CN114375524A - 包括阻燃剂层的隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种隔板，其包括位于多孔基板和在多孔基板的至少一个表面上形成的包括无机材料的涂层之间的阻燃剂层。所述阻燃剂层设置于多孔基板和涂层之间，从而可以获得快速且准确的阻燃效果。

Description

包括阻燃剂层的隔板及其制造方法
技术领域
本申请要求于2019年10月21日提交的韩国专利申请第2019-0130852号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此
本发明涉及一种包括阻燃剂层的隔板及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种隔板及其制造方法，所述隔板具有在多孔基板的至少一个表面上形成的包括无机材料的涂层，其中所述隔板包括位于多孔基板和涂层之间的阻燃剂层。
背景技术
作为构成二次电池的元件的隔板包括位于正极和负极之间的聚合物膜，该聚合物膜具有多孔结构。隔板用于将正极和负极彼此隔离，以防止两个电极之间的电短路，并允许电解质和离子通过。隔板本身不参与电池的电化学反应。然而，隔板由于其物理特性诸如电解质溶液润湿性、孔隙率和热收缩率而影响电池的性能和安全性。在本发明的整个说明书中，隔板包括仅由多孔基板构成的隔板和通过在多孔基板的至少一个表面上涂覆无机材料而制成的隔板。
近年来，为了增强隔板的物理性能，已经尝试了在多孔基板上添加涂层并在涂层中添加各种材料或改变涂层的物理性能的方法。主要使用诸如氧化铝(Al2O3)的金属氧化物或诸如氢氧化铝(Al(OH)3)的金属氢氧化物作为添加到包括无机颗粒的涂层中的材料。金属氢氧化物吸收电池异常发热时电池中产生的热能以抑制起火或燃烧，但不能完全抑制多孔基板的收缩。
在专利文献1中，多孔基板的一部分由无机基阻燃剂制成，并且添加磷基阻燃剂或包括该阻燃剂的阻燃膜以提高阻燃性。然而，磷基阻燃剂侧重于通过形成阻挡膜来阻断氧气和热量的阻燃效果，而电池性能所需的保护多孔基板本身的效果微不足道。
图1是具有包括阻燃剂的涂层的常规隔板的示意图。
在常规隔板中，如图1所示，涂层200设置在多孔基板100的至少一个表面上，并且向涂层中添加阻燃剂。在向涂层200添加阻燃剂的情况下，可以添加的阻燃剂可能受到限制。此外，在过量添加阻燃剂的情况下，补充隔板物理性能的涂层200可能无法正常工作。因此，需要一种用于增加多孔基板100的阻燃效果同时保持隔板的改善的物理性能的结构或方法。
-现有技术文献-
-专利文献-
(专利文献1)韩国专利申请公开第2006-0034181号(2006.04.21)
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，并且具体地，本发明的目的在于通过提供一种在多孔基板和涂层之间包括阻燃剂层的隔板来提供一种具有优异阻燃效果和物理性能的隔板，及其制造方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种隔板，该隔板具有在多孔基板的至少一个表面上形成的包括无机材料的涂层，其中所述隔板包括位于所述多孔基板和所述涂层之间的阻燃剂层。
阻燃剂层可以包括有机基阻燃剂。
当温度升高时，有机基阻燃剂可以变成固体或液体，以形成防止可燃材料与包括氧气的气体接触的阻挡膜。
有机基阻燃剂可以为磷基阻燃剂和氮基阻燃剂中的至少一种。
基于100重量份的阻燃剂层的全部固体含量，可以包括30重量份至小于100重量份的有机基阻燃剂。
无机材料可以包括金属氧化物、金属水合物和金属氢氧化物中的至少一种。
阻燃剂层可以设置在多孔基板的一个表面或两个表面上。
阻燃剂层可以进一步包括阻燃增效剂。
阻燃增效剂可以包括硅基添加剂、氧化锌、氧化锡、镍化合物、硼酸锌、三聚氰胺化合物、氯化物基阻燃增效剂和磷基阻燃增效剂中的至少一种。
本发明可以提供一种包括任一种所述隔板的二次电池。
在本发明中，可以从上述构造中选择并组合彼此不冲突的一种或多种构造。
附图说明
图1是具有包括阻燃剂的涂层的常规隔板的示意图。
图2是根据本发明第一实施方式的具有阻燃剂层的隔板的示意图。
图3是根据本发明第二实施方式的具有阻燃剂层的隔板的示意图。
图4是根据本发明第三实施方式的具有阻燃剂层的隔板的示意图。
图5是示出用于比较本发明实施例和比较例的阻燃性评价实验方法的示意图。
图6是示出本发明的比较例1和实施例3的充放电实验结果的容量保持率图。
具体实施方式
现在，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明的优选实施方式可以由本发明所属领域的普通技术人员容易地实施。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当对包含在此的已知功能和配置的详细描述可能会模糊本发明的主题时，将省略对它们的详细描述。
在整个说明书中，一个部分被称为连接至另一部件的情况下，不仅可以将一个部件直接连接至另一部件，而且还可以将一个部件通过又一部件间接连接至另一部件。此外，包括某个元素并不意味着排除其他元素，而是意味着可以进一步包括这些元素，除非另有说明。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的隔板具有在多孔基板的至少一个表面上形成的包括无机材料的涂层，并且包括位于多孔基板和涂层之间的阻燃剂层。
多孔基板没有特别限制，只要多孔基板是由对电解质溶液具有高电阻且具有非常小的孔径的多孔膜中的可用作二次电池的隔板材料的多孔膜制成即可。多孔基板可以由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯或其混合物或共聚物的树脂制成。多孔基板的厚度可以为1μm至100μm，优选1μm至30μm。
涂层中所用的无机材料起到提高隔板的热强度和机械强度的作用。无机材料的种类没有特别限制，只要无机材料为涂层提供均匀的厚度并且在应用本发明的二次电池的工作电压范围内不发生氧化反应和/或还原反应即可。在使用具有离子转移能力的无机颗粒的情况下，可以提高电化学装置的离子电导率，从而可以提高电池的性能。在使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒的情况下，可以增加电解质盐诸如锂盐在液体电解质中的解离度，从而可以提高电解质溶液的离子电导率。
尽管主要使用氧化铝(Al2O3)作为无机材料，但也可以使用不形成阻挡膜的另外的阻燃剂，以提高电池的阻燃性。阻燃剂可以代替涂层的全部无机材料或可以与另一种无机材料混合的状态来使用，这可以根据无机材料的种类和性质而不同。
不形成阻挡膜的阻燃剂可以是无机基阻燃剂。在这种情况下，无机基阻燃剂可以是选自由含锑化合物、金属氢氧化物或金属水合物、胍基化合物、含硼化合物和锡酸锌化合物构成的群组中的至少一种。
含锑化合物可以是三氧化二锑(Sb2O3)、四氧化二锑(Sb2O4)或五氧化二锑(Sb2O5)。金属氢氧化物或金属水合物可以是氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、铝氢氧化合物(AlO(OH))或CaO·Al2O3·6H2O)。胍基化合物可以是硝酸胍、氨基磺酸胍、磷酸胍或磷酸胍脲。含硼化合物可以是H3BO3或HBO2。锡酸锌化合物可以是选自由Zn2SnO4、ZnSnO3和ZnSn(OH)6构成的群组中的任一种。在这些化合物中，最优选的无机基阻燃剂为金属氢氧化物或金属水合物，较为优选的无机基阻燃剂为氢氧化铝(Al(OH)3)。
涂层的厚度可以为0.1μm至30μm。涂层的孔隙率可以是10％至90％，优选30％至70％。尽管无机材料的粒径没有特别限制，但考虑到形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层的目的，D50的范围可以为20nm至10μm，具体地为100nm至2μm。
在颗粒的粒径分布曲线中，D50是指相当于50％的累积颗粒数的颗粒的粒径，使用Particle Size Analyzer(产品名称：MASTERSIZER 3000；制造商：Malvern)来测量无机颗粒的平均粒径。
基于100重量份的涂层的全部固体含量，无机材料的含量可以为50重量份至95重量份，优选60重量份至95重量份。在基于100重量份的涂层的全部固体含量，无机材料的含量小于50重量份的情况下，粘合剂的含量过多，从而无机颗粒之间形成的空隙数减少。结果，涂层的孔径和孔隙率可能会减小，因此电池的性能可能会降低。此外，在基于100重量份的涂层的全部固体含量，无机材料的含量大于90重量份的情况下，粘合剂的含量太少，从而无机颗粒之间的粘合力可能下降，因此隔板的机械性能可能会降低。
涂层可以进一步包括粘合剂。粘合剂用于将无机材料稳定地固定到多孔基板的表面。例如，粘合剂可以是选自由以下各者构成的群组中的任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)，或它们中的两种或更多种的混合物。
位于多孔基板和涂层之间的阻燃剂层可以包括有机基阻燃剂。当温度升高时，有机基阻燃剂可以变成固体或液体，以形成防止可燃材料与包括氧气的气体接触的阻挡膜。有机基阻燃剂可以是磷基阻燃剂和氮基阻燃剂中的至少一种。
磷基阻燃剂可以是选自由烷基膦酸酯基阻燃剂、烷基次膦酸酯基阻燃剂、三芳基磷酸酯基阻燃剂、卤代烷基膦酸酯基阻燃剂和卤代烷基磷酸酯的阻燃剂构成的群组中的任一种。可以添加卤素基阻燃剂以提高磷基阻燃剂的效果。
氮基阻燃剂可以分为含氮阻燃剂、或者含氮和磷的阻燃剂。含氮阻燃剂可以是三聚氰胺或三聚氰胺氰尿酸酯。含氮和磷的阻燃剂可以是磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺。
尽管阻燃剂层可以仅使用磷基阻燃剂或氮基阻燃剂，但也可以一并使用磷基阻燃剂和氮基阻燃剂。在一并使用磷基阻燃剂和氮基阻燃剂的情况下，可以达到提高阻燃性的效果。在一并使用磷基阻燃剂和氮基阻燃剂的情况下，如上所述，可以包括磷基阻燃剂，使得其用量为氮基阻燃剂的0.1倍至10倍(基于重量)。
基于100重量份的阻燃剂层的固体含量，可以包括30重量份至小于100重量份的阻燃剂。优选地，基于全部固体含量，可以包括50重量份至小于100重量份的阻燃剂。
阻燃剂层可以进一步包括阻燃增效剂。阻燃增效剂可以是硅基添加剂、氧化锌、氧化锡、镍化合物、硼酸锌、三聚氰胺化合物、氯化物基阻燃增效剂、和诸如磷或磷化合物的磷基阻燃增效剂中的至少一种。
阻燃增效剂可以根据阻燃剂的特性以它们的各种组合进行使用。可以进一步包括除上述指定的阻燃增效剂之外的任何阻燃增效剂，只要该阻燃增效剂由能够提高阻燃剂的效率的材料制成即可。添加阻燃增效剂，使得其用量为阻燃剂的总重量的0.001倍至0.1倍。然而，阻燃增效剂的含量不限于此，只要阻燃增效剂不降低阻燃剂的效率即可。
尽管对阻燃剂和阻燃增效剂中的每一者的粒径没有特别限制，但是D50可以是20nm至10μm，具体地是100nm至4μm，使得阻燃剂和阻燃剂中的每一者都在具有适当孔隙率的同时具有阻燃效果。多孔基板的孔隙率可以是10％至90％。阻燃剂层的厚度可以大于0.5μm至30μm，并且阻燃剂层的孔隙率可以是20％至80％。在阻燃剂层的厚度为0.5μm或更薄的情况下，由于阻燃剂层的存在而可能难以发挥效果。在根据本发明的阻燃剂层的厚度为0.5μm或更薄的状态下进行钉刺试验的情况下，在阻燃剂层的厚度为0.5μm或更薄的情况下，阻燃效果不令人满意。在阻燃剂层的厚度为30μm或更厚的情况下，电池的电阻可能增加，从而电池的容量可能降低。
图2是根据本发明第一实施方式的具有阻燃剂层的隔板的示意图。
如图2所示，根据本发明第一实施方式的隔板被构造成具有这样的结构，其中阻燃剂层300设置在多孔基板100和在多孔基板100的一个表面上所设的涂层200之间。阻燃剂层300和涂层200设置在其上的表面可以设置在朝向电池正极的部分处。这是因为，当温度升高时，从正极活性材料产生的氧与电池内的材料发生反应，从而容易发生温度升高和起火。
图3是根据本发明第二实施方式的具有阻燃剂层的隔板的示意图。
在根据本发明第二实施方式的隔板中，如图3所示，阻燃剂层300可以形成在多孔基板100的两个相对表面上，包括无机材料的涂层200可以仅形成在阻燃剂层300之一上。涂层200所添加到的表面可以设置在朝向正极的部分处。涂层被布置成朝向温度急剧升高的正极部分，同时对整个电池赋予阻燃效果，从而可以防止电池短路。
由于相对的表面被阻燃剂层300包围，如上所述，在异常温度下，在多孔基板100的整个表面上形成阻挡膜，从而隔板不会收缩，因此在正极和负极之间不会发生电短路。结果，进一步提高了电池的安全性。在多孔基板的两个相对表面上的阻燃剂层300的厚度在图3中显示为彼此相等。然而，厚度可以在大于0.5μm至30μm的范围内变化。在图3中，使用相同的厚度作为示例。
图4是根据本发明第三实施方式的具有阻燃剂层的隔板的示意图。
为了通过形成阻挡膜来更有效地保护电池，优选的是阻燃剂层300和涂层200形成在多孔基板100的两个相对表面上的结构，如图4的第三实施方式。在这种情况下，朝向各自电极的涂层200的厚度可以彼此相同或可以彼此不同，这可以根据阻燃剂层300的功能和电极的容量而不同。
在将不形成阻挡膜的阻燃剂进一步添加到每个涂层200的情况下，在初始异常温度下，可以通过在涂层200中所包括的阻燃剂的吸热反应来主要确保电池的安全性，以及在电池温度升高到异常温度的情况下，与多孔基板100紧密接触设置的阻燃剂层300形成阻挡膜，从而可以提高电池的安全性，同时保护多孔基板100。
此外，本发明可以包括设有与上述任一隔板相对应的隔板的二次电池。
根据本发明的制造隔板的方法可以包括：步骤1)，将包括阻燃剂的涂布溶液施加到多孔基板的至少一个表面，和步骤2)，将包括无机材料的涂布溶液施加到步骤1)的多孔基板的至少一个表面。步骤1)或步骤2)的涂布溶液可以是浆料。
可以使用本发明所属领域中众所周知的一般方法作为将涂布溶液施加到多孔基板或将另外的涂布溶液再次施加到多孔基板的方法。例如，可以使用各种方法中的任一种，诸如浸(Dip)涂法、模(Die)涂法、辊(roll)涂法、逗号(commna)涂布法、或它们的组合。
施加步骤可以进行一次或多次。在进行两次或更多次施加步骤的情况下，可以使用具有不同尺寸的颗粒，或者可以使用具有不同程度的颗粒分布的材料。
在步骤1)和步骤2)之间可以进一步包括干燥多孔基板的步骤。
在干燥步骤中，可以在考虑到溶剂的蒸气压的温度范围内使用烘箱或加热型腔室，也可以使用将多孔基板置于室温下以使溶剂挥发的方法。此时，可以考虑温度范围为25℃至100℃，相对湿度为40％或更高。
作为制造浆料时可使用的溶剂的非限制性示例，可以提及选自由芳香烃基溶剂、酯基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、卤素基溶剂和非质子极性有机溶剂构成的群组中的溶剂。作为芳香烃基溶剂的示例，可提及苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、氯苯、邻二氯苯或叔丁基苯。作为酯基溶剂的示例，可以提及乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸酯。作为酮基溶剂的示例，可以提及丙酮或环己酮。作为醇基溶剂的示例，可以提及乙醇或甲醇。作为卤素基溶剂的示例，可以提及二氯甲烷、氯仿、溴仿或四氯化碳。作为非质子极性有机溶剂的示例，可以提及二甲基甲醛(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的形式进行使用。优选地，使用丙酮、乙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)。更优选地，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)。
优选的是，基于100重量份的阻燃剂或无机材料，溶剂的含量为500重量份至1000重量份。在溶剂的含量小于500重量份的情况下，固体成分难以适当分散。在溶剂的含量大于1000重量份的情况下，溶剂用量过多，不经济。然而，溶剂的含量可以根据阻燃剂或无机材料的种类而改变。
步骤1)和步骤2)可以同时进行。
在步骤1)和步骤2)同时进行的情况下，可以在施加步骤1)的包括阻燃剂的涂布溶液的同时施加步骤2)的包括无机材料的涂布溶液。或者，也可以是将步骤1)的包括阻燃剂的涂布溶液和步骤2)的包括无机材料的涂布溶液形成为单一浆料并且以分层的状态施加该浆料的情况。此时，阻燃剂和无机材料在分子量方面可以彼此不同。
此外，在制造浆料时可以进一步包括分散剂。
可以使用任何分散剂，只要分散剂能够将阻燃剂或无机材料适当地分散在溶剂中即可。分散剂包括选自由叔胺、醚、硫醇、具有与酯键的碳原子键合的碳原子数为3以上的官能团和与酯键的氧原子键合的碳原子数为4以上的官能团的酯、以及具有与酯键的碳原子键合的苯环的酯构成的群组中的至少一种。此外，可以使用低分子量化合物作为其示例。优选的是醚化合物的碳原子数为10以下。然而，本发明不限于此。然而，考虑到阻燃剂的原始效果，优选的是在包括阻燃剂的涂布溶液中不使用抑制阻燃效果或释放额外的燃烧物质的分散剂。
可以包括分散剂，使得其用量为基于100重量份的阻燃剂或无机材料的2重量份至20重量份。在以非常少的量添加分散剂的情况下，分散力可能较低。在大量添加分散剂的情况下，分散力的增加效果不显著，并且可能会影响电池的性能。然而，这可能根据分散剂的种类而变化。
在制造浆料时可以使用的粘合剂，如果对电池是惰性，则其种类不受特别限制。作为粘合剂的示例，可以提及选自由丁腈橡胶、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide，PAI)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚酰胺(polyamide，PA)、聚酰胺酸(polyamic acid)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene))、PVDF(polyvinylidene fluoride)、PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber)、PMMA-NBR(poly(methyl methacrylate)-nitrile butadienerubber)、环氧树脂、氰基树脂、和它们的混合物构成的群组的化合物。优选的是，基于100重量份的阻燃剂或无机材料，粘合剂的含量为10重量份至50重量份。
在下文中，将参考以下各实施例来描述本发明。提供这些实施例只是为了更容易理解本发明，不应被解释为限制本发明的范围。
(比较例1(以下称为A1))
基于全部固体含量，将75重量％的Al2O3和25重量％的粘合剂和分散剂彼此混合以制造浆料，并将该浆料涂覆在聚烯烃基板的两个相对表面上以便具有5μm的厚度，从而形成涂层，如图1所示。
(比较例2(以下称为A2))
基于全部固体含量，将85重量％的聚磷酸铵和15重量％的粘合剂彼此混合以制造浆料，并将该浆料涂覆在聚烯烃基板的两个相对表面上以便具有5μm的厚度，从而形成阻燃剂层，如图1所示。
(实施例1(以下简称B1))
如图2所示，在一个表面上形成阻燃剂层，并在阻燃剂层上形成涂层。
基于全部固体含量，通过将85重量％的聚磷酸铵和15重量％的粘合剂彼此混合以制造浆料、并将该浆料涂覆在聚烯烃基板的一个表面上以便具有1μm的厚度，来形成阻燃剂层。
基于全部固体含量，通过75重量％的Al2O3和25重量％的粘合剂和分散剂彼此混合以制造浆料，并将该浆料涂覆在阻燃剂层上以便具有4μm的厚度，来形成涂层。
(实施例2(以下简称B2))
如图3所示，在两个相对表面上形成阻燃剂层，并且仅在阻燃剂层之一上形成涂层。
通过将包括阻燃材料的浆料涂覆在聚烯烃基板的一个表面上以便具有5μm的厚度来形成仅具有阻燃剂层的部分。
基于全部固体含量，通过将85重量％的聚磷酸铵和15重量％的粘合剂彼此混合所形成的浆料用作包括阻燃材料的浆料。
在与聚烯烃基板的仅具有阻燃剂层的部分相对的表面上形成在阻燃剂层上形成有涂层的部分。
此时，基于全部固体含量，通过将85重量％的聚磷酸铵和15重量％的粘合剂彼此混合以制造浆料、并将该浆料涂覆在聚烯烃基板的一个表面上以便具有1μm的厚度来形成阻燃剂层，并基于全部固体含量，通过75重量％的Al2O3和25重量％的粘合剂和分散剂彼此混合以制造浆料、并将该浆料涂覆在阻燃剂层上以便具有4μm的厚度来形成涂层。
(实施例3(以下简称B3))
如图4所示，在两个相对表面上形成阻燃剂层，并且在每个阻燃剂层上形成涂层。
基于全部固体含量，通过将85重量％的聚磷酸铵和15重量％的粘合剂彼此混合以制造浆料、并将该浆料涂覆在聚烯烃基板的相应表面上以便具有1μm的厚度来形成每一个阻燃剂层。
基于全部固体含量，通过75重量％的Al2O3和25重量％的粘合剂和分散剂彼此混合以制造浆料、并将该浆料涂覆在相应的阻燃剂层之一上以便具有4μm的厚度来形成每一个涂层。
<实验例1>：阻燃性评价实验
图5是示出用于比较本发明实施例和比较例的阻燃性评价实验方法的示意图。具体的实验方法如下。
1.将比较例1和2(A1、A2)以及实施例1至3(B1、B2、B3)的隔板切成长120mm、宽20mm的尺寸，并将4片每种隔板在100℃进行层压，如图5所示。
2.使用聚酰亚胺胶带将比较例1和2以及实施例1至3的每个层压样品的宽度轴的上部5mm固定到框架上，并且测量每个样品的长度轴的20mm点并标记，如图5所示。
3.将酒精灯放置在如上所述标记的每个样品的长度轴的20mm部分之下，以使得火焰到达样品。
4.以如上所述标记的每个样品的长度轴的20mm部分为起点，测量燃烧时间和长度，并由此计算燃烧速度。
下表1示出其结果。
[表1]
Figure BDA0003521540580000111
Figure BDA0003521540580000121
从上表1可以看出，在两个相对表面上形成有阻燃剂层和涂层的实施例3(B3)和在两个相对表面上仅形成有阻燃剂层的比较例2(A2)，均具有最短的燃烧长度，因此仅在两个相对表面设置阻燃剂层的情况下或在两个相对表面同时设置阻燃剂层和涂层的情况下，阻燃效果最好。
将比较例1(A1)和实施例1(B1)进行相互比较，可以看出，在设置阻燃剂层的情况下的燃烧时间比不设置阻燃剂层的情况下的燃烧时间更长，因此在发生火灾时延迟火势蔓延。
因此，可以看出，在设置阻燃剂层的情况下，燃烧速度降低，从而达到阻燃效果。
<实验例2>：热收缩评价实验
将比较例1和2以及实施例3的隔板切成长5cm(MD)和宽5cm(TD)的尺寸，并在150℃的腔室中储存30分钟。测量每个隔板在长度方向和宽度方向上的收缩程度。
在比较例1的情况下，隔板在长度方向上收缩了15％，在宽度方向上收缩了10％。在比较例2的情况下，隔板在长度方向上收缩了30％，在宽度方向上收缩了23％。此外，在实施例3的情况下，隔板在长度方向上收缩了14％，在宽度方向上收缩了10％，可以看出比较例1和实施例3之间没有差异。
因此，可以看出，在均具有无机涂层的比较例1和实施例3的情况下，热收缩降低到相似的程度。此外，可以看出，即使在隔板基板和无机涂层之间设置阻燃剂层的情况下，如在实施例3中，也实现了热收缩降低效果。
<实验例3>：容量保持率实验
1.使用通常的二次电池组装方法，将比较例1和实施例3中的每一个的隔板，使用铝作为集电器并使用氧化镍作为活性材料的正极、以及使用铜作为集电器并使用石墨作为活性材料的负极进行组装，以获得锂二次电池。
2.使用电化学充电器/放电器将该锂二次电池进行初始(一次)充电和放电。此时，通过以0.1C-rate的电流密度施加电流来进行充电至4.3V的电压，并以相同的电流密度进行放电至2.5V。这样的充电和放电总共进行了600次。
在充电和放电工序期间，如上所述，测量每个电池的容量保持率。此时，按照以下来计算容量保持率。
容量保持率(％)＝(每次循环的容量/初始容量)×100
图6是示出本发明的比较例1和实施例3的充放电实验结果的容量保持率图。
每个电池的容量保持率如图6所示。在图6中，x轴表示循环次数，y轴表示容量保持率。Ex.3表示实施例3，和Comp.Ex.1表示比较例1。在图6的图中，内部的小图仅以放大的状态示出了300个循环和600个循环之间的时间段。即使在小图中，x轴也表示循环次数，y轴表示容量保持率。
从图6可以看出，在隔板的两个相对表面涂布有无机材料的比较例1和在隔板的两个相对表面涂布有阻燃剂层并在其上涂布有无机材料的实施例3具有相同的寿命性能。
因此，可以看出，根据本发明的实施例3的隔板具有优异的阻燃效果和热收缩性，并且使用该隔板的电池的容量没有降低。
本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范畴内可以进行各种应用和修改。
-附图标记说明-
100：多孔基板
200：涂层
300：阻燃剂层
工业实用性
根据本发明的隔板包括设置在多孔基板和涂层之间的阻燃剂层，从而在保持涂层的物理性能的同时提高了隔板的安全性。此外，多孔基板直接被阻燃剂层保护，从而可以有效地防止多孔基板的收缩。
此外，通过改变阻燃剂层的布置，从而工艺更简单，并且阻燃效果优于传统的阻燃隔板。

Claims (10)

1.一种隔板，具有在多孔基板的至少一个表面上形成的包括无机材料的涂层，其中
所述隔板包括位于所述多孔基板和所述涂层之间的阻燃剂层。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述阻燃剂层包括有机基阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的隔板，其中当温度升高时，所述有机基阻燃剂变成固体或液体，以形成被配置成防止可燃材料与包括氧气的气体接触的阻挡膜。
4.根据权利要求2所述的隔板，其中所述有机基阻燃剂为磷基阻燃剂和氮基阻燃剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机材料包括金属氧化物、金属水合物和金属氢氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述阻燃剂层设置在所述多孔基板的一个表面或两个表面上。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层设置在所述多孔基板的两个表面上。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述阻燃剂层进一步包括阻燃增效剂。
9.根据权利要求8所述的隔板，其中所述阻燃增效剂包括硅基添加剂、氧化锌、氧化锡、镍化合物、硼酸锌、三聚氰胺化合物、氯化物基阻燃增效剂和磷基阻燃增效剂中的至少一种。
10.一种二次电池，包括根据权利要求1至9中任一项所述的隔板。
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