KR102289062B1 - 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법이 제공된다. 상기 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법은, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하는 기능성 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 기능성 구조체, 바인더, 및 용매를 혼합하여 기능성 코팅물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지 {Method for producing a secondary battery separator coating material, a separator comprising the coating material, and a secondary battery comprising the separator}
본 발명은 이 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 복수의 기공을 갖는 캐리어에 첨가제가 제공된 기능성 구조체를 포함하는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지에 관련된 것이다.
최근 스마트폰과 같은 휴대용 전자 기기, 및 전기 자동차에 대한 관심도가 증가하며, 에너지원으로 사용되는 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차의 경우, 종래 대비 주행 가능 거리의 향상을 위해 고출력 및 고에너지 밀도가 요구되고 있어, 리튬 이차전지의 수명 및 용량 증대가 필요한 실정이다.
하지만, 리튬 이차전지는 사이클이 진행됨에 따라 전기화학 반응에 참여하는 전극 및 전해질 간의 부반응이 발생하고, 이에 따라, 리튬 이차전지의 용량 유지율, 수명 등의 성능이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 부반응을 억제하기 위해 음극 표면에 고체 전해질 계면을 형성하는 방법이 연구되고 있다. 주로 리튬 이차전지의 음극으로 탄소계 물질을 포함하는 경우, 리튬 이온의 높은 반응성에 의해 리튬과 탄소계 물질 간의 반응으로 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 고체 전해질 계면이 형성될 수 있다. 하지만, 고체 전해질 계면의 제어가 용이하지 않을 수 있다.
이에 따라, 기능성 첨가제를 도입하여, 고체 전해질 계면을 제조하는 방법이 연구되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개 특허 공보 10-2018-0106973에는, 보레이트계 리튬 화합물, 및 비리튬형 첨가제를 포함하고, 상기 비리튬형 첨가제는 비닐 실레인계 화합물 및 설페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이며, 포스페이트계 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전해질 첨가제 조성물이 개시된다.
대한민국 공개 특허 공보 10-2018-0106973
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 발림성, 통기성, 내열성, 젖음성 등의 특성을 향상시키는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 이차전지의 장기간 사용에 따른 성능저하 문제가 해결된 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 이차전지의 신뢰성 및 성능을 향상시키는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법은, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하는 기능성 구조체를 준비하는 단계, 및 상기 기능성 구조체, 바인더, 및 용매를 혼합하여 기능성 코팅물질을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 기능성 코팅물질 내의 상기 기능성 구조체의 함량 및 상기 바인더의 함량의 합은, 상기 기능성 코팅물질의 전체 중량 대비 15 wt% 초과 25 wt% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 구조체를 제조하는 단계는, 상기 첨가제에 상기 침상형 캐리어를 제공하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 혼합 용액을 진공 환경에서 감압하여, 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 상기 첨가제를 담지하는 단계, 및 상기 첨가제가 담지된 상기 침상형 캐리어를 건조시켜, 상기 기능성 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법은, 상기 기능성 구조체를 제조하는 단계 이후, 상기 기능성 구조체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 코팅층을 형성하는 단계는, 고분자 또는 상기 고분자의 단량체 중 어느 하나를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 첨가제가 담지된 상기 침상형 캐리어에, 상기 제2 혼합 용액을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 바인더는, 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 및 에탄올(Ethanol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 이차전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차전지는 음극 및 양극 사이에 배치되고, 기능성 구조체가 코팅된 분리막, 및 상기 음극 및 상기 분리막 사이와 상기 양극 및 상기 분리막 사이에 배치되는 전해질을 포함하되, 상기 기능성 구조체는, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는, 상기 침상형 캐리어로부터 방출되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 에에 따르면, 상기 침상형 캐리어는, 할로이사이트(halloysite), 알루미나, 실리카, 지르코니아, 아연 산화물, 및 티타늄 산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제는, 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질, 전지 부반응 억제 물질, 열적 안정성 개선 물질, 및 과충전 억제 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질은, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 및 비환형 설폰 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리막은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차전지는, 음극 및 양극 사이에 배치되고, 기능성 구조체를 포함하는 기능성 코팅물질이 코팅된 분리막, 및 상기 음극 및 상기 분리막 사이와 상기 양극 및 상기 분리막 사이에 배치되는 상기 전해질을 포함하되, 상기 기능성 구조체는, 내부에 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는, 상기 침상형 캐리어로부터 방출되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가제가 상기 전해질, 상기 음극, 및 상기 양극으로 지속적으로 공급되므로, 반복적인 충방전에 의한 열화로 인하여 발생되는 이차전지의 성능저하 문제점이 해결될 수 있다.
또한, 상기 분리막에 코팅되는 상기 기능성 코팅물질은, 내부에 기공을 갖는 상기 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 담지된 상기 첨가제를 포함하는 상기 기능성 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 기능성 구조체, 상기 바인더, 및 상기 용매를 혼합하는 단계를 통해 제조되되, 상기 기능성 코팅물질 내의 상기 기능성 구조체의 함량 및 상기 바인더의 함량의 합이, 상기 기능성 코팅물질 전체 중량 대비 15 wt% 초과 25 wt% 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 코팅물질이 코팅된 상기 분리막은 발림성, 통기성, 내열성, 및 젖음성이 향상되므로, 상기 이차전지의 성능 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 분리막 코팅물질을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지가 포함하는 분리막의 수축률을 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지가 포함하는 분리막의 젖음성을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실험 예에 따른 기능성 구조체의 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 성능을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법을 설명하는 순서도이고, 도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 분리막 코팅물질을 나타내는 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 기능성 구조체(100)가 제조될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 구조체 제조 단계는, 첨가제에 침상형 캐리어를 제공하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(S110), 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 상기 첨가제를 담지하는 단계(S120), 및 상기 첨가제가 담지된 상기 침상형 캐리어를 건조시키는 단계(S130)를 포함할 수 있다. 이하, 각 단계에 대해 구체적으로 설명된다.
상기 S110 단계에서는, 첨가제(120)를 포함하는 용액 내에 침상형 캐리어(110)가 제공되어, 제1 혼합 용액이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 침상형 캐리어(110)는 이차전지의 전해질에 불용성인 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 침상형 캐리어(110)는 할로이사트(halloysite), 알루미나, 실리카, 지르코니아, 아연 산화물, 및 티타늄 산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 침상형 캐리어(110)는 계면활성제를 이용한 자기조립 공정, 양극 산화 공정 또는 전기화학적 에칭 공정 등에서 선택되는 어느 하나의 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)는 내부에 다수의 기공(115)을 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 침상형 캐리어(110)는 화산회 또는 암석의 풍화생성물로부터 직접 획득될 수 있다. 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)는, 상기 기공(115)을 형성하는 별도의 공정 없이 내부에 상기 기공(115)이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제(120)는 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질, 전지 부반응 억제 물질, 열적 안정성 개선 물질, 및 과충전 억제 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질은, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 및 비환형 설폰 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질은, 이차전지의 음극 표면에서 고체 전해질 계면을 형성 및 복구시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 전지 부반응 억제 물질은, 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 및 할로겐화 암모늄 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전지 부반응 억제 물질은, 이차전지의 음극 및 전해질의 계면에서 부반응을 억제시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 열적 안정성 개선 물질은 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 트리메틸포스페이트 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 열적 안성성 개선 물질은, 이차전지 전해질의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 과충전(overcharge) 억제 물질은 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 과충전 억제 물질은, 이차전지의 과충전을 예방할 수 있다.
상기 S120 단계에서는, 상기 제1 혼압 용액이 진공챔버 내에서 감압될 수 있다. 이에 따라, 상기 침상형 캐리어(110)의 상기 기공(115) 내부에 상기 첨가제(120)가 담지 될 수 있다.
상기 S130 단계에서는, 상기 첨가제(120)가 담지된 상기 침상형 캐리어(110)가 감압공정을 통해 건조될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 혼압 용액으로부터 용매가 증발되어, 상기 기능성 구조체(100)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 S130 단계 이후, 상기 기능성 구조체(100)의 표면에 고분자 코팅층(130)이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 코팅층(130) 형성 단계는, 고분자 또는 상기 고분자의 단량체 중 어느 하나를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 제2 혼합 용액에 상기 기능성 구조체를 제공하는 단계, 및 상기 기능성 구조체가 제공된 상기 제2 혼합 용액을 감압하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(poly(fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 또는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기능성 구조체, 바인더, 및 용매가 혼합되어 기능성 코팅물질이 제조될 수 있다(S200). 상기 기능성 코팅물질은, 후술되는 이차전지의 분리막(membrane)에 코팅될 수 있다. 이 경우, 상기 분리막으로부터 상기 첨가제가 방출될 수 있다. 보다 구체적인 설명은 후술된다.
예를 들어, 상기 바인더는 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 및 에탄올(Ethanol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 코팅물질 내의 상기 기능성 구조체의 함량 및 상기 바인더의 함량이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅물질 내의 상기 기능성 구조체의 함량 및 상기 바인더의 함량의 합은, 상기 기능성 코팅물질의 전체 중량 대비 15 wt% 초과 25 wt% 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 코팅물질이 코팅된 분리막(membrane)은 발림성, 통기성, 내열성, 및 젖음성이 향상될 수 있다. 결과적으로, 상기 기능성 코팅물질이 코팅된 분리막을 포함하는 이차전지의 성능 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법이 설명되었다. 이하, 상기 이차전지 분리막 코팅물질이 코팅된 분리막을 포함하는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지가 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지는, 음극(210), 양극(220), 분리막(230), 및 전해질(240a, 240b)을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 음극(210)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프/탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질은 결정질 탄소 또는 비경질 탄소 중에서 어느 하나일 수 있고, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 어느 하나일 수 있고, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스 중에서 어느 하나일 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 실리콘(Si), 안티모니(Sb), 납(Pb), 인듐(In), 아연(Zn), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 갈륨(Ge), 알루미늄(Al) 또는 주석(Sn) 중에서 적어도 어느 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 리튬에 도프/탈도프할 수 있는 물질은 실리콘 산화물, 실리콘 금속의 합금, 실리콘-탄소 복합체, 주석 산화물, 주석 금속의 합금 또는 주석-탄소 복합체 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 전이 금속 산화물은 리튬 티타늄 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 음극(210)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극(210)은, 탄소 활물질과 도전성 탄소, PVdF 바인더를 92:3:5의 비율로 NMP 용매에 혼합하여, 구리 집전체에 코팅하고 80℃에서 건조된 것일 수 있다.
이와 달리, 상기 양극(220)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(220)은 알루미늄, 코발트, 망간 또는 니켈 중에서 적어도 어느 하나의 금속, 및 리튬과의 복합 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극(220)은, Li(N0.6M0.2C0.2)O2, PVdF, 도전성 탄소를 90:5:5의 비율로 NMP 용매에 혼합하여, 알루미늄 집전체에 코팅하고 80℃에서 건조된 것일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극(210) 및 상기 양극(220)은 서로 마주보며 이격되어 배치될 수 있다. 상기 분리막(230)은 상기 음극(210) 및 상기 양극(220)의 사이에 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막(230)은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막(230)의 표면에는 기능성 코팅층(230a)이 형성될 수 있다. 상기 기능성 코팅층(230a)은 기능성 코팅물질에 의하여 형성될 수 있다. 상기 기능성 코팅물질은, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 상기 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법에서 설명된 상기 기능성 코팅물질과 같을 수 있다. 즉, 상기 분리막(230)의 표면에는 상기 기능성 구조체(100)가 코팅될 수 있다.
상기 분리막(230)의 표면에 코팅된 상기 기능성 구조체(100)는, 상기 첨가제(120)를 방출할 수 있다. 다시 말해, 상기 침상형 캐리어(110) 내부에 담지된 상기 첨가제(120)는, 상기 침상형 캐리어(110)로부터 방출될 수 있다. 상기 방출된 첨가제(120)는, 상기 전해질(240a, 240b)을 통해 상기 음극(210) 및 상기 양극(220) 방향으로 이동될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제(120)는 실질적으로 일정한 속도로 방출될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제(120)는 2~4 %/day의 속도로 방출될 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가제(120)가 상기 전해질(240a, 240b), 상기 음극(210), 및 상기 양극(220)으로 지속적으로 공급될 수 있다. 결과적으로, 반복적인 충방전에 의한 열화로 인하여 발생되는 이차전지의 성능저하 문제점이 해결될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 구조체(100)의 표면에 코팅된 상기 고분자 코팅층(130)은, 상기 침상형 캐리어(110)로부터 방출되는 상기 첨가제(120)의 속도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 코팅층(130)의 두께가 두꺼워질수록, 상기 첨가제(120)의 방출 속도가 상대적으로 느려질 수 있다. 이와 달리, 상기 고분자 코팅층(130)의 두께가 얇아질수록, 상기 첨가제(120)의 방출 속도가 상대적으로 빨라질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 코팅층(230a)은 제1 기능성 구조체 및 제2 기능성 구조체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 분리막(230)의 표면에는 제1 기능성 구조체 및 제2 기능성 구조체를 포함하는 기능성 코팅물질이 코팅될 수 있다. 상기 제1 기능성 구조체 및 상기 제2 기능성 구조체는, 표면에 코팅된 고분자 코팅층의 두께가 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기능성 구조체의 표면에 코팅된 고분자 코팅층의 두께는, 상기 제2 기능성 구조체의 표면에 코팅된 고분자 코팅층의 두께보다 두꺼울 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 기능성 구조체 및 상기 제2 기능성 구조체로부터 방출되는 첨가제의 방출 속도가 서로 다를 수 있다. 구체적으로, 상술된 바와 같이, 고분자 코팅층의 두께가 상대적으로 얇은 상기 제2 기능성 구조체의 첨가제 방출 속도는, 고분자 코팅층의 두께가 상대적으로 두꺼운 상기 제1 기능성 구조체의 첨가제 방출 속도보다 빠를 수 있다.
결과적으로, 상기 제1 기능성 구조체 및 상기 제2 기능성 구조체가 코팅된 상기 분리막(230)은, 복수의 기능성 구조체가 각각 서로 다른 속도로 첨가제를 방출할 수 있다.
상기 전해질(240a, 240b)은 상기 음극(210) 및 상기 분리막(230) 사이와 상기 양극(220) 및 상기 분리막(230) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(240a, 240b)는, 리튬 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질(240a, 240b)은 1M LiPF6 EC(ethylene carbonate)/EMC(ethyl methyl carbonate)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차전지는, 상기 음극(210) 및 상기 양극(220) 사이에 배치되고, 상기 기능성 코팅물질이 코팅된 상기 분리막(230), 및 상기 음극(210) 및 상기 분리막(230) 사이와 상기 양극(220) 및 상기 분리막(230) 사이에 배치되는 상기 전해질(240a, 240b)을 포함하되, 상기 기능성 구조체(100)는, 내부에 상기 기공(115)을 갖는 상기 침상형 캐리어(110), 및 상기 침상형 캐리어(110)의 상기 기공(115) 내부에 담지된 상기 첨가제(120)를 포함하고, 상기 첨가제(120)는, 상기 침상형 캐리어(110)로부터 방출되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가제(120)가 상기 전해질(240a, 240b), 상기 음극(210), 및 상기 양극(220)으로 지속적으로 공급되므로, 반복적인 충방전에 의한 열화로 인하여 발생되는 이차전지의 성능저하 문제점이 해결될 수 있다.
또한, 상기 분리막(230)에 코팅되는 상기 기능성 코팅물질은, 내부에 기공을 갖는 상기 침상형 캐리어(110), 및 상기 침상형 캐리어(110)의 상기 기공(115) 내부에 담지된 상기 첨가제(120)를 포함하는 상기 기능성 구조체(100)를 제조하는 단계, 및 상기 기능성 구조체, 상기 바인더, 및 상기 용매를 혼합하는 단계를 통해 제조되되, 상기 기능성 코팅물질 내의 상기 기능성 구조체의 함량 및 상기 바인더의 함량의 합이, 상기 기능성 코팅물질 전체 중량 대비 15 wt% 초과 25 wt% 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 코팅물질이 코팅된 상기 분리막(230)은 발림성, 통기성, 내열성, 및 젖음성이 향상되므로, 상기 이차전지의 성능 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지가 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법 및 이차전지의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 기능성 구조체 제조
무기계 다공성 캐리어인 할로이사이트 0.5g을 400μL 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)에 넣고, 진공챔버에서 감압공정을 통해 할로이사이트의 기공 내에 비닐렌 카보네이트를 담지시켰다. 이후, 비닐렌 카보네이트가 담지된 할로이사이트를 감압공정을 통해 건조시켜 기능성 구조체를 제조하였다.
실험 예 1 내지 8에 따른 기능성 코팅물질 제조
상기 기능성 구조체, 바인더, 및 용매를 혼합하고 분산시켜 실험 예에 따른 기능성 코팅물질을 제조하였다. 보다 구체적으로, 바인더로서, 폴리이미드(polyimide, PI)를 사용하였고, 용매로서 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)과 에탄올(ethanol)이 혼합된 용액을 사용하였다.
또한, 기능성 구조체, 바인더, 및 용매의 비율을 서로 다르게 하여 실험 예 1~8에 따른 기능성 코팅물질을 제조하였고, 실험 예 1~8에 따른 기능성 코팅물질의 구체적인 함량은, 아래의 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 기능성 구조체: 바인더 (wt%) (기능성 구조체+바인더): 용매 (wt%)
실험 예 1 9:1 1:9
실험 예 2 9:1 1.5:8.5
실험 예 3 9:1 2:8
실험 예 4 9:1 2.5:7.5
실험 예 5 9:1 3:7
실험 예 6 8:2 2:8
실험 예 7 7:3 2:8
실험 예 8 6:4 2:8
실험 예 9에 따른 기능성 코팅물질 제조
상기 기능성 구조체, 바인더, 개시제, 및 계면 활성제를 혼합하고 분산시켜 실험 예 9에 따른 기능성 코팅물질을 제조하였다. 보다 구체적으로, 바인더로서, 부틸아크릴레이트(BA) 53.7 wt%, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 11.8 wt%, 아크릴로니트릴(AN) 6.5 wt%, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 23.7 wt% 및 메타아크릴릭애시드(MAA)0.6 wt%의 단량체가 80℃에서 약 3시간 동안 중합된 물질을 사용하였고, 개시제로서 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용하였고, 계면 활성제로서 소듐라우릴설페이트 3.5 wt% 용액을 사용하였다. 또한, 기능성 구조체와 바인더는 34.4: 75.6 wt%의 비율로 혼합하였다.
실시 예에 따른 이차전지 제조
탄소 활물질, 도전성 탄소, PVdF 바인더를 92:3:5의 비율로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 혼합한 후, 구리 집전체에 코팅하고 80℃에서 건조하여 제조된 음극, 및 Li(N0.6M0.2C0.2)O2, PVdF, 도전성 탄소를 90:5:5의 비율로 NMP 용매에 혼합하여, 알루미늄 집전체에 코팅하고 80℃에서 건조하여 제조된 양극이 준비된다.
상기 음극 및 양극 사이에, 상기 실험 예 1 내지 9에 따른 기능성 코팅물질이 코팅된 PE 분리막 및 1M LiPF6 EC(ethylene carbonate)/EMC(ethyl methyl carbonate) 전해질을 배치하여, 코인형 이차전지를 제조하였다.
상기 실험 예 1 내지 9에 따른 코팅물질이 코팅된 분리막을 포함하은 이자전지들은, 각각 실시 예 1 내지 9에 따른 이차전지로 정의된다.
비교 예에 따른 이차전지 준비
폴리에틸렌(polyethylene, PE) 분리막을 포함하는 이차전지가 준비된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지가 포함하는 분리막의 수축률을 나타내는 사진이다.
도 6을 참조하면, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막(PE) 및 실시 예 9에 따른 이차전지가 포함하는 분리막(HNTs coated)을 준비한 후, 각각의 분리막을 130℃온도에서 30분 동안 방치한 후, 수축되는 면적을 촬영하여 나타내었다.
도 6에서 확인할 수 있듯이, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막(PE)의 경우, 시간이 지남에 따라, 약 25%로 면적이 수축되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 상기 실시 예 9에 따른 이차전지가 포함하는 분리막(HNTs coated)의 경우, 시간이 지남에도 불구하고 면적이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지가 포함하는 분리막의 젖음성을 나타내는 사진이다.
도 7을 참조하면, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막(PE) 및 실시 예 9에 따른 이차전지가 포함하는 분리막(HNTs coated)을 준비한 후, 각각의 분리막에 전해액을 떨어뜨리고 5초 간격으로 젖은 면적을 촬영하여 나타내었다.
도 7에서 확인할 수 있듯이, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막(PE)의 경우 시간이 지남에도 불구하고 젖은 면적이 실질적으로 일정하게 유지되지만, 상기 실시 예 9에 따른 이차전지가 포함하는 분리막(HNTs coated)의 경우 시간이 지남에 따라 젖은 면적이 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지가 포함하는 분리막은, 젖음성(wettability)이 높은 것을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실험 예에 따른 기능성 구조체의 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 실험 예에 따른 기능성 구조체를 EC(Ethylene Carbonate): EMC(Ethyl Methyl Carbonate)가 3: 7의 비율로 혼합된 용액에 넣은 후, VC의 방출량을 측정하였다. 보다 구체적으로, VC의 방출량은 가스 크로마토그래피(gas chromatography)를 이용하여 방출 시간(Release time, days)에 따른 방출 퍼센트(Release percentage, %)로 나타내었다. 도 8에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예에 따른 기능성 구조체는 VC를 일정한 수준으로 지속적으로 방출하는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 실시 예 9에 따른 이차전지(HNTs coated), 및 비교 예에 따른 이차전지(PE separator)를 준비한 후, 각각의 전지를 25℃에서 0.5C-rate로 충방전을 100회 실시한 후, 싸이클 수(cycle number)에 따른 비용량(capacity retention, %)을 측정하여 나타내었다.
도 9에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예에 따른 이차전지는, 싸이클 수가 증가함에 따라, 비용량이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 상기 실시 예 9에 따른 이차전지는, 싸이클 수가 증가함에도 불구하고 비용량이 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 이차전지는, 분리막으로부터 방출되는 첨가제(VC)에 의하여, 이차전지의 장기간 사용에 따른 성능저하 문제점이 해결되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시 예 1 내지 8에 따른 이차전지가 포함하는 분리막을 준비한 후, 각각의 분리막에 대해 발림성, 통기성, 내열성, 및 젖음성을 측정하였다. 측정된 경과는 아래의 <표 2>를 통해 정리된다.
구분 발림성 통기성 내열성 젖음성
실시 예 1 하 상 하 상
실시 예 2 중 상 중 상
실시 예 3 상 중 상 상
실시 예 4 중 중 상 중
실시 예 5 중 하 중 중
실시 예 6 중 하 중 하
실시 예 7 하 하 중 하
실시 예 8 하 하 하 하
<표 2>를 통해 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 5에 따른 이차전지가 포함하는 분리막은, 상기 실시 예 6 내지 실시 예 8에 따른 이차전지가 포함하는 분리막 보다 발림성, 통기성, 내열성, 젖음성의 특성이 높은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 기능성 코팅물질의 제조 과정에서 기능성 구조체: 바인더 (wt%)의 비율이 9:1로 제어되는 경우, 분리막의 특성이 효과적으로 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시 예 3에 따른 이차전지가 포함하는 분리막은, 상기 실시 예 1 실시 예 2, 실시 예 4, 및 실시 예 5에 따른 이차전지가 포함하는 분리막 보다 발림성, 통기성, 내열성, 젖음성의 특성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
즉, (기능성 구조체+바인더): 용매 (wt%)의 비율이 1:9, 1.5:8.5, 2:8, 2.5:7.5, 3:7로 제어된 기능성 코팅물질이 코팅된 분리막 중, (기능성 구조체+바인더): 용매 (wt%)의 비율이 2:8로 제어된 기능성 코팅물질이 코팅된 분리막의 특성이 가장 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 기능성 코팅물질의 제조 과정에서 기능성 코팅물질 내의 상기 기능성 구조체의 함량 및 바인더의 함량의 합은, 기능성 코팅물질 전체 중량 대비 15 wt% 초과 25 wt% 미만으로 제어되는 경우, 분리막의 특성이 효과적으로 향상되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 기능성 구조체
110: 침상형 캐리어
115: 기공
120: 첨가제

Claims (11)

  1. 내부에 일 방향으로 연장하는 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 일 방향으로 연장하는 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하는 기능성 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 기능성 구조체, 바인더, 및 용매를 혼합하여 기능성 코팅물질을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 기능성 코팅물질 내의 상기 기능성 구조체의 함량 및 상기 바인더의 함량의 합은, 상기 기능성 코팅물질 전체 중량 대비 15 wt% 초과 25 wt% 미만인 것을 포함하되,
    상기 일 방향으로 연장하는 상기 기공의 양단에 상기 첨가제가 방출되는 유입구가 제공되고,
    상기 기공의 양단의 상기 유입구를 통해 상기 첨가제가 한정적으로 방출되는 것을 포함하는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 기능성 구조체를 제조하는 단계는,
    상기 첨가제에 상기 침상형 캐리어를 제공하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액을 진공 환경에서 감압하여, 상기 침상형 캐리어의 상기 기공 내부에 상기 첨가제를 담지하는 단계; 및
    상기 첨가제가 담지된 상기 침상형 캐리어를 건조시켜, 상기 기능성 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 기능성 구조체를 제조하는 단계 이후,
    상기 기능성 구조체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층을 형성하는 단계는,
    고분자 또는 상기 고분자의 단량체 중 어느 하나를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액에 상기 기능성 구조체를 제공하는 단계를 포함하는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 중 어느 하나를 포함하는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 용매는, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 및 에탄올(Ethanol) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법.
  7. 음극 및 양극 사이에 배치되고, 기능성 구조체가 코팅된 분리막; 및
    상기 음극 및 상기 분리막 사이와 상기 양극 및 상기 분리막 사이에 배치되는 전해질을 포함하되,
    상기 기능성 구조체는, 내부에 일 방향으로 연장하는 기공을 갖는 침상형 캐리어, 및 상기 침상형 캐리어의 상기 일 방향으로 연장하는 상기 기공 내부에 담지된 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는, 상기 침상형 캐리어로부터 방출되되,
    상기 일 방향으로 연장하는 상기 기공의 양단에 상기 첨가제가 방출되는 유입구가 제공되고,
    상기 기공의 양단의 상기 유입구를 통해 상기 첨가제가 한정적으로 방출되는 것을 포함하는 것을 포함하는 이차전지.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 침상형 캐리어는, 할로이사이트(halloysite), 알루미나, 실리카, 지르코니아, 아연 산화물, 및 티타늄 산화물 중 어느 하나를 포함하는 이차전지.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질, 전지 부반응 억제 물질, 열적 안정성 개선 물질, 및 과충전 억제 물질 중 어느 하나를 포함하는 이차전지.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면(SEI) 형성 물질은, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 및 비환형 설폰 중 어느 하나를 포함하는 이차전지.
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 분리막은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 중 어느 하나를 포함하는 이차전지.
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CN118399017B (zh) * 2024-06-25 2024-09-06 西北工业大学 一种抑制硬碳负极产气隔膜的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010027547A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池

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