면측 보호층
47A, 147A, 247A, 347A : 표면 보호층의 표면
49, 149, 249, 349 : 표면측 난연화제층
350 : 이면측 보호층
151, 251, 351 : 이면측 난연화제층

Claims (13)

  1. 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 표면 상에 형성되어 상기 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 상기 다공질 기재를 보호하는 다공질의 표면측 보호층을 구비한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서,
    비수 전해액의 발화 온도보다도 낮은 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 다공질의 표면측 난연화제층이, 상기 표면측 보호층 상에 형성되어 있고,
    상기 다공질 기재의 이면 상에, 상기 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 상기 다공질 기재를 보호하는 다공질의 이면측 보호층이 형성되어 있고,
    상기 이면측 보호층 상에 상기 비수 전해액의 발화 온도보다도 낮은 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 이면측 난연화제층이 형성되어 있고,
    상기 고체의 난연화제는, 융점이 90℃ 이상으로 상기 발화 온도보다도 낮은 환상 포스파젠 화합물이며,
    상기 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 상기 표면측 난연화제층 또는 상기 이면측 난연화제층이 대향하는 전극판에 포함되는 활물질의 중량에 대해 2.5 내지 15.0 중량％이며,
    상기 표면측 보호층은, 바인더에 의해 상기 다공질 기재의 표면에 결착되어 상기 표면측 보호층의 내부에 융점이 120℃ 이상인 복수의 필러를 포함하고,
    상기 이면측 보호층은, 바인더에 의해 상기 다공질 기재의 표면에 결착되어 상기 이면측 보호층의 내부에 융점이 120℃ 이상인 복수의 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  2. 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 표면 상에 형성되어 상기 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 상기 다공질 기재를 보호하는 다공질의 표면측 보호층을 구비한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서,
    비수 전해액의 발화 온도보다도 낮은 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 다공질의 표면측 난연화제층이, 상기 표면측 보호층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    비수 전해액보다도 융점이 낮은 고체의 난연화제를 포함하는 다공질의 이면측 난연화제층이, 상기 다공질 기재의 이면 상에 형성되어 있는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 이면 상에, 상기 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 상기 다공질 기재를 보호하는 다공질의 이면측 보호층이 형성되어 있는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이면측 보호층 상에 상기 비수 전해액의 발화 온도보다도 낮은 융점을 갖는 고체의 난연화제를 포함하는 이면측 난연화제층이 형성되어 있는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  6. 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 표면 상에 형성되어 상기 다공질 기재가 열변형 또는 열수축하지 않도록 상기 다공질 기재를 보호하는 다공질의 표면측 보호층을 구비한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서,
    비수 전해액보다도 융점이 낮은 고체의 난연화제를 포함하는 다공질의 이면측 난연화제층이, 상기 다공질 기재의 이면 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 고체의 난연화제는, 융점이 90℃ 이상으로 상기 발화 온도보다도 낮은 환상 포스파젠 화합물인 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환상 포스파젠 화합물의 함유량은, 상기 표면측 난연화제층 또는 상기 이면측 난연화제층이 대향하는 전극판에 포함되는 활물질의 중량에 대해 2.5 내지 15.0 중량％인 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 표면측 보호층은, 바인더에 의해 상기 다공질 기재의 표면에 결착되어 상기 표면측 보호층의 내부에 융점이 120℃ 이상인 복수의 필러를 포함하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 이면측 보호층은, 바인더에 의해 상기 다공질 기재의 표면에 결착되어 상기 이면측 보호층의 내부에 융점이 120℃ 이상인 복수의 필러를 포함하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 구비한 비수 전해액 전지.
  12. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지로서,
    상기 표면측 난연화제층이 양극판과 대향하고, 또한 상기 다공질 기재의 이면이 음극판과 대향하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  13. 제1항, 제3항, 제5항, 제6항 또는 제10항에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지로서,
    상기 표면측 난연화제층이 양극판과 대향하고 상기 이면측 난연화제층이 음극판과 대향하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
KR20147009068A 2011-09-05 2012-09-05 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 전지 KR20140069099A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080268A1 (ko) * 2019-10-21 2021-04-29 주식회사 엘지화학 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6396105B2 (ja) * 2013-09-30 2018-09-26 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR101637896B1 (ko) * 2013-12-02 2016-07-08 주식회사 엘지화학 절연용 액상물질 수용부를 구비한 전극조립체
JP6220656B2 (ja) * 2013-12-03 2017-10-25 富士機械工業株式会社 塗工装置
JP6249399B2 (ja) * 2013-12-19 2017-12-20 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101534975B1 (ko) * 2013-12-20 2015-07-07 현대자동차주식회사 리튬이차전지용 부직포 분리막 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6576060B2 (ja) * 2015-03-11 2019-09-18 株式会社トーキン 固体電解コンデンサ及びその製造方法
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6551749B2 (ja) * 2016-11-30 2019-07-31 トヨタ自動車株式会社 二次電池の容量回復方法および容量回復システム
JP6907834B2 (ja) * 2017-09-06 2021-07-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6437070B2 (ja) * 2017-09-19 2018-12-12 富士機械工業株式会社 塗工装置
CN108832133A (zh) * 2018-06-14 2018-11-16 福建猛狮新能源科技有限公司 一种柔性集流体电池及其制造方法
CN115764168B (zh) * 2022-12-23 2024-01-12 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 一种PZS@SiO2复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100413608B1 (ko) * 2001-10-16 2004-01-03 주식회사 에너랜드 리튬이온 2차 전지용 격리막, 그의 제조방법 및 그를포함하여 제조되는 리튬이온 2차 전지
JP2006137789A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Bridgestone Corp ポリオレフィン系微多孔膜、電池用セパレータ及び非水電解液電池
JP4766348B2 (ja) * 2008-10-10 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP5509193B2 (ja) * 2009-03-03 2014-06-04 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池
CN101567434A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 一种锂离子隔膜及其应用
JP2011054298A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子
JP2011108515A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系二次電池
JP5740118B2 (ja) * 2010-09-06 2015-06-24 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080268A1 (ko) * 2019-10-21 2021-04-29 주식회사 엘지화학 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법

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