WO2024096625A1 - 전기화학소자용 분리막 기재 및 이를 포함하는 분리막 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 기재 및 이를 포함하는 분리막 Download PDF

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WO2024096625A1
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separator substrate
polyolefin resin
electrochemical device
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배원식
김경태
이소영
정소미
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a separator substrate for an electrochemical device, a separator including the same, and an electrochemical device including the same.
  • Secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries, are widely used as a power source for portable electronic devices such as laptops, mobile phones, digital cameras, and camcorders. Additionally, these batteries have recently been applied to various fields such as automobiles due to their characteristic of having high energy density.
  • Lithium secondary batteries are attracting attention for their advantages of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfate-lead batteries that use aqueous electrolytes.
  • these lithium-ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of organic electrolyte solutions, and have the disadvantage of being difficult to manufacture.
  • Recent lithium-ion polymer batteries have improved these weaknesses of lithium-ion batteries and are considered one of the next-generation batteries.
  • the capacity of the batteries is still relatively low compared to lithium-ion batteries, and the discharge capacity, especially at low temperatures, is insufficient, so there is no need for improvement. It is urgently needed.
  • a separator In order to solve the safety problem of such electrochemical devices, a separator has been proposed in which a mixture of an excessive amount of inorganic particles and a binder polymer is coated on at least one side of a separator substrate having multiple pores to form a porous inorganic coating layer, Demand for additional stability enhancement continues.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator substrate with enhanced thickness uniformity and heat resistance, and a separator with enhanced thickness uniformity and heat resistance using the same. Accordingly, the present invention seeks to provide an electrochemical device with improved stability and excellent resistance characteristics.
  • the separator substrate of the following embodiments is provided.
  • the separator substrate according to the first embodiment is,
  • a separator substrate for an electrochemical device comprising a crosslinked polyolefin resin and chromium (Cr), wherein the crosslinked polyolefin resin includes a silicon-containing organic group grafted to a polyolefin chain, and the gel fraction of the separator substrate is 3% to 3%.
  • the standard deviation ( ⁇ d) of the thickness measured at any of at least 100 points is 0.5 ⁇ m or less, and the number of spots with a long side length of 50 ⁇ m or more per 1 m 2 is 10 or less.
  • the silicon-containing organic group is a residue derived from a vinyl group-containing silane compound
  • the vinyl group-containing silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl)trimethoxysilane, and (3-methacryloxypropyl)triethoxysilane. , vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, vinylmethyldiethoxysilane, or a mixture of two or more thereof.
  • the chromium content may be 0.1 to 20 ppm.
  • the gel fraction of the separator substrate may be 3% to 50%.
  • the crosslinked structure in the crosslinked polyolefin resin may include a structure derived from the result of a radical polymerization reaction between vinyl groups mediated by a thermal initiator.
  • the thermal initiator may include a peroxide-based compound, a persulfate-based compound, an azo-based compound, or a mixture thereof.
  • the separator substrate for an electrochemical device may further include at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), zirconium (Zr), and vanadium (V).
  • the standard deviation ( ⁇ d) of the thickness measured at any of at least 100 points of the separator substrate may be 0.3 ⁇ m or less.
  • the polyolefin resin may include a polyolefin resin in which the number of terminal vinyl groups is 100 or more per 1 million carbons.
  • the raw material does not contain chromium, but is manufactured using an olefin polymerization catalyst containing titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), zirconium (Zr), vanadium (V), or two or more of these. It may further include a polyolefin resin.
  • the content of the polyolefin resin produced using an olefin polymerization catalyst containing chromium may be 10% by weight or more.
  • separators of the following embodiments are provided.
  • the separator according to the 13th embodiment is:
  • It includes a separator substrate according to any one of the first to eighth embodiments, and an inorganic coating layer formed on at least one surface of the separator substrate, and the inorganic coating layer includes inorganic particles and a binder material.
  • electrode assemblies of the following embodiments are provided.
  • It includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and the separator is according to the thirteenth embodiment.
  • the separator substrate according to one embodiment of the present invention can exhibit the effect of improving thickness uniformity and heat resistance by including a large amount of cross-linked structure in the polyolefin chain.
  • the operational stability, such as heat resistance characteristics, of an electrochemical device including a separator using such a separator substrate can be significantly improved.
  • the separator substrate uses a polyolefin resin containing a large amount of terminal vinyl groups, prepared using an olefin polymerization catalyst containing chromium, and a thermal initiator for crosslinking between the terminal vinyl groups. It is manufactured.
  • the separator substrate forms a large amount of cross-linked structure between polyolefin chains, thereby improving thickness uniformity and heat resistance, and includes silicon-containing organic groups grafted to the polyolefin chains, which can have the effect of improving wettability with the electrolyte solution.
  • the mechanism of the invention is not limited to this.
  • Figure 1 shows the wettability evaluation results of the separator substrate according to Example 1 in the present specification.
  • Figure 2 shows the wettability evaluation results of the separator substrate according to Example 2 in the present specification.
  • Figure 3 shows the wettability evaluation results of the separator substrate according to Comparative Example 1 in the present specification.
  • the present invention relates to a separator substrate for an electrochemical device, a separator including the same, and an electrochemical device including the same.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy through an electrochemical reaction, and is a concept that includes a primary battery and a secondary battery.
  • the secondary battery is capable of charging and discharging, and is a concept encompassing lithium ion batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries.
  • a separator substrate for an electrochemical device is a separator substrate for an electrochemical device comprising a crosslinked polyolefin resin and chromium (Cr), wherein the crosslinked polyolefin resin contains silicon grafted to a polyolefin chain. It contains an organic group, the gel fraction of the separator substrate is 3% to 80%, the standard deviation ( ⁇ d) of the thickness measured at any of at least 100 points is 0.5 ⁇ m or less, and the length of the long side per 1 m 2 is The number of spots larger than 50 ⁇ m is assumed to be 10 or less.
  • the polyolefin resin is not particularly limited to the monomer as long as it is used as a porous separator substrate.
  • the polyolefin resin may include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, and polyhexene. , a homopolymer of a monomer selected from polyoctene, ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; copolymers of two or more of these; Or it may be a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the polyolefin resin includes a polyolefin resin manufactured using an olefin polymerization catalyst containing chromium (Cr), so that the separator base according to one aspect of the present invention is Contains chromium (Cr).
  • the separation membrane substrate contains chromium as a residue of the chromium catalyst used in the polymerization of polyolefin resin.
  • the olefin polymerization catalyst containing chromium is, for example, chromium oxide; and a support supporting the chromium oxide.
  • the support may include, for example, at least one of silica, titania, alumina, zirconia, and aluminum phosphate, but the present invention is not limited thereto. That is not the case.
  • the content of chromium contained in the separator substrate may be, for example, 0.1 to 20 ppm, 1 to 10 ppm, or 5 to 10 ppm, but is not limited thereto.
  • the content of chromium in the separator substrate may be a value measured using, for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the polyolefin resin produced using the olefin polymerization catalyst containing chromium has a terminal vinyl group in an active state that can be crosslinked by a thermal initiator contained in the coating solution in the subsequent process. It has the characteristic of containing a large amount of.
  • the separator substrate may include a polyolefin resin in which multiple cross-linked structures between polyolefin chains are formed through a cross-linking reaction using a thermal initiator.
  • the polyolefin resin produced using the olefin polymerization catalyst containing chromium is in an active state that provides a location where the vinyl group-containing silane compound contained in the coating solution is grafted in the subsequent process. It has the characteristic of containing a large amount of terminal vinyl groups.
  • the separator substrate may include a silicon-containing organic group by grafting a plurality of vinyl group-containing silane compounds through the terminal vinyl group.
  • the 'crosslinked polyolefin resin' refers to the vinyl group present in the chain of the polyolefin resin used as a raw material for the separator base being activated by an initiation reaction, and thus within the chain of the polyolefin resin and/or It represents a polyolefin resin in which a cross-linked structure between chains is formed.
  • the vinyl group present at one end of the polyolefin chain is activated by a thermal initiator to form a radical
  • the formed radical is a radical formed in the polyolefin chain of another molecule and/or a polyolefin chain of the same molecule. It may contain a cross-linked structure in which C(Sp 2 )-C(Sp 2 ) is bonded through a polymerization reaction with a radical formed at the other end of the terminal.
  • the 'silicon-containing organic group grafted to the polyolefin chain' is present in the vinyl group and the vinyl group-containing silane compound present in the chain of the polyolefin resin used as a raw material for the separator base.
  • the vinyl group is activated by an initiation reaction, and a new covalent bond is formed at the activated position, thereby representing a residue derived from the vinyl group-containing silane compound.
  • the silicon-containing organic group represents an organic residue derived from the vinyl group-containing silane compound
  • the vinyl group-containing silane compound is, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl)trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl)triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane , vinylmethyldiethoxysilane, or a mixture of two or more of these, but the present invention is not limited thereto.
  • the crosslinked polyolefin resin may not contain any terminal vinyl groups, or may contain a reduced number of terminal vinyl groups than the number of terminal vinyl groups present in the polyolefin resin before crosslinking.
  • the crosslinked polyolefin resin has an increased number of C(Sp 2 )-C(Sp 2 ) bonds than the number of C(Sp 2 )-C(Sp 2 ) bonds contained in the polyolefin resin before crosslinking. It may contain.
  • the number of functional groups of the polyolefin resin prepared using the olefin polymerization catalyst containing chromium is determined from the results of the 1H-NMR spectrum using a nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker 500 NMR, 14.1 telsa).
  • a nuclear magnetic resonance spectrometer Bruker 500 NMR, 14.1 telsa
  • the upper limit of the vinyl group at the terminal may be 1,500 or less or 1,000 or less within the above-mentioned range, but is not limited thereto.
  • the number of terminal vinyl groups of the polyolefin resin before crosslinking is, for example, 100 or more, 200 or more, 300 or more, 400 or more, or 500 or more per million carbons. , it may be 600 or more, 700 or more, 800 or more, 900 or more, or 950 or more.
  • the separator substrate when the separator substrate includes a polyolefin resin prepared using a catalyst other than the olefin polymerization catalyst containing chromium, the number of terminal vinyl groups of the polyolefin resin before crosslinking and the crosslinking
  • the content of the terminal vinyl groups of the entire polyolefin resin is preferably measured based on the number of terminal vinyl groups and the content of the terminal vinyl groups of the entire polyolefin resin.
  • the crosslinked structure in the crosslinked polyolefin resin includes a structure derived from the result of a radical polymerization reaction between vinyl groups mediated by a thermal initiator.
  • the thermal initiator can be used without limitation as long as it is an initiator that can form radicals by activating vinyl groups present in the polyolefin chain.
  • any initiator that can form a radical by activating the terminal vinyl group present in the polyolefin chain can be used without limitation.
  • the thermal initiator may include, for example, a peroxide-based compound, a persulfate-based compound, an azo-based compound, or a mixture thereof.
  • the peroxide-based compound is, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, DHBP ), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydrogen peroxide, or mixtures of two or more of these, but are limited thereto. That is not the case.
  • the persulfate-based compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one of peroxymonosulfate ion (SO 5 2- ) and peroxydisulfate (S 2 O 8 2- ) as an anion.
  • the persulfate-based compounds include, for example, sodium peroxymonosulfate (Na 2 SO 5 ), potassium peroxymonosulfate (KHSO 5 ), and sodium peroxydisulfate (Na 2 S 2 O). 8 ), ammonium peroxydisulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), potassium peroxydisulfate (K 2 S 2 O 8 ), or mixtures of two or more of these, but are limited thereto. It doesn't work.
  • the azo-based compound may include, for example, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile, AIBN), but is not limited thereto.
  • the separation membrane substrate may further include a polyolefin resin produced from a different type of olefin polymerization catalyst in addition to the polyolefin resin produced from an olefin polymerization catalyst containing chromium as described above.
  • the other types of olefin polymerization catalysts may be, for example, olefin polymerization catalysts containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), zirconium (Zr), and vanadium (V).
  • the separator substrate may further include, for example, at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), zirconium (Zr), and vanadium (V).
  • the other types of olefin polymerization catalysts may be, for example, metallocene catalysts, Ziegler catalysts, or mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyolefin resin produced using the chromium-containing olefin polymerization catalyst may be referred to as 'Cr-type polyolefin', and the polyolefin resin produced using the other types of olefin polymerization catalyst may be referred to as 'ZT-type polyolefin'. there is.
  • the separation membrane substrate when the separation membrane substrate includes a polyolefin resin manufactured using another type of olefin polymerization catalyst in addition to the polyolefin resin manufactured using an olefin polymerization catalyst containing chromium, the Cr-type polyolefin And the weight ratio of the ZT type polyolefin may be, for example, 1:9 to 9:1, specifically 2:8 to 8:2, 3:7 to 7:3, or 5:5, but is not limited thereto.
  • the separator base includes both Cr-type polyolefin and ZT-type polyolefin, there may be an advantageous effect in terms of improving the molecular weight of the separator base by the high molecular weight ZT-type polyolefin, but the present invention is not limited to this. .
  • the separator substrate is made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, and polyolefin in addition to polyolefin. It may further include at least one of polymer resins such as phenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • the separator substrate may be a non-woven fabric, a porous polymer film, or a laminate of two or more thereof, but is not particularly limited thereto.
  • the separator substrate includes a polyolefin resin produced using an olefin polymerization catalyst containing chromium, and a polyolefin sheet derived from the polyolefin resin during the manufacturing process of the separator substrate.
  • a cross-linked structure is formed within and/or between chains within the polyolefin resin through a radical polymerization reaction mediated by the thermal initiator, thereby not only improving the thickness uniformity and heat resistance of the separator substrate, but also improving the separator substrate. It can have the effect of improving the appearance characteristics of .
  • the vinyl group-containing silane compound is grafted, which may have the effect of improving the wettability of the separator substrate, but the mechanism of the present invention is not limited to this.
  • the separator substrate according to one aspect of the present invention exhibits a gel fraction of 3% to 80%. This may be a characteristic that occurs because the separator substrate contains a polyolefin resin with an excellent degree of cross-linking, but the characteristics of the present invention are not limited thereto.
  • the gel fraction of the separator substrate is, for example, 3% to 70%, 3% to 60%, 3% to 50%, 3% to 45%, 3% to 40%, 3% to 30%, 3% to 20%. % or 3% to 10%.
  • one feature of the polyolefin resin is that it exhibits a high degree of crosslinking due to a crosslinked structure formed within and/or between polyolefin chains. Accordingly, while the polyolefin resin before crosslinking is dissolved in the benzene-based solvent, the crosslinked polyolefin resin is not dissolved in the benzene-based solvent and can exhibit the characteristic of measuring the gel fraction.
  • the gel fraction can be measured according to the following method. First, 0.2 g of the separator substrate specimen to be measured is placed in a 120 mesh stainless steel net, extracted in trichlorobenzene at 100°C for 12 hours, and then dried in a vacuum oven at 100°C for 12 hours. Afterwards, the weight of the specimen remaining on the stainless steel mesh is measured and the gel fraction is measured according to the following equation.
  • the gel fraction may represent the average value of the measured values for three specimens to improve the accuracy of the measured values.
  • the separator substrate according to one aspect of the present invention has a standard deviation ( ⁇ d) of thickness measured at at least 100 random points of 0.5 ⁇ m or less. As a result, the separator substrate can exhibit excellent thickness uniformity.
  • the standard deviation ( ⁇ d) of the thickness measured at any of at least 100 points of the separator substrate is, for example, 0.5 ⁇ m or less, 0.45 ⁇ m or less, 0.40 ⁇ m or less, 0.35 ⁇ m or less, It may be 0.3 ⁇ m or less, or 0.25 ⁇ m or less. As the standard deviation approaches 0 ⁇ m, thickness uniformity increases. Therefore, the lower limit of the standard deviation of the thickness may be 0 ⁇ m.
  • the thickness of the separator substrate may be measured according to a method for measuring the thickness of the separator substrate, and may represent, for example, a value measured through SEM image analysis of the manufactured separator substrate or a known thickness gauge.
  • the thickness measuring device may use, for example, VL-50S-B (Mitutoyo), but is not limited thereto.
  • the 'spot' refers to an area on the surface of the separator substrate that has a white spot shape with high brightness and low transparency compared to the surrounding area.
  • the number of spots can be evaluated through visual observation or microscopic observation such as SEM.
  • the number of spots with a long side of 50 ⁇ m or more can be evaluated by placing the separator substrate to be observed on an observation plate equipped with a backlight and then observing it.
  • the separator substrate is formed into a polyolefin sheet by adding polyolefin resin as a raw material, and then adding a thermal initiator and a vinyl group-containing silane compound, thereby reducing the occurrence of spots as described above and improving appearance defects. characteristics can be displayed.
  • the separator substrate may have 10 or less spots with a long side of 50 ⁇ m or more per 1 m 2 .
  • the number of spots may be 0 to 7, 0 to 5, or 0 to 3.
  • the thickness of the separator substrate may be, for example, 4 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the separator substrate is within the above-described range, advantageous effects may be exhibited in terms of conductive barrier function and resistance of the separator, but the present invention is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin included in the separator substrate may range, for example, from 100,000 to 5 million.
  • Mw weight average molecular weight of the polyolefin resin
  • it can exhibit advantageous effects in terms of securing mechanical properties and shutdown characteristics of the separator substrate, but the present invention is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin can be measured through gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • the separator substrate may have a porous structure, for example, the pore diameter may be 0.01 ⁇ m to 0.10 ⁇ m and the porosity may be 30% to 70%.
  • the pore diameter and porosity in the separator substrate are within the above-mentioned range, advantageous effects may be exhibited in terms of ion permeability and mechanical strength of the separator, but the present invention is not limited thereto.
  • the separator substrate can exhibit excellent heat resistance.
  • the separator substrate may exhibit a breaking temperature of 155°C or higher.
  • the breaking temperature of the separator substrate may be 160°C or higher, 170°C or higher, 180°C or higher, 190°C or higher, 195°C or higher, and even 200°C or higher. Since the higher the breaking temperature of the separator base, the higher the heat resistance, the upper limit of the breaking temperature of the separator base may not be particularly limited, and examples include 500°C or less, 450°C or less, 350°C or less, or 300°C. It may be below.
  • the breaking temperature of the separator substrate is determined by applying a 0.01 N load to the separator substrate specimen to be measured using a TMA (thermal mechanical analysis) analysis device, and observing the degree of deformation while increasing the temperature at a rate of 5°C.
  • TMA thermo mechanical analysis
  • the separator substrate may have improved wettability by including a silicon-containing organic group grafted to the polyolefin chain as described above.
  • the 'wettability' of the separator substrate indicates the property of electrolyte penetration, and may be evaluated according to a conventional method for evaluating the degree of electrolyte penetration, for example For example, it can be evaluated by adding a certain amount of electrolyte solution dropwise onto the separator substrate and then measuring the area over which the electrolyte solution spread after a certain period of time. The wider the area over which the dropwise electrolyte solution spreads over the same period of time, the better the wettability with the electrolyte solution can be evaluated.
  • the separator substrate for an electrochemical device contains a polyolefin resin manufactured using an olefin polymerization catalyst containing chromium, a thermal initiator and a vinyl group during heat fixation of a polyolefin sheet stretched from the polyolefin resin.
  • a silane compound may have the effect of improving appearance characteristics, thickness uniformity, heat resistance, and wettability by forming a cross-linked structure between polyolefin chains and including grafted silicon-containing organic groups.
  • the present invention is not limited thereto. no.
  • a separator substrate for an electrochemical device includes the steps of melt-extruding a raw material containing a polyolefin resin to obtain a polymer melt extrudate; Molding and stretching the obtained polymer melt extrudate to obtain a polymer sheet; Applying a coating solution containing a thermal initiator and a vinyl group-containing silane compound to the polymer sheet; and drying and heat setting the polymer sheet to which the coating solution is applied.
  • the polyolefin resin includes a polyolefin resin manufactured using an olefin polymerization catalyst containing chromium.
  • a polymer melt extrudate is obtained by melt-extruding a raw material containing a polyolefin resin prepared using the olefin polymerization catalyst containing chromium.
  • the raw material preferably includes not only a polyolefin resin prepared using the olefin polymerization catalyst containing chromium but also a diluent.
  • the diluent may be liquid or solid paraffin oil, mineral oil, wax, soybean oil, etc., which are commonly used in wet separation membrane production.
  • the diluent may also be used as a diluent capable of performing liquid-liquid phase separation with the polyolefin resin, for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalic acid esters such as octyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or triester, stearic acid mono-, di-, or triester.
  • dibutyl phthalate dihexyl phthalate
  • phthalic acid esters such as octyl phthalate
  • Aromatic ethers such as
  • Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms in the fatty acid group such as oleic acid mono-, di-, or triester, linoleic acid mono-, di-, or triester, or one double bond of an unsaturated fatty acid substituted with epoxy or fatty acid esters in which two or more fatty acids are ester bonded to an alcohol having 1 to 8 hydroxy groups and 1 to 10 carbon atoms; Alternatively, a mixture of two or more of these may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the diluent may be, for example, 100 to 350 parts by weight, or 125 to 300 parts by weight, or 150 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.
  • the total content of the diluent satisfies the above numerical range, as the polyolefin content increases, the porosity decreases, the pore size decreases, the interconnection between pores decreases, the permeability decreases significantly, and the viscosity of the polyolefin composition increases, leading to an increase in the extrusion load.
  • the raw materials include, in addition to polyolefin resins and diluents prepared using olefin polymerization catalysts containing chromium, other types of olefin polymerization catalysts, such as Ziegler-Natta catalysts; or an olefin polymerization catalyst containing titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), zirconium (Zr), vanadium (V), or two or more of these; polyolefin resin and other polymer resins manufactured using It may be included, and the above-mentioned provisions are used for these polyolefin resins and other polymer resins.
  • olefin polymerization catalysts containing chromium other types of olefin polymerization catalysts, such as Ziegler-Natta catalysts
  • the raw material may further include a polyolefin resin prepared by olefin polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.
  • a polyolefin resin (Cr-type polyolefin) manufactured using an olefin polymerization catalyst containing chromium among the raw materials and a polyolefin resin (ZT-type polyolefin) manufactured using another type of olefin polymerization catalyst. ) may have a weight ratio of 1:9 to 9:1, specifically 2:8 to 8:2, 3:7 to 7:3, or 5:5, but the present invention is not limited thereto.
  • a polyolefin resin manufactured using the olefin polymerization catalyst containing the chromium based on a total of 100% by weight of the raw materials.
  • the content may be, for example, 10% by weight or more.
  • the content of the polyolefin resin produced using the olefin polymerization catalyst containing chromium is 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or less, and 30% by weight.
  • the step of obtaining the polymer melt extrudate may use a conventional single-screw extruder or a twin-screw extruder, but is not limited thereto.
  • the obtained polymer melt extrudate is molded and stretched to obtain a polymer sheet.
  • a cooled extrudate after extrusion of the polymer melt extrudate, can be formed using a conventional casting or calendering method using methods such as water cooling or air cooling.
  • a separator substrate having improved mechanical strength and puncture strength can be provided by going through the forming and stretching steps.
  • the stretching may be performed sequentially or simultaneously using a roll method or a tender method.
  • the draw ratio may be, for example, 3 times or more, or 5 to 12 times in the longitudinal and transverse directions, respectively, and the total draw ratio may be 20 to 120 times.
  • the stretching ratio satisfies the above numerical range, there may be an advantageous effect in terms of thickness uniformity and physical property balance between the longitudinal and transverse directions of the manufactured separator substrate, but the present invention is not limited thereto.
  • the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin resin used and the concentration and type of diluent, but the present invention is not limited thereto.
  • the diluent is extracted from the stretched polymer sheet to obtain a porous polymer sheet.
  • a porous sheet may be formed by extracting and drying the diluent from the stretched sheet using an organic solvent with high solubility in the diluent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can extract the diluent used, but in terms of extraction efficiency and drying speed, methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc. can be used.
  • the extraction method may be any general solvent extraction method, such as an immersion method, a solvent spray method, or an ultrasonic method, individually or in combination.
  • the content of residual diluent after extraction treatment may preferably be 1% by weight or less. When the content of the residual diluent is within the above-described range, advantageous effects may be exhibited in terms of permeability and mechanical properties of the manufactured separator substrate and efficiency of the manufacturing process, but the present invention is not limited thereto.
  • the extraction time and extraction temperature may vary depending on the thickness of the polymer sheet and the type of polymer, and the present invention is not limited thereto.
  • a coating solution containing a thermal initiator and a vinyl group-containing silane compound is applied to the polymer sheet.
  • a coating solution containing a thermal initiator and a vinyl group-containing silane compound is applied to a polymer porous sheet whose pores are already exposed.
  • the thermal initiator is capable of forming radicals by activating terminal vinyl groups in the chain of polyolefin resin. Accordingly, not only a large amount of cross-linked structure is formed within the polyolefin chain by the thermal initiator, but also the coating solution can penetrate into the fibrils present on the surface of the already formed pores, and it has an excellent effect in terms of improving the heat resistance of the separator substrate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the vinyl group-containing silane compound may be included by grafting a silicon-containing organic group through a covalent bond to an activated terminal vinyl group in the polyolefin resin chain. Accordingly, an excellent effect can be shown in terms of improving the wettability of the separator substrate, but the present invention is not limited thereto.
  • the thermal initiator and the vinyl group-containing silane compound in the coating solution are, for example, at a weight ratio of 2:8 to 8:2, specifically 3:7 to 7:3, or 4:6. It may be included in a weight ratio of 6:4.
  • the weight ratio of the thermal initiator and the vinyl group-containing silane compound is within the above-mentioned range, the vinyl groups in the chain of the polyolefin resin can be sufficiently activated to induce crosslinking and grafting reactions, and have a beneficial effect in terms of improving the wettability of the separator substrate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the coating liquid may include, for example, ethanol, propanol, acetone, NMP, DMAC, DMF, water, or a mixture of two or more thereof as a solvent for the thermal initiator and the vinyl group-containing silane compound. You can.
  • the total solid content in the coating solution may be preferably, for example, 5% to 60% by weight, specifically 7% to 40% by weight, in terms of radical activation of double bonds and improvement of wettability of the separator substrate. , the present invention is not limited thereto.
  • the coating liquid may further contain general additives to improve specific functions, such as surfactants, oxidation stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, and nucleating agents, if necessary.
  • general additives such as surfactants, oxidation stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, and nucleating agents, if necessary.
  • the invention is not limited to this.
  • the polymer sheet coated with the coating solution is dried and heat set to obtain a separator substrate.
  • the heat setting is to remove residual stress by fixing the porous membrane and applying heat to forcibly hold the porous membrane that is about to shrink.
  • the coating solution containing the thermal initiator and the vinyl group-containing silane compound is applied before heat setting, so that during the heat setting, a radical polymerization reaction mediated by the thermal initiator occurs within the polyolefin chain and/
  • a separation membrane substrate based on a polyolefin resin can be obtained in which a large amount of cross-linked structure is formed through a cross-linking reaction between chains and a large amount of silicon-containing organic groups are grafted to the ends of the polyolefin chains.
  • the heat setting temperature and time may vary depending on the vinyl group content in the polyolefin chain and the composition of the coating solution, but the present invention is not limited thereto.
  • a separator for an electrochemical device comprising the above-described separator substrate and an inorganic coating layer formed on at least one surface of the separator substrate, wherein the inorganic coating layer includes inorganic particles and a binder material.
  • the inorganic coating layer may have a porous structure resulting from pores corresponding to the interstitial volume between the inorganic particles.
  • the pore size or porosity (ratio of pore volume) can be adjusted depending on the size and size distribution of the particles.
  • This structure has the effect of enhancing the safety of the electrochemical device by increasing resistance to metallic foreign substances present in the electrode and at the same time suppressing the shrinkage of the polyolefin separator, which is the base material.
  • the inorganic coating layer may contain inorganic particles in a ratio of 70 to 99.5% by weight, preferably 80 to 99% by weight, based on 100% by weight of the inorganic coating layer.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not cause oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li/Li+).
  • the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles with a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), P 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg ( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC and TiO 2 , and may include one or more of these.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m for the formation of an inorganic coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity.
  • the binder material may include an acrylic polymer and/or a PVDF polymer.
  • the acrylic polymer may include, for example, a (meth)acrylic polymer.
  • the (meth)acrylic polymer contains (meth)acrylic acid ester as a monomer, and these monomers include butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and methyl (meth)acrylate.
  • Latex n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, n-oxyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate
  • Monomers such as acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tetradecyl (meth)acrylate may be exemplified, and may include one or two or more of these.
  • the PVdF-based polymer may include one or more of a homopolymer of vinylidene fluoride (i.e., polyvinylidene fluoride), a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and mixtures thereof.
  • a homopolymer of vinylidene fluoride i.e., polyvinylidene fluoride
  • a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • a fluorinated monomer and/or a chlorine-based monomer can be used as the monomer.
  • Non-limiting examples of the fluorinated monomer include vinyl fluoride; trifluoroethylene (TrFE); Chlorofluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); Perfluoro(alkylvinyl)ethers such as perfluoro(methylvinyl)ether (PMVE), perfluoro(ethylvinyl)ether (PEVE), and perfluoro(propylvinyl)ether (PPVE); Perfluoro(1,3-dioxole); and perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD), and one or more of these may be included.
  • PrFE trifluoroethylene
  • CTFE Chlorofluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • Perfluoro(alkylvinyl)ethers
  • the PVDF-based polymer is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-chlorofluoroethylene (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • -CTFE polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene
  • PVdF-TrFE polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene
  • the separator may be manufactured by coating the above-described inorganic coating layer on the separator substrate.
  • a binder solution by dispersing or dissolving the binder material in a solvent.
  • inorganic particles dispersed in the form of a bead mill are added to the binder solution to prepare a slurry for forming an inorganic coating layer.
  • the solvent include water, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrroli. It may be one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and cyclohexane.
  • the method of coating the slurry on the separator substrate can be a conventional coating method known in the art, for example, dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or Various methods, such as a mixture of these methods, can be used.
  • conventional drying methods such as natural drying and blow drying may be applied without particular limitation.
  • An electrode assembly includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and in this case, the separator described above is used as the separator.
  • a secondary battery can be provided by inserting the electrode assembly prepared as above into an appropriate case and injecting an electrolyte solution.
  • the obtained polyolefin melt extrudate was passed through a T-die, molded into a sheet using a cold casting device, and then biaxially stretched using a tenter-type sequential stretching machine for MD stretching and TD stretching to obtain a polyolefin sheet.
  • the MD stretching ratio and TD stretching ratio were 7 times and 6 times, respectively, and the stretching temperature was 115°C for MD and 125°C for TD.
  • the diluent was extracted from the stretched polyolefin sheet using methylene chloride to obtain a porous polyolefin sheet.
  • the polyolefin sheet coated with the coating solution was dried and heat set at 128°C to prepare a separator substrate. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.0 ⁇ m.
  • the substrate was prepared. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.0 ⁇ m.
  • a separator substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that ZT-type polyolefin (Korea Oil & Chemicals, VH035) was used as a raw material instead of Cr-type polyolefin, and the coating solution application step was not performed. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.1 ⁇ m.
  • ZT-type polyolefin Kel Oil & Chemicals, VH035
  • a separator substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating solution application step was not performed. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.0 ⁇ m.
  • the obtained polyolefin melt extrudate was passed through a T-die, molded into a sheet using a cold casting device, and then biaxially stretched using a tenter-type sequential stretching machine for MD stretching and TD stretching to obtain a polyolefin sheet.
  • the MD stretching ratio and TD stretching ratio were 7 times and 6 times, respectively, and the stretching temperature was 115°C for MD and 125°C for TD.
  • the diluent was extracted from the stretched polyolefin sheet using methylene chloride to obtain a porous polyolefin sheet, which was then dried and heat set at 128°C to prepare a separator substrate. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.0 ⁇ m.
  • a separator substrate was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3, except that Cr-type polyolefin (DL Chemical, TR570) was used as a raw material instead of ZT-type polyolefin. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.0 ⁇ m.
  • a separator substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that ZT-type polyolefin (Korea Oil & Chemicals, VH350) was used as a raw material instead of Cr-type polyolefin. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.0 ⁇ m.
  • ZT-type polyolefin Kel Oil & Chemicals, VH350
  • a separator substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl group-containing silane compound (wetting agent) was excluded from the coating solution. At this time, the average thickness of the obtained separator substrate was 9.1 ⁇ m.
  • the substrate was prepared. At this time, the thickness of the obtained separator substrate was 9.0 ⁇ m.
  • 0.2 g of the separator-based specimen was placed in a 120 mesh stainless steel net, extracted in trichlorobenzene at 100°C for 12 hours, and then dried in a vacuum oven at 100°C for 12 hours.
  • the weight of the specimen remaining on the stainless steel mesh was measured and the gel fraction was measured according to the following equation.
  • the gel fraction was expressed as the average value of the measurements for each of three specimens.
  • the separator-based specimen was reacted with sulfuric acid, carbonized (sulfated) on a hot plate, and then the sulfuric acid was removed. Afterwards, it was incinerated in an electric furnace (temperature: 600°C for 4 hours) and then decomposed with nitric acid and hydrogen peroxide. Afterwards, when the specimen was clearly dissolved, it was diluted with tertiary ultrapure water to prepare an analysis sample.
  • the chromium (Cr) and silicon (Si) contents in the separator substrate were measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) (Axiom MC model, Thermo Elemental Ltd, UK).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the method of measuring the aluminum content was performed according to the same method as the method of measuring the chromium content.
  • the breaking temperature of the separator substrate manufactured above was analyzed using a TMA (thermal mechanical analysis) analysis instrument (TA Instruments, TMA Q400).
  • the separator substrate was placed on an observation plate equipped with a backlight, and the number of spots with a long side of 50 ⁇ m or more per 1 m 2 of the separator substrate was visually confirmed and the number of spots was measured.
  • PG0 represents the area where the solvent (DMC) has spread
  • PG1 represents the area where the solvent is buried on the separator surface
  • L represents the longest length within each region of PG0 and PG1
  • A represents PG0 and PG1. Indicates the area of each area. The wettability of the separator substrate was evaluated through the area of the PG0 region.
  • the separator substrates of Examples 1 and 2 were prepared by using Cr-type polyolefin resin as a raw material and applying a coating solution containing a thermal initiator and a vinyl group-containing silane compound after extruding the resin. It was confirmed that the gel fractions were 45% and 12%, respectively, the standard deviation of the thickness was less than 0.5 ⁇ m, and the breaking temperature was over 160°C.
  • Comparative Example 1 which used only ZT-type polyolefin resin and did not apply a coating solution containing a thermal initiator and a vinyl group-containing silane compound, was poor in terms of gel fraction, breaking temperature, and thickness uniformity.
  • Comparative Example 2 in which a coating solution containing a thermal initiator and a vinyl group-containing silane compound was not applied even when Cr-type polyolefin resin was used, was still poor in terms of gel fraction and breaking temperature.
  • Comparative Examples 3 and 4 in which the thermal initiator and the vinyl group-containing silane compound were added together with the polyolefin raw material in the raw material input step, it was confirmed that the external appearance characteristics and thickness uniformity were poor.
  • Comparative Example 5 using only ZT-type polyolefin resin as the raw material is still poor in terms of thickness uniformity, and the coating solution contains a vinyl group-containing silane compound.
  • Comparative Example 6 which was manufactured without this, it was found to be poor in terms of wettability, and in the case of Comparative Example 7, in which a trace amount of Cr-type polyolefin resin was used as the polyolefin resin, it was confirmed that it was still poor in terms of breaking temperature.

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Abstract

본 발명은 분리막 기재, 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 본 발명의 분리막 기재는 가교된 폴리올레핀 수지 및 크롬(Cr)을 포함하는 전기화학소자용 분리막 기재로서, 상기 가교된 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 사슬에 그라프트 결합된 규소 함유 유기기를 포함하고, 상기 분리막 기재의 겔 분율이 3% 내지 80%이고, 임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.5 ㎛ 이하이며, 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 반점의 개수가 10개 이하인 것으로 한다.

Description

전기화학소자용 분리막 기재 및 이를 포함하는 분리막
본 발명은 전기화학소자용 분리막 기재, 이를 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 11월 02에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제2022-0144748호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이러한 전기 화학소자의 안정성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막 기재는 재료의 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 분리막 기재의 적어도 일면에 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성의 무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안된 바 있으며, 추가적인 안정성 강화에 대한 요구가 지속되고 있는 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 두께 균일성 및 내열성이 강화된 분리막 기재 및 이를 이용하여 두께 균일성 및 내열성이 강화된 분리막을 제공하는 것이다. 이로써, 본 발명은 안정성이 향상됨과 동시에 저항 특성이 우수한 전기화학소자를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막 기재가 제공된다.
제1 구현예에 따른 분리막 기재는,
가교된 폴리올레핀 수지 및 크롬(Cr)을 포함하는 전기화학소자용 분리막 기재로서, 상기 가교된 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 사슬에 그라프트 결합된 규소 함유 유기기를 포함하고, 상기 분리막 기재의 겔 분율이 3% 내지 80%이고, 임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.5 ㎛ 이하이며, 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 반점의 개수가 10개 이하인 것으로 한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 규소 함유 유기기는 비닐기 함유 실란 화합물로부터 유래하는 잔기이며,
상기 비닐기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 크롬의 함량이 0.1 내지 20 ppm일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막 기재의 겔 분율이 3% 내지 50%일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교된 폴리올레핀 수지 내 가교 구조는 열 개시제가 매개하는 비닐기 간의 라디칼 중합 반응의 결과로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 열 개시제는 과산화물(peroxide)계 화합물, 과황산염(persulfate)계 화합물, 아조(azo)계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 분리막 기재는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V) 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막 기재의 임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.3 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막 기재의 제조방법이 제공된다.
제9 구현예에 따른 분리막 기재의 제조방법은,
폴리올레핀 수지를 포함하는 원료물질을 용융 압출하여 고분자 용융 압출물을 수득하는 단계; 상기 수득된 고분자 용융 압출물을 성형 및 연신하여 고분자 시트를 수득하는 단계; 상기 고분자 시트에 열 개시제 및 비닐기 함유실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계; 및 상기 코팅액이 도포된 고분자 시트를 건조 및 열고정하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리올레핀 수지는 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 포함한다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 원료물질 중 상기 폴리올레핀 수지는 말단 비닐기의 수가 100만개 탄소 당 100개 이상인 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 원료물질은, 크롬을 함유하지 않고, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 바나듐(V) 또는 이들 중 2 이상을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 더 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제8 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원료물질의 폴리올레핀 수지 총 중량을 기준으로 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지의 함량이 10 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막이 제공된다.
제13 구현예에 따른 분리막은,
제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하고, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 재료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극 조립체가 제공된다.
제14 구현예에 따른 전극 조립체는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 제13 구현예에 따른 것으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 기재는 폴리올레핀 사슬 내 가교 구조가 다량 포함됨으로써 두께 균일성 및 내열성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 이로써, 이와 같은 분리막 기재를 이용한 분리막을 포함하는 전기화학소자의 내열 특성 등 작동 안정성을 우수하게 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 기재는 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된, 다량의 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀 수지와, 이의 말단 비닐기 간의 가교를 위한 열 개시제를 이용하여 제조된다. 상기 분리막 기재는 폴리올레핀 사슬 간의 다량의 가교 구조가 형성되어 이로써 두께 균일성 및 내열성이 향상되고, 폴리올레핀 사슬에 그라프트된 규소 함유 유기기를 포함함으로써 전해액과의 젖음성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 명세서 내 실시예 1에 따른 분리막 기재의 젖음성 평가 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서 내 실시예 2에 따른 분리막 기재의 젖음성 평가 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서 내 비교예 1에 따른 분리막 기재의 젖음성 평가 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 기재, 이를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이다. 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막 기재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막 기재는, 가교된 폴리올레핀 수지 및 크롬(Cr)을 포함하는 전기화학소자용 분리막 기재로서, 상기 가교된 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 사슬에 그라프트 결합된 규소 함유 유기기를 포함하고, 상기 분리막 기재의 겔 분율이 3% 내지 80%이고, 임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.5 ㎛ 이하이며, 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 반점의 개수가 10개 이하인 것으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 수지는 다공성 분리막 기재로 사용되는 것이라면 그 단량체에 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중에서 선택되는 단량체의 호모폴리머; 이들 중 2 이상의 코폴리머; 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 분리막 기재의 제조방법에서 후술하는 바와 같이, 상기 폴리올레핀 수지는 크롬(Cr)을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 포함함으로써, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막 기재는 크롬(Cr)을 포함한다. 구체적으로, 상기 분리막 기재는 폴리올레핀 수지의 중합에 사용된 크롬 촉매의 잔류물로서 크롬을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매는, 예를 들어 산화크롬; 및 상기 산화크롬을 담지하는 지지체;를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 지지체는 예를 들어 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 및 인산알루미늄 중 적어도 하나 이상의 성분을 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재 내 함유되는 크롬의 함량은 예를 들어 0.1 내지 20 ppm, 1 내지 10 ppm 또는 5 내지 10 ppm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분리막 기재 내 크롬의 함량은 예를 들어 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer)를 이용하여 측정된 값일 수 있다. 상기 분리막 기재 내 함유되는 크롬의 함량이 상술한 범위일 때 가교 전 폴리올레핀 수지 내 비닐기의 수와, 이를 이용하여 제조된 가교된 폴리올레핀 수지의 가교도의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지는 후속 공정에서 코팅액에 함유된 열 개시제에 의해 가교 가능한 활성 상태의 말단의 비닐기(terminal vinyl group)를 다량 함유하는 특징이 있다. 이로써, 상기 분리막 기재는 열 개시제에 의한 가교 반응에 의해 폴리올레핀 사슬 간의 다수의 가교 구조가 형성된 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지는 후속 공정에서 코팅액에 함유된 비닐기 함유 실란 화합물이 그라프트 되는 위치를 제공하는 활성 상태의 말단의 비닐기(terminal vinyl group)를 다량 함유하는 특징이 있다. 이로써, 상기 분리막 기재는 말단의 비닐기를 통해 다수의 비닐기 함유 실란 화합물이 그라프트되어 규소 함유 유기기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 '가교된 폴리올레핀 수지'는 분리막 기재의 원료물질로서 사용되는 폴리올레핀 수지의 사슬 내에 존재하는 비닐기가 개시(initiate) 반응에 의해 활성화되고, 이에 따라 폴리올레핀 수지의 사슬 내부에서 및/또는 사슬 간의 가교 구조가 형성된 폴리올레핀 수지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 가교된 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 사슬 내 일 말단에 존재하는 비닐기가 열 개시제에 의해 활성화되어 라디칼을 형성하고, 형성된 라디칼이 다른 분자의 폴리올레핀 사슬 내 형성된 라디칼 및/또는 동일한 분자의 폴리올레핀 사슬 내 타 말단에 형성된 라디칼과 중합 반응함으로써 C(Sp2)- C(Sp2) 결합된 가교 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '폴리올레핀 사슬에 그라프트 결합된 규소 함유 유기기'는 분리막 기재의 원료물질로 사용되는 폴리올레핀 수지의 사슬 내에 존재하는 비닐기와 비닐기 함유 실란 화합물에 존재하는 비닐기가 개시 반응에 의해 활성화되고, 활성화된 위치에서 새로운 공유 결합이 형성됨으로써 상기 비닐기 함유 실란 화합물로부터 유래하는 잔기를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 규소 함유 유기기는 상기 비닐기 함유 실란 화합물로부터 유래하는 유기 잔기를 나타내며, 상기 비닐기 함유 실란 화합물은 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교된 폴리올레핀 수지는 말단의 비닐기를 전혀 포함하지 않거나, 또는 가교 전 폴리올레핀 수지에 존재하는 말단 비닐기의 수보다 감소된 수의 말단 비닐기를 함유할 수 있다.
유사한 측면에서, 상기 가교된 폴리올레핀 수지는 상기 가교 전 폴리올레핀 수지에 함유되는 C(Sp2)- C(Sp2) 결합의 수보다 증가된 수의 C(Sp2)- C(Sp2) 결합을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지는 핵자기 공명분광 기기(Bruker 社 500 NMR, 14.1 telsa)를 이용하여 1H-NMR 스펙트럼 결과로부터 작용기 개수를 확인할 때 100만개 탄소 당 100개 이상, 200개 이상, 300개 이상, 400개 이상, 500개 이상, 600개 이상, 700개 이상, 800개 이상, 900개 이상 또는 950개 이상의 말단의 비닐기(terminal vinyl group)를 함유하는 것일 수 있다. 상기 말단의 비닐기의 상한은 상술한 범위 내에서 1,500개 이하 또는 1,000개 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 전 폴리올레핀 수지의 말단 비닐기의 수는 예를 들어 100만개 탄소 당 100개 이상, 200개 이상, 300개 이상, 400개 이상, 500개 이상, 600개 이상, 700개 이상, 800개 이상, 900개 이상 또는 950개 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재가 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매 이외에 다른 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 함께 포함하는 경우, 상기 가교 전 폴리올레핀 수지의 말단 비닐기 수 및 상기 가교 전 폴리올레핀 수지의 밀단 비닐기의 함량은 전체 폴리올레핀 수지의 말단 비닐기 수 및 말단 비닐기의 함량에 기초해서 측정되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 가교된 폴리올레핀 수지 내 가교 구조는 열 개시제가 매개하는 비닐기 간의 라디칼 중합 반응의 결과로부터 유래된 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열 개시제는 폴리올레핀 사슬 내 존재하는 비닐기를 활성화하여 라디칼을 형성할 수 있는 개시제라면 제한없이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 사슬에 존재하는 말단의 비닐기를 활성화하여 라디칼을 형성할 수 있는 개시제라면 제한없이 사용 가능하다. 상기 열 개시제는 예를 들어 과산화물(peroxide)계 화합물, 과황산염(persulfate)계 화합물, 아조(azo)계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 과산화물계 화합물은 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, DHBP), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과황산염계 화합물은 음이온으로서 퍼옥시모노설페이트 이온(peroxymonosulfate ion, SO5 2-) 및 퍼옥시디설페이트(peroxydisulfate, S2O8 2-) 중 적어도 하나를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 과황산염계 화합물은 예를 들어 소듐 퍼옥소모노설페이트(Sodium peroxymonosulfate, Na2SO5), 포타슘 퍼옥시모노설페이트(Potassium peroxymonosulfate, KHSO5), 소듐 퍼옥시디설페이트(sodium peroxydisulfate, Na2S2O8), 암모늄 퍼옥시디설페이트(ammonium peroxydisulfate, (NH4)2S2O8), 포타슘 퍼옥시디설페이트(potassium peroxydisulfate, K2S2O8) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아조계 화합물은 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (2,2'-azobis(2-methylpropionitrile, AIBN)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재는, 상술한 바와 같이 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매로부터 제조되는 폴리올레핀 수지 이외에도, 다른 종류의 올레핀 중합 촉매로부터 제조되는 폴리올레핀 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 종류의 올레핀 중합 촉매는, 예를 들어 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V) 중 적어도 하나 이상을 함유하는 올레핀 중합 촉매일 수 있다. 이에 따라, 상기 분리막 기재는 예를 들어 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V) 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다른 종류의 올레핀 중합 촉매는 예를 들어 메탈로센 촉매, 지글러나타 촉매(Ziegler catalyst), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 크롬 함유 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 'Cr형 폴리올레핀'으로, 상기 다른 종류의 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 'ZT형 폴리올레핀'으로 명명할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재가 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지 이외에도 다른 종류의 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 상기 Cr형 폴리올레핀 및 ZT형 폴리올레핀의 중량비는 예를 들어 1:9 내지 9:1, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 또는 5:5 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분리막 기재가 Cr형 폴리올레핀 및 ZT형 폴리올레핀을 함께 포함되는 경우 분자량이 높은 ZT형 폴리올레핀에 의해 분리막 기재의 분자량을 향상시킬 수 있는 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재는 폴리올레핀 이외에도 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 후술하는 바와 같이, 상기 분리막 기재가 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조되는 폴리올레핀 수지를 포함하고, 분리막 기재의 제조 공정 중에 상기 폴리올레핀 수지로부터 유래되는 폴리올레핀 시트가 열고정될 때, 상기 열 개시제에 의해 매개되는 라디칼 중합 반응에 의해 폴리올레핀 수지 내 사슬 내에서 및/또는 사슬 간에 가교 구조가 형성됨으로써 분리막 기재의 두께 균일성 및 내열성이 향상될 뿐만 아니라, 분리막 기재의 외관 특성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지로부터 유래되는 폴리올레핀 시트가 열고정될 때, 상기 비닐기 함유 실란 화합물이 그라프트됨으로써 분리막 기재의 젖음성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막 기재는 3% 내지 80%의 겔 분율을 나타낸다. 이는, 상기 분리막 기재는 가교도가 우수한 폴리올레핀 수지를 포함함으로써 나타나는 특성일 수 있으나, 본 발명의 특성이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분리막 기재의 겔 분율은 예를 들어 3% 내지 70%, 3% 내지 60%, 3% 내지 50%, 3% 내지 45%, 3% 내지 40%, 3% 내지 30%, 3% 내지 20% 또는 3% 내지 10%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 사슬 내 및/또는 사슬 간에 형성된 가교 구조에 의해 높은 가교도를 나타내는 것을 하나의 특징으로 한다. 이에 따라 가교 전 폴리올레핀 수지가 벤젠계 용매에 용해되는 반면, 상기 가교된 폴리올레핀 수지는 벤젠계 용매에 용해되지 않고 겔 분율이 측정되는 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, 상기 겔 분율은 다음과 같은 방법에 따라 측정될 수 있다. 먼저, 측정 대상의 분리막 기재 시편 0.2 g을 120 메쉬(mesh)의 스테인리스 스틸망에 넣고, 100℃의 트리클로로벤젠 내에서 12시간동안 추출한 후 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 이후 스테인리스 스틸망에 잔존하는 시편의 무게를 측정하여 다음의 식에 따라 겔 분율을 측정한다. 상기 겔 분율은 측정 값의 정확도 향상을 위해 3개의 시편에 대한 측정 값의 평균 값을 나타낼 수 있다.
겔 분율(%) = {(잔존하는 시편의 중량 g)/0.2 g} * 100
본 발명의 일 측면에 따른 분리막 기재는 임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.5 ㎛ 이하인 것으로 한다. 이로써, 상기 분리막 기재는 두께의 균일도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 예를 들어 0.5 ㎛ 이하, 0.45 ㎛ 이하, 0.40 ㎛ 이하, 0.35 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이하, 또는 0.25 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 표준편차가 0 ㎛ 에 가까울수록 두께 균일도가 증가하는 것이므로, 상기 두께의 표준편차의 하한은 0 ㎛일 수 있다.
상기 분리막 기재의 두께는 분리막 기재의 두께를 측정하는 방법에 따라 측정하는 것일 수 있으며, 예를 들어 제조된 분리막 기재의 SEM 이미지 분석, 또는 공지의 두께 측정기를 통해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 상기 두께 측정기는 예를 들어VL-50S-B(Mitutoyo社)를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 분리막 기재의 제조 시 압출기 내에 원료물질로서 고분자 수지, 희석제, 가교제 등의 기타 첨가제를 한번에 투입시켜 반응시키는 경우, 압출기 내에서 부반응이 일어나거나, 원료물질들 간의 혼련성 부족으로 인해 미용융된 원료물질에 의해 분리막 기재의 표면에 주변부 대비 명암도의 차이를 갖는 반점이 발생되는 문제가 관찰되고 있다.
본 명세서에서, 상기 '반점'은 분리막 기재의 표면에 주변부 대비 명도가 높고 투명도가 낮아 흰색의 반점 형상을 갖는 영역을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반점의 개수는 육안 관찰 또는 SEM과 같은 현미경 관찰 등을 통해 평가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 반점의 개수는, 관찰 대상의 분리막 기재를 backlight가 장착된 관찰 판 위에 올려놓은 후 관찰하여 평가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막 기재는, 원료물질로서 폴리올레핀 수지가 투입되어 폴리올레핀 시트로 형성된 후에 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물이 투입됨으로써 상기와 같은 반점의 발생량이 적어 외관 결함이 향상되는 특징을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 기재는 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 반점의 개수가 10개 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 조건 내에서 반점의 개수가 0개 내지 7개, 0개 내지 5개 또는 0개 내지 3개일 수 있다. 상기 반점의 개수가 상술한 범위로 형성됨으로써, 이후 세라믹 코팅 시 외관 결점으로 인한 미코팅 및 배터리 내 쇼트(short) 발생 방지의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 두께는 예를 들어 4 내지 20㎛ 일 수 있다. 상기 분리막 기재의 두께가 상술한 범위일 때 전도성 배리어 기능 및 분리막의 저항의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재에 포함되는 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어 10만 내지 500만의 범위를 가질 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 상술한 범위일 때 분리막 기재의 기계적 물성 확보 및 셧다운 특성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량(Mw)은 다음의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC, PL GPC220, Agilent Technologies)를 통해 측정될 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재는 다공성 구조일 수 있으며, 예를 들어, 기공 직경이 0.01㎛ 내지 0.10㎛, 기공도가 30% 내지 70%일 수 있다. 상기 분리막 기재 내 기공 직경 및 기공도가 상술한 범위일 때 상기 분리막의 이온 투과도 및 기계적 강도의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재는 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 기재는 155℃ 이상의 파단온도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 기재의 파단온도는 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 195℃ 이상, 나아가 200℃ 이상을 나타낼 수 있다. 상기 분리막 기재의 파단온도가 높을수록 내열성을 갖는 것인 바, 상기 분리막 기재의 파단온도의 상한은 특별히 제한되지 않을 수 있으며, 예시적으로는 500℃ 이하, 450℃ 이하, 350℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 분리막 기재의 파단온도는 TMA(thermal mechanical analysis) 분석 기기를 이용하여, 측정 대상의 분리막 기재 시편에 0.01 N 하중을 가하고, 온도를 5℃의 속도로 승온하면서 변형되는 정도를 관찰하되, 온도가 올라가면서 분리막 기재가 수축되었다고 다시 늘어나면서 끊어지는 시점의 온도로서 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재는 상술한 바와 같이 상기 폴리올레핀 사슬에 그라프트 결합된 규소 함유 유기기를 포함함으로써 젖음성이 향상되는 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 '젖음성(wettability)'은 전해액이 침투되는 성질을 나타내는 것으로서, 전해액의 침투 정도를 평가하기 위한 통상적인 방법에 따라 평가되는 것일 수 있으며, 예를 들어 분리막 기재 상에 일정 용량의 전해액을 적가한 후 일정 시간 경과 후에 전해액이 퍼진 면적을 측정하는 방법에 의해 평가될 수 있다. 적가한 전해액이 동일 시간 동안 퍼진 면적이 넓을수록 전해액과의 젖음성이 우수한 것으로 평가될 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막 기재는 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조되는 폴리올레핀 수지와, 폴리올레핀 수지로부터 연신된 폴리올레핀 시트의 열 고정 시 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물의 사용에 의해 폴리올레핀 사슬 간 가교 구조를 형성하고, 그라프트된 규소 함유 유기기를 포함함으로써 외관 특성, 두께 균일성, 내열성 및 젖음성이 향상되는 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자용 분리막 기재의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자용 분리막 기재는, 폴리올레핀 수지를 포함하는 원료물질을 용융 압출하여 고분자 용융 압출물을 수득하는 단계; 상기 수득된 고분자 용융 압출물을 성형 및 연신하여 고분자 시트를 수득하는 단계; 상기 고분자 시트에 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계; 및 상기 코팅액이 도포된 고분자 시트를 건조 및 열고정하는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 폴리올레핀 수지는 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 포함한다.
먼저, 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 포함하는 원료물질을 용융 압출하여 고분자 용융 압출물을 수득한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용융 압출을 위해서, 상기 원료물질은 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지뿐만 아니라 희석제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 희석제는 예를 들어, 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제는 폴리올레핀 수지와 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제의 함량은 예를 들어 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제를 방지할 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 방지할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원료물질은 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지 및 희석제 이외에도, 다른 종류의 올레핀 중합 촉매, 예를 들어 지글러나타 촉매; 또는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 바나듐(V) 또는 이들 중 2 이상을 함유하는 올레핀 중합 촉매;를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지, 기타 고분자 수지를 더 포함할 수 있으며, 이들 폴리올레핀 수지 및 기타 고분자 수지에 대하여는 상술한 바를 원용한다.
예컨대, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원료물질은 지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합 반응에 의해 제조된 폴리올레핀 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 원료물질 중 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지(Cr형 폴리올레핀) 및 다른 종류의 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지(ZT형 폴리올레핀)의 중량 비율이 1:9 내지 9:1, 구체적으로2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3 또는 5:5일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Cr형 폴리올레핀 외 ZT형 폴리올레핀이 더 포함되는 경우에, 상기 원료물질 총 100 중량%를 기준으로, 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지의 함량은 예를 들어 10 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 원료물질 총 100 중량%를 기준으로, 상기 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지의 함량은 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이하, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 및/또는 99.9 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 용융 압출물을 수득하는 단계는 통상의 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 수득된 고분자 용융 압출물을 성형 및 연신하여 고분자 시트를 수득한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 용융 압출물의 압출 이후 수냉, 공냉 등의 방식을 이용하여 통상의 캐스팅(casting) 또는 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 성형 및 연신 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막 기재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 예를 들어 3배 이상, 또는 5배 내지 12배일 수 있으며, 총 연신비는 20 내지 120배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 제조되는 분리막 기재의 두께 균일성 및 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀 수지의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 연신된 고분자 시트로부터 희석제를 추출하여 다공성 고분자 시트를 수득한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신된 시트에 희석제에 대한 용해성이 높은 유기 용매를 이용하여 상기 희석제를 추출 및 건조하여 다공성 시트를 형성할 수 있다.
상기 유기 용매는 사용된 희석제를 추출해낼 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율 및 건조 속도의 측면에서 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하일 수 있다. 잔류 희석제의 함량이 상술한 범위일 때 제조되는 분리막 기재의 투과도 및 기계적 물성의 측면, 제조 공정의 효율성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 추출 시간 및 추출 온도는 고분자 시트의 두께 및 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 고분자 시트에 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포한다.
본 발명에서는 기공이 이미 노출된 고분자 다공성 시트에, 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포한다. 상술한 바와 같이, 상기 열 개시제는 폴리올레핀 수지의 사슬 내 말단 비닐기를 활성화하여 라디칼을 형성할 수 있는 것이다. 이에 따라 상기 열 개시제에 의해 폴리올레핀 사슬 내 다량의 가교 구조가 형성될 뿐만 아니라, 이미 형성된 기공 표면에 존재하는 피브릴까지 코팅액이 침투할 수 있으며, 분리막 기재의 내열성을 향상시키는 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 비닐기 함유 실란 화합물은 폴리올레핀 수지의 사슬 내 말단 비닐기가 활성화된 곳에 공유결합을 통해 규소 함유 유기기가 그라프트 결합되어 포함될 수 있다. 이에 따라 분리막 기재의 젖음성을 향상시키는 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅액 내 상기 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물은 예를 들어 2:8 내지 8:2의 중량비, 구체적으로 3:7 내지 7:3의 중량비 또는 4:6 내지 6:4의 중량비로로 포함될 수 있다. 상기 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물의 중량비가 상술한 범위인 경우 폴리올레핀 수지의 사슬 내 비닐기를 충분히 활성화하여 가교 및 그라프팅 반응을 유도할 수 있으며, 분리막 기재의 젖음성을 향상시키는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅액은 상기 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물에 대한 용매로서 예를 들어 에탄올, 프로판올, 아세톤, NMP, DMAC, DMF, 물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅액 내 고형분의 총 함량은 예를 들어 5 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 7 중량% 내지 40 중량%인 것이 이중결합의 라디칼 활성화 및 분리막 기재의 젖음성 향상의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅액은 필요에 따라, 계면활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능의 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 코팅액이 도포된 고분자 시트를 건조 및 열고정하여 분리막 기재를 수득한다.
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하기 위함이다.
본 발명의 분리막 기재의 제조방법에 따르면, 상기 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액이 열고정 전에 도포됨으로써, 상기 열고정 시 열 개시제가 매개하는 라디칼 중합 반응에 의해 폴리올레핀 사슬 내 및/또는 사슬 간의 가교 반응에 의해 다량의 가교 구조가 형성되고, 폴리올레핀 사슬의 말단에 다량의 규소 함유 유기기가 그라프트된 폴리올레핀 수지 기반의 분리막 기재가 수득될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열고정 온도 및 시간은 폴리올레핀 사슬 내 비닐기 함량 및 코팅액의 조성에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하고, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 재료를 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 무기 코팅층은 무기물 입자 간 빈 공간(interstitial volume)에 따른 기공에서 기인된 다공성 구조를 가질 수 있다. 상기 기공은 입자의 크기 및 크기 분포에 따라서 기공의 크기나 기공도(기공의 부피의 비율)의 조절이 가능하다. 이러한 구조를 통하여 전극에 존재하는 금속성 이물질에 대한 저항력을 높여줌과 동시에 기재인 폴리올레핀 분리막의 수축을 억제함으로써 전기화학소자의 안전성을 강화하는 효과가 있다. 이러한 측면에서 상기 무기 코팅층은 무기 코팅층 100 중량% 대비 무기물 입자가 70 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량% 의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), P1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC 및 TiO2 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 무기 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 2.5㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 재료는 아크릴계 고분자 및/또는 PVDF 계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 고분자는 예를 들어 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이러한 단량체는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타) 아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트와 같은 모노머 등이 예시될 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 PVdF계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 모노머로서는, 예를 들면 불소화된 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 PVDF계 고분자는 폴리비닐레덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은, 상기 분리막 기재에 상술한 무기 코팅층을 코팅함으로써 제조되는 것일 수 있다.
먼저, 상기 바인더 재료를 용매에 분산시키거나 용해된 형태로 바인더 용액을 준비한다. 다음으로, 상기 바인더 용액에 비드밀 형태로 분산된 무기물 입자를 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 용매의 비제한적인 예로는, 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 슬러리를 분리막 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조 등 통상적인 건조의 방식이 특별한 한정 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전극 조립체는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 이때 상기 분리막을 상술한 분리막을 이용한다.
본 명세서에서, 상기 양극, 음극, 전극 조립체의 구체적인 구성은 통상의 것을 이용할 수 있으므로, 이에 대한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기와 같이 준비된 전극 조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[분리막 기재의 제조]
실시예 1
압출기(한국 EM, φ32 이축압출기 L/D=56)에 원료물질로서 Cr형 폴리올레핀(DL 케미칼, TR570) 9 kg/hr 및 희석제(극동유화 LP350F)를 21 kg/hr을 투입하고 200℃에서 용융 압출하여 폴리올레핀 용융 압출물을 수득하였다.
수득된 폴리올레핀 용융 압출물을 티-다이를 통과시킨 후, 냉각 캐스팅 장치를 이용하여 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축연신하여 폴리올레핀 시트를 수득하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7배, 6배로 하였으며, 연신 온도는 MD 115℃, TD 125℃이었다.
상기 연신된 폴리올레핀 시트를 메틸렌 클로라이드를 이용하여 희석제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 시트를 수득하였다.
다음으로, 상기 다공성 폴리올레핀 시트의 일면에 용매 에탄올에 열 개시제로서 디쿠밀 퍼옥사이드를 10wt% 및 비닐기 함유 실란 화합물(웻팅제)로서 비닐트리메톡시실란을 20 wt% 함유하는 코팅액을 도포하였다.
이후, 상기 코팅액이 도포된 폴리올레핀 시트를 128℃에서 건조 및 열고정하여 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.0 ㎛이었다.
실시예 2
원료물질로서 Cr형 폴리올레핀 0.9kg/hr 및 ZT형 폴리올레핀(대한유화, VH350) 8.1 kg/hr을 이용한 것(Cr형: ZT형 의 중량비=1:9) 외에 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 1
원료물질로서 Cr형 폴리올레핀 대신에 ZT형 폴리올레핀(대한유화, VH035)을 이용하고, 코팅액 도포 단계를 수행하지 않은 것 외에 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.1 ㎛이었다.
비교예 2
코팅액 도포 단계를 수행하지 않은 것 외에 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 3
압출기(한국 EM, φ32 이축압출기 L/D=56)에 원료물질로서 ZT형 폴리올레핀(대한유화, VH035) 9 kg/hr, 열 개시제로서 디쿠밀 퍼옥사이드 100 g/hr, 비닐기 함유 실란 화합물로서 비닐트리메톡시실란 100 g/hr 및 희석제로서 액체 파라핀 오일(극동유화 LP350F) 21 kg/hr을 투입하고 200℃에서 용융 압출하여 폴리올레핀 용융 압출물을 수득하였다.
수득된 폴리올레핀 용융 압출물을 티-다이를 통과시킨 후, 냉각 캐스팅 장치를 이용하여 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축연신하여 폴리올레핀 시트를 수득하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7배, 6배로 하였으며, 연신 온도는 MD 115℃, TD 125℃이었다.
상기 연신된 폴리올레핀 시트를 메틸렌 클로라이드를 이용하여 희석제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 시트를 수득한 후 128℃에서 건조 및 열고정하여 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 4
원료물질로서 ZT형 폴리올레핀 대신에 원료물질로서 Cr형 폴리올레핀(DL 케미칼, TR570)을 이용한 것 외에 비교예 3 과 동일한 방법에 따라 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 5
원료물질로서 Cr형 폴리올레핀 대신에 ZT형 폴리올레핀(대한유화, VH350)을 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 6
코팅액에서 비닐기 함유 실란 화합물(웻팅제)를 제외한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 평균 두께는 9.1 ㎛이었다.
비교예 7
원료물질로서 Cr형 폴리올레핀 0.45 kg/hr 및 ZT형 폴리올레핀(대한유화, VH350) 8.55 kg/hr을 이용한 것(Cr형: ZT형 의 중량비=0.5:9.5) 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막 기재를 제조하였다. 이때, 얻어진 분리막 기재의 두께는 9.0㎛이었다.
[분리막 기재의 성분 분석 및 물성 평가]
상기에서 제조한 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 6에 대해 다음과 같이 성분을 분석하고, 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
겔 분율의 측정
먼저, 분리막 기재 시편 0.2 g을 120 메쉬(mesh)의 스테인리스 스틸망에 넣고, 100℃의 트리클로로벤젠(trichlorobenzene) 내에서 12시간동안 추출한 후 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
이후 스테인리스 스틸망에 잔존하는 시편의 무게를 측정하여 다음의 식에 따라 겔 분율을 측정하였다. 상기 겔 분율은 각각 3개의 시편에 대한 측정 값의 평균 값으로 나타내었다.
겔 분율(%) = {(잔존하는 시편의 중량 g)/0.2 g} * 100
크롬(Cr) 및 규소(Si) 함량의 측정
먼저, 분리막 기재 시편을 황산과 반응시키고 열판(hot plate) 위에서 탄화(sulfation)시킨 후 황산을 제거하였다. 이 후, 전기로(온도: 600℃에서 4시간동안 회화시킨 후 질산과 과산화수소로 분해시켰다. 이 후, 시편이 맑게 용해되면 3차 초순수로 희석하여 분석 시료를 준비하였다.
분리막 기재 내 크롬(Cr) 및 규소(Si) 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer) (Axiom MC model, 영국 Thermo Elemental Ltd)를 이용하여 측정하였다.
알루미늄(Al)의 함량의 측정
지글러나타 촉매를 이용하는 경우 분리막 기재 상에 알루미늄(Al)이 존재하게 되므로, 알루미늄의 함량을 측정하였다.
알루미늄의 함량을 측정하는 방법은 크롬 함량을 측정한 방법과 동일한 방법에 따라 수행하였다.
파단 온도
상기에서 제조된 분리막 기재에 대해 TMA(thermal mechanical analysis) 분석 기기(TA Instruments, TMA Q400)을 이용하여 파단 온도를 분석하였다.
구체적으로, 상기 분리막 기재에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/min의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 관찰하였으며, 온도가 올라가면서 분리막 기재가 수축되었다가 다시 늘어나면서 끊어지는 시점의 온도를 '파단 온도'로서 측정하였다.
반점 개수의 측정
Backlight가 장착된 관찰 판에 분리막 기재를 올려두고, 분리막 기재 1m2 당 장변의 길이가 50㎛ 이상인 반점의 개수를 육안으로 확인하여 반점 개수를 측정하였다.
두께 균일도 측정
분리막 기재의 폭 방향으로 10cm 간격으로 1m를 측정하고, 길이방향으로는 3m 간격으로 30m를 측정하여, 총 100개 위치에서의 두께 측정값을 가지고 두께의 표준편차를 측정하였다.
젖음성 측정
상기에서 제조한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 분리막 기재의 일 표면에 DMC(dimethyl carbonate) 4 ㎛를 적가한 후 퍼져나간 면적을 측정하여 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
도 1 내지 도 3에서, PG0은 용매(DMC)가 퍼져나간 영역, PG1은 용매가 분리막 표면에 묻어있는 영역을 나타내고, L은 PG0, PG1 각각의 영역 내 최장 길이를 나타내고, A는 PG0, PG1 각각의 영역의 면적을 나타낸다. 분리막 기재의 젖음성은 PG0 영역의 면적을 통해 평가하였다.
폴리올레핀
유형		 겔 분율
(%)		 Cr (ppm) Si (ppm) Al (ppm) 파단온도(℃) 반점 개수 두께 균일도
(△d, ㎛)		 젖음성(Area, mm2)
실시예 1 Cr형 45 9 50 - 202 0 0.20 54
실시예 2 Cr형:ZT형(1:9) 12 1.2 35 31 194 0 0.28 44
비교예 1 ZT형 0 - - 37 152 0 0.58 23
비교예 2 Cr형 0 9 - - 148 0 0.30 22
비교예 3 ZT형 0 - 15 35 151 8 0.69 31
비교예 4 Cr형 52 8 85 - 200 21 0.48 58
비교예 5 ZT형 0 - - 34 152 0 0.54 25
비교예 6 Cr형 43 8 - - 203 0 0.20 21
비교예 7 Cr형:ZT형(5:95) 3 0.3 16 32 155 0 0.37 29
상기 표 1의 결과에 따르면, Cr형 폴리올레핀 수지를 원료물질로 이용하고, 수지의 압출 후에 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하여 제조되는 실시예 1, 실시예 2의 분리막 기재는 겔 분율이 각각 45%, 12%이며, 두께의 표준편차가 모두 0.5 ㎛ 이하이며, 160℃ 이상의 파단온도를 갖는 것으로 확인되었다.
반면, ZT형 폴리올레핀 수지만을 이용하고, 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하지 않은 비교예 1의 분리막 기재는 겔 분율, 파단온도, 두께 균일도 측면에서 불량한 것을 확인하였다. 또한, Cr형 폴리올레핀 수지를 이용하여도 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하지 않은 비교예 2의 경우 겔 분율, 파단온도의 측면에서 여전히 불량한 것을 확인하였다. 또한, 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 원료투입 단계에서 폴리올레핀 원료와 함께 투입한 비교예 3 및 비교예 4의 경우 외관 특성 또는 두께 균일도 측면에서 불량한 것을 확인하였다.
뿐만 아니라, 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 함유하는 코팅액 도포 단계가 수행되어도 원료물질이 ZT형 폴리올레핀 수지만을 이용한 비교예 5의 경우 두께 균일도 측면에서 여전히 불량하고, 코팅액에 비닐기 함유 실란 화합물이 포함되지 않고 제조된 비교예 6의 경우 젖음성 측면에서 불량하며, 폴리올레핀 수지로서 Cr형 폴리올레핀 수지가 미량으로 이용된 비교예 7의 경우 파단온도의 측면에서 여전히 불량한 것으로 확인되었다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 가교된 폴리올레핀 수지 및 크롬(Cr)을 포함하는 전기화학소자용 분리막 기재로서,
    상기 가교된 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 사슬에 그라프트 결합된 규소 함유 유기기를 포함하고,
    상기 분리막 기재의 겔 분율이 3% 내지 80%이고,
    임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.5 ㎛ 이하이며,
    1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 반점의 개수가 10개 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 함유 유기기는 비닐기 함유 실란 화합물로부터 유래하는 잔기이며,
    상기 비닐기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 크롬의 함량이 0.1 내지 20 ppm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막 기재의 겔 분율이 3% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교된 폴리올레핀 수지 내 가교 구조는 열 개시제가 매개하는 비닐기 간의 라디칼 중합 반응의 결과로부터 유래된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 기재.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 열 개시제는 과산화물(peroxide)계 화합물, 과황산염(persulfate)계 화합물, 아조(azo)계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막 기재는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V) 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막 기재의 임의의 적어도 100개의 지점에서 측정된 두께의 표준편차(△d)가 0.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재.
  9. 폴리올레핀 수지를 포함하는 원료물질을 용융 압출하여 고분자 용융 압출물을 수득하는 단계;
    상기 수득된 고분자 용융 압출물을 성형 및 연신하여 고분자 시트를 수득하는 단계;
    상기 고분자 시트에 열 개시제 및 비닐기 함유 실란 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계; 및
    상기 코팅액이 도포된 고분자 시트를 건조 및 열고정하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리올레핀 수지는 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 원료물질 중 상기 폴리올레핀 수지는 말단 비닐기의 수가 100만개 탄소 당 100개 이상인 폴리올레핀 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 원료물질은, 크롬을 함유하지 않고, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 바나듐(V) 또는 이들 중 2 이상을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 원료물질의 폴리올레핀 수지 총 중량을 기준으로 크롬을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지의 함량이 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 기재의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 분리막 기재 및
    상기 분리막 기재의 적어도 일 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하고,
    상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  14. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막은 청구항 13에 따른 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
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