WO2021085936A1 - 세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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separator
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lithium secondary
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허진우
권혜진
곽종헌
손상하
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Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery, an electrochemical device including the same, and a manufacturing method thereof.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and the development of secondary batteries capable of charging and discharging among them is the focus of interest, and recently, in developing such batteries, new electrodes have been developed to improve capacity density and specific energy. It is proceeding with research and development on the design of the battery and the battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety of these electrochemical devices and ensure safety. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction, and for this purpose, the safety standards strictly regulate ignition and smoke in the electrochemical device. In terms of the safety characteristics of an electrochemical device, there is a high risk of causing an explosion when the electrochemical device overheats to cause thermal runaway or a separator is penetrated.
  • polyolefin-based porous polymer substrates which are commonly used as separators for electrochemical devices, exhibit extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100°C or higher due to material properties and manufacturing process characteristics including stretching. Caused a short circuit.
  • a separator in which a porous coating layer is formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous polymer substrate having a plurality of pores has been proposed.
  • the problem to be solved in one aspect of the present invention is to provide a separator having improved heat resistance compared to the prior art and at the same time having an adhesive strength with an electrode equal to or similar to that of the prior art, and a lithium secondary battery including the same.
  • An aspect of the present invention provides a separator for a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a crosslinked porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and in which inorganic particles and a crosslinkable binder polymer are crosslinked with urethane; includes,
  • the inorganic particles include at least one hydroxyl group or the surface of the inorganic particles is surface-treated with a hydroxyl group,
  • the crosslinkable binder polymer may include a polyvinylidene fluoride polymer; A homopolymer containing a repeating unit derived from a polyvinylidene fluoride-based monomer containing an acrylate group in the main chain of the polyvinylidene fluoride-based polymer; And an acrylate-based monomer containing an isocyanate group in the main chain of the polyvinylidene fluoride-based polymer. It relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the homopolymer containing the derived repeating unit; is formed by grafting.
  • the polyvinylidene fluoride-based polymer is hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoroisobutylene, perfluorobutyl ethylene, perfluoropropyl vinyl together with VDF as a monomer.
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • hexafluoroisobutylene hexafluoroisobutylene
  • perfluorobutyl ethylene perfluoropropyl vinyl together with VDF as a monomer.
  • PPVE perfluoro ethyl vinyl ether
  • PMVE perfluoro methyl vinyl ether
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
  • PPVE perfluoro-2
  • a separator for a lithium secondary battery comprising a copolymer of -methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD) or two or more comonomers thereof.
  • n1 and n2 are integers of 1 or more, and R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and including at least one double bond. ).
  • the homopolymer including a repeating unit derived from an acrylate-based monomer containing an isocyanate (-NCO) group relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it is represented by Formula 2:
  • n3 and n4 are integers greater than or equal to 1).
  • the crosslinkable binder polymer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a binder polymer represented by the following formula (3):
  • n1, n2, n3, n4 are integers of 1 or more, and R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms and contains at least one double bond. It is an alkyl group).
  • It relates to a separator for a lithium secondary battery, wherein the urethane crosslinking bond is obtained through a urethane reaction between the inorganic particles and the crosslinkable binder polymer during the activation process of the lithium secondary battery.
  • the content of the isocyanate group is more than 0 and 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crosslinkable binder polymer.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention provides a rechargeable lithium battery according to the following embodiments.
  • the separator In a lithium secondary battery including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, the separator relates to a lithium secondary battery that is a separator according to any one of the embodiments described above.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a rechargeable lithium battery according to the following embodiments.
  • (S4) activating the battery includes,
  • the inorganic particles and the crosslinkable binder polymer including the isocyanate and acrylate groups are crosslinked to react with urethane crosslinking, according to a method for manufacturing a lithium secondary battery.
  • the step (S4) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising aging at a high temperature of 50°C.
  • a separator having a chemically stronger bond than a conventional non-crosslinked porous coating layer and a lithium secondary battery including the same can be provided by urethane crosslinking of the crosslinkable binder polymer and inorganic particles in the porous coating layer.
  • the crosslinking occurs before the initial charging step of the battery, and may be formed by aging at high temperature without a separate additional process. Accordingly, a strong bond is formed between the inorganic particles in the porous coating layer and the crosslinkable binder polymer, thereby providing a separator having heat resistance. That is, the conventional coating layer containing the crosslinkable polymer is added to allow crosslinking to proceed by the crosslinkable polymer after applying a slurry containing a polymer (crosslinkable polymer) capable of crosslinking on at least one side of the porous polymer substrate. Most of them were crosslinked through processes (heat treatment, UV, etc.). However, according to an embodiment of the present invention, urethane crosslinking may proceed between the crosslinkable binder polymer and the inorganic particles through an aging process performed in the battery manufacturing process without an additional step for crosslinking.
  • the crosslinkable binder polymer according to an embodiment of the present invention includes an acrylate group in the polyvinylidene fluoride-based monomer, and after impregnation with the electrolyte solution, it is possible to prevent the monomers in the porous coating layer from being dissolved by the electrolyte solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a rechargeable lithium battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-section of a separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • connection implies an electrochemical connection as well as a physical connection.
  • ⁇ comprise'' and/or ⁇ comprising'' refers to the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements, and/or the presence of these groups. And does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, actions, members, elements and/or groups.
  • the term "combination(s) thereof” included on the surface of the Makushi-type refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the constituent elements described in the expression of the Makushi-type, It means to include at least one selected from the group consisting of the above constituent elements.
  • the separator In an electrochemical device such as a lithium secondary battery, the separator generally uses a porous polymer substrate, so there is a problem of showing a heat shrinkage behavior. Accordingly, a porous coating layer was introduced to lower the thermal contraction rate of the separator.
  • the present inventors have completed the present invention while researching and providing a separator in which heat resistance of the porous coating layer is secured and adhesion to the electrode is maintained even after an aging process at a high temperature after electrode lamination, taking note of this problem.
  • the heat resistance of the porous coating layer is rather enhanced in the high-temperature aging process, thereby improving safety, and a separator having the same or similar adhesion to the electrode as in the related art, and a lithium secondary battery including the same can be provided.
  • a crosslinked porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and in which inorganic particles and a crosslinkable binder polymer are crosslinked with urethane; includes,
  • the inorganic particles include at least one hydroxyl group or the surface of the inorganic particles is surface-treated with a hydroxyl group,
  • a separator 100 inorganic particles and a crosslinkable binder polymer are urethane crosslinked. This is schematically shown in FIG. 2.
  • a separator 100 according to an aspect of the present invention includes a porous polymer substrate 10 and a crosslinked porous coating layer 20 positioned on at least one side of the porous polymer substrate.
  • the crosslinked porous coating layer 20 includes inorganic particles 21 and a crosslinkable binder polymer 22, and a urethane crosslink 23 between the inorganic particles 21 and the crosslinkable binder polymer 22 Is formed.
  • isocyanate, -NCO isocyanate
  • fluorine-based binder polymer having a reactive group including at least one or more acrylate groups (acrylate, CH 2 CHCOO-).
  • the crosslinkable binder polymer is a polyvinylidene fluoride polymer; A homopolymer containing a repeating unit derived from a polyvinylidene fluoride-based monomer containing an acrylate group in the main chain of the polyvinylidene fluoride-based polymer; And an acrylate-based monomer containing an isocyanate group in the main chain of the polyvinylidene fluoride-based polymer.
  • Homopolymer containing the derived repeating unit may be formed by grafting.
  • the crosslinkable binder polymer includes a polyvinylidene fluoride polymer.
  • the polyvinylidene fluoride-based polymer may include a polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymer resin containing vinylidene fluoride (VDF) as a monomer.
  • PVDF-based polymer resin may include polyvinylidene fluoride.
  • the PVDF-based polymer resin is a monomer, along with VDF, hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoroisobutylene, perfluorobutyl ethylene, perfluoropropyl vinyl ether ( PPVE), perfluoro ethyl vinyl ether (PEVE), perfluoro methyl vinyl ether (PMVE), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (PDD), perfluoro-2-methylene -4-methyl-1,3-dioxolane (PMD) or a copolymer of two or more comonomers thereof.
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PEVE perfluoro ethyl vinyl ether
  • PMVE perfluoro methyl vinyl ether
  • PPDD perflu
  • the comonomer may include hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), or both.
  • the content of the comonomer in the PVDF-based polymer resin is not particularly limited as long as it is in the range of 3% to 50% by weight based on the total PVDF-based polymer resin.
  • the content of the comonomer may be 5% by weight or more, and may be included in a range of 30% by weight or less, 15% by weight or less, 12% by weight or less, or 10% by weight or less.
  • PVDF-based polymer resins include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and polyvinylidene fluoride-tri Consisting of chloroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-trifluorochloroethylene and polyvinylidene fluoride-ethylene, or among them A mixture of two or more types may be used.
  • n1 and n2 are integers of 1 or more, and R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and including at least one double bond. ).
  • the polyvinylidene fluoride-based monomer may mean both a polyvinylidene fluoride homopolymer and a polyvinylidene fluoride copolymer.
  • the polyvinylidene fluoride copolymer is a resin in which vinylidene fluoride and a comonomer are copolymerized in a weight ratio of, for example, 50:50 to 99:1, and the comonomer is vinyl fluoride, trifluoroethylene, chloro Fluoroethylene, trichloroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro(alkylvinyl)ether, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro Rho (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), or two or more of these may be included, and non-limiting examples thereof include polyvinylidene fluoride-hexaflu
  • the reactive resin including an acrylate group or a homopolymer including an acrylate group may mean an acrylate-based monomer including an alkyl group.
  • the homopolymer including a repeating unit derived from an acrylate-based monomer containing an isocyanate (-NCO) group may be represented by Formula 2:
  • n3 and n4 are integers greater than or equal to 1).
  • the homopolymer containing a repeating unit derived from an acrylate-based monomer containing an isocyanate (-NCO) group is 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, isocyanatomethyl (meth)acrylate, and 2-isocyanato And aliphatic isocyanatoalkyl (meth)acrylates such as propyl (meth)acrylate and 3-isocyanatopropyl (meth)acrylate.
  • the cyano group, amino group, amide group, or two or more functional groups-containing acrylate monomers among them include acrylonitrile or methacrylonitrile as a cyano group-containing monomer, and as an amide group-containing monomer, for example (Meth)acrylamide or N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, di Acetone (meth)acrylamide, N-vinylacetoamide, N,N'-methylenebis (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl caprolactam, or (meth)acryloylmorpholine may be exemplified.
  • aminoethyl (meth)acrylate N,N-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate or N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate
  • imide group-containing monomer examples include N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide or itaconimide. It may be illustrated, but is not limited thereto.
  • fluorine group-containing acrylate monomer examples include perfluoroethyl (meth)acrylate, perfluoromethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2, 3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H. 5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H tridecafluorooctyl (meth)acrylate, and the like.
  • the content of the isocyanate group may be greater than 0 and 100 parts by weight or less, 1 or more and 70 or less, or 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinkable binder polymer.
  • the content of the isocyanate group increases, the number of urethane crosslinks between the binder polymer and the inorganic particles increases, thereby forming a more robust porous coating layer. As a result, it is possible to provide a separator with improved heat shrinkage.
  • the crosslinkable binder polymer may include a binder polymer represented by the following Formula 3:
  • n1, n2, n3, n4 are integers of 1 or more, and R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms and including at least one double bond. It is an alkyl group).
  • the binder polymer may further include a non-crosslinkable fluorine-based copolymer.
  • the non-crosslinkable fluorine-based copolymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-chloro Any one of trifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, or two or more of them may be included.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable binder polymer may be 300,000 to 2 million, or 500,000 to 1.8 million.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable binder polymer satisfies this range, the sedimentation rate of the slurry prepared by mixing with inorganic particles is lowered, resulting in excellent slurry stability, and coating uniformity is improved when inorganic particles are coated on a porous polymer substrate. It is dissolved by the electrolyte during crosslinking, so that the inorganic particles cannot be sufficiently connected and fixed, thereby preventing the problem that the porous coating layer is separated from the porous polymer substrate or the thermal contraction rate of the separator is lowered, and furthermore, it is possible to prevent a short circuit caused by a short circuit. I can.
  • the inorganic particles may include at least one hydroxyl group, or the surface of the inorganic particles may be surface-treated with a hydroxyl group.
  • the inorganic particles including at least one hydroxyl group may be aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or boehmite.
  • the inorganic particles whose surface is surface-treated with a hydroxyl group are not particularly limited in type of the inorganic particles, and inorganic particles commonly used in the art may be used.
  • the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1 ), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 and Si
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles may be 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, 1 nm to 700 nm, or 20 nm to 500 nm in order to form a porous coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity.
  • a strong urethane cross-link with the binder polymer according to the present invention may be formed.
  • an example of a method of surface-treating the inorganic particles with a hydroxyl group is as follows: Corona treatment of the inorganic particles can be performed to obtain surface-treated inorganic particles.
  • commercially available inorganic particles surface-treated with a hydroxyl group may be used.
  • the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer may be 90:10 to 60:40.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the porous coating layer formed due to an increase in the content of the binder polymer can be prevented, and since the binder polymer content is small The problem of weakening the peeling resistance of the porous coating layer to be formed can also be solved.
  • the slurry for forming the porous coating layer may further include a binder polymer commonly used in the art as having adhesiveness in addition to the above-described fluorine-based binder polymer.
  • binder polymer refers to a non-crosslinkable binder polymer unlike a crosslinkable binder polymer.
  • polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene- co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyano Consisting of ethylflulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flulan and carboxyl methyl cellulose Any one selected from the group or a mixture of two or more of them may be further included.
  • the thickness of the porous coating layer is 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more specifically 1.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, based on single-sided coating, and the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but 35% It is preferably in the range of 85%.
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the inorganic particles and binder polymer described above as a component of the porous coating layer.
  • the crosslinkable binder polymer of the porous coating layer attaches the inorganic particles to each other (ie, the crosslinkable binder polymer connects and fixes the inorganic particles) so that the inorganic particles remain bound to each other.
  • the crosslinkable binder polymer connects and fixes the inorganic particles
  • the inorganic particles of the porous coating layer may form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other, and the interstitial volume is substantially in a closed or densely packed structure by inorganic particles. It means a space defined by inorganic particles that come into contact with it. The interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • the thermal contraction rate of the separator may be 30% or less, or 1 to 27%, or 1 to 25%.
  • the thermal contraction rate of the separator before crosslinking and the separator (final separator) after the aging process is determined by preparing a specimen with a standard of 5cm X 5cm for each separator, and storing it at 150°C for 30 minutes, then [((initial length)-( It can be calculated using a formula of 150°C/min after heat shrinking treatment))/(initial length)] X 100.
  • the heat shrinkage of the separator after the aging process is obtained by storing the separator before crosslinking under the same conditions of the activation process of the battery without assembling the electrode, and then obtaining a crosslinked separator, and the resulting final separator can be measured for heat shrinkage under the same conditions as above.
  • the porous polymer substrate may be specifically a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80° C. to 150° C.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, polyethylene such as ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, polypentene, etc. It can be formed with.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are stacked, and each film layer may be formed of a polymer such as polyolefin or polyester described above alone or a mixture of two or more of them. have.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven fabric substrate include polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the polyolefin-based materials described above. ), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene And the like may be formed of a polymer alone or a mixture of them, respectively.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but specifically 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but each 0.01 to 50 It is preferred that it is ⁇ m and 20 to 75%.
  • FIG. 1 schematically shows a method of manufacturing a rechargeable lithium battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may be manufactured according to the following method.
  • (S1) inorganic particles containing at least one hydroxyl group or having a surface treated with a hydroxyl group, and repeating from polyvinylidene fluoride-based monomers containing at least one or more acrylate groups (acrylate, CH 2 CHCOO-)
  • the inventors of the present invention have prepared a separator in a state in which the crosslinkable binder polymer corresponding to the precursor before crosslinking is included in the porous coating layer, without including the crosslinked polymer already crosslinked in the porous coating layer of the separator.
  • An electrode assembly is formed so that the crosslinkable binder polymer can be completely crosslinked in an aging process (eg, 60° C., 12 hours) after assembling the secondary battery.
  • a crosslinkable binder polymer having urethane crosslinking capable of reacting under low temperature conditions can be applied so that crosslinking can proceed completely during the aging process, and also, so that the porous coating layer does not dissolve in the electrolyte before crosslinking. It is intended to apply a crosslinkable binder polymer, not a crosslinkable monomer.
  • a crosslinkable binder polymer and a dispersant are dissolved in a solvent, and then inorganic particles are added and dispersed therein to prepare a slurry.
  • Inorganic particles can be added in the state of being crushed to have a predetermined average particle diameter in advance, or after adding inorganic particles to a crosslinkable solution, the inorganic particles are crushed and dispersed while controlling to have a predetermined average particle diameter using a ball mill method, etc. You can also make it.
  • the inorganic particles contain at least one hydroxyl group or have a surface treated with a hydroxyl group.
  • a method of coating the slurry on the porous polymer substrate is not particularly limited, but a slot coating or dip coating method may be used.
  • the slat coating is a method in which the slurry supplied through the slot die is applied to the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • the dip coating is a method of coating by immersing a substrate in a tank containing the composition.It is possible to adjust the thickness of the coating layer according to the concentration of the slurry and the speed at which the slurry is taken out of the tank. It can be later weighed through a bar or the like.
  • the porous polymer substrate coated with the slurry is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • Non-limiting examples of the solvent used at this time include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, There may be one compound or a mixture of two or more selected from propanol and water.
  • the slurry on the porous polymer substrate After coating the slurry on the porous polymer substrate, it may be dried at 90 to 180°C or 100 to 150°C to remove the solvent.
  • a preliminary separator including a porous polymer substrate, and a crosslinkable binder polymer and inorganic particles, and a porous coating layer positioned on at least one surface of the porous polymer substrate is prepared.
  • crosslinkable binder polymer containing an isocyanate group and the inorganic particles containing a hydroxyl group form a urethane crosslinking bond in the porous coating layer through a urethane crosslinking reaction.
  • crosslinkable binder polymer and inorganic particles that can be applied are as described above.
  • an electrode having a current collector and an electrode layer positioned on at least one surface of the current collector is stacked on the upper surface of the porous coating layer of the pre-separator, and the electrode layer contacts the porous coating layer to form a preliminary separator-electrode composite.
  • an electrolyte is injected to prepare a secondary battery.
  • the preliminary battery in which a non-aqueous electrolyte solution is injected into the battery container in which the preliminary separator-electrode composite is accommodated and sealed may undergo an activation step of initial charging in order to activate an electrode active material and form an SEI film on the electrode surface.
  • an aging step may be further performed so that the electrolyte solution injected before the activation step sufficiently penetrates the electrode and the preliminary separator.
  • gas may be generated in the battery through a decomposition reaction of the electrolyte.
  • gas generated during the initial charging process may be discharged to the outside of the battery by reopening the sealed battery container or cutting a part of the battery container.
  • the crosslinkable binder polymer of the porous coating layer may be crosslinked with the inorganic particles containing a hydroxyl group to form a urethane crosslink.
  • the step of activating the secondary battery may include an initial charging step and a high temperature aging step, or an initial charging step, a room temperature aging step, and a high temperature aging step. can do.
  • the initial charging may be performed in a range in which the state of charge (SOC) is 10% or more, 30% or more, or 50% or more, and the upper limit of the SOC is not particularly limited, but may be 100% or 90%.
  • the initial charging may have an end voltage of 3.5V or higher, or 3.5 to 4.5V, or 3.65 to 4.5V.
  • the C-rate during the initial charging may be 0.05C to 2C, or 0.1C to 2C.
  • the high-temperature aging step serves to provide conditions in which the crosslinkable binder polymer of the porous coating layer can be crosslinked, for example, 50°C or higher, or 50 to 100°C or 60°C to 100°C, or 60°C to It can be carried out at a temperature of 80 °C.
  • the high-temperature aging step may be performed for 0.5 to 2 days, or 0.5 to 1.5 days.
  • the room temperature aging step is a step that may be additionally included between the initial charging step and the high temperature aging step, 20 °C to 40 °C or 23 °C to 35 °C, or 23 °C to 30 °C or 23 °C to 27 °C, or It can be carried out at a temperature of 23 °C to 25 °C.
  • the room temperature aging step may be performed for 1 to 7 days, or 1 to 5 days.
  • the step of activating the secondary battery is charged with SOC 30% up to 3.65 V under 0.1C CC conditions, stored at 25° C. for 3 days, and stored at 60° C. for 1 day at a high temperature. It can proceed to the step of archiving and aging.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such an electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the positive electrode of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material may be manufactured in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • an electrode active material may be manufactured in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional cathode active material that can be used for the cathode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • anode active material a conventional anode active material that can be used for the anode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferable.
  • the cathode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Such as foil.
  • the electrolyte that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrol
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the battery or in the final step of assembling the battery.
  • the binder polymer according to an embodiment of the present invention was prepared by the following method.
  • PVDF-CTFE As a polyvinylidene fluoride-based polymer, PVDF-CTFE, a crosslinking agent containing a 2-isocyanatoethyl acrylate monomer, and a repeating unit derived from a mehtyl methacrylate monomer, and a reactive resin including a repeating unit derived from a polyvinylidene fluoride-based monomer, and ,
  • PVDF-CTFE 2-isocyanatoethyl acrylate monomer: mehtyl methacrylate monomer in a weight ratio of 14:19:7, using an atom transfer radical polymerization reaction, acetone solvent, 55 °C, nitrogen condition, 150 rpm, V Prepared under -65 initiator, catalyst conditions.
  • a 2-isocyanatoethyl acrylate monomer was grafted on PVDF-CTFE, and a binder polymer in which the methyl methacrylate monomer was grafted could be prepared.
  • the reactive resin was introduced for the purpose of controlling the crosslinking site density and the grafting chain length.
  • binder polymer prepared above and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) as inorganic particles were added to the acetone solvent in a weight ratio of 30:70 to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • the binder polymer solution was dip-coated on both sides of a 9 ⁇ m-thick polyethylene porous polymer substrate (porosity: 43%, ventilation time: 110 sec, resistance 0.45 ohm) and dried at 23° C. relative humidity 40% to obtain a porous coating layer.
  • This formed separator was manufactured.
  • a cathode mixture was prepared.
  • a cathode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained cathode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone serving as a solvent. This slurry was coated, dried, and pressed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, respectively, to prepare a cathode.
  • An anode mixture was prepared.
  • An anode mixture slurry was prepared by dispersing this anode mixture in ion-exchanged water serving as a solvent. The slurry was coated on both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and pressed to prepare an anode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.0 M in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) in a composition of 3:3:4 (volume ratio). I did.
  • a preliminary separator-electrode composite was prepared by laminating the preliminary separator so that the preliminary separator was interposed between the prepared cathode and the anode, so that at least one of the active material layers of the cathode and the anode was interviewed with the porous coating layer of the preliminary separator. After the preliminary separator-electrode composite was accommodated in a pouch, the electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • the secondary battery equipped with the preliminary separator is charged with SOC 30% up to 3.65 V under 0.1C CC conditions, stored at 25°C for 3 days, and stored at 60°C for 1 day for aging. It went through the activation process.
  • the isocyanate group of the binder polymer included in the porous coating layer of the preliminary separator and the hydroxyl groups of the inorganic particles undergo an addition reaction (addition reaction) to undergo urethane crosslinking to form a crosslinked porous coating layer.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles and a binder polymer were used as shown in Table 1.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles and a binder polymer were used as shown in Table 1.
  • Inorganic particles and a binder polymer having the same physical properties as in Example 1 were used, but high-temperature aging was not performed.
  • a separator was obtained that contained inorganic particles and a binder polymer in the separator, but did not undergo urethane crosslinking.
  • Example 1 Aluminum hydroxide (average particle diameter: 800 nm) + PVDF-HFP, crosslinkable binder polymer (3%) O 25/20 84 0.91 257
  • Example 2 Aluminum hydroxide (average particle diameter: 800 nm) + PVDF-HFP, crosslinkable binder polymer (6%) O 15/12 82 0.92 258
  • Example 3 Aluminum hydroxide (average particle diameter: 800nm) + PVDF-HFP, crosslinkable binder polymer (15%) O 1/1 83 0.94 263 Comparative Example 1 Aluminum hydroxide + PVDF-HFP, (not including crosslinkable polymer) O 33/31 82 0.89 250 Comparative Example 2 Aluminum hydroxide + PVDF-HFP, crosslinkable binder polymer (3%) X 32/32 80 0.91 255
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were again disassembled.
  • the thickness of the separator obtained after decomposition was measured using a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • the thermal contraction rate of the separator before crosslinking and the separator (final separator) after the aging process is determined by preparing a specimen in the standard of 5cm X 5cm for each separator, and storing it at 150°C for 30 minutes, then [((initial length)-(150°C/ It can be calculated by the formula of length))/(initial length)] X 100 after heat-shrink treatment for minutes.
  • the heat shrinkage of the separator after the aging process is obtained by storing the separator before crosslinking under the same conditions of the activation process of the battery without assembling the electrode, and then obtaining a crosslinked separator, and the resulting final separator can be measured for heat shrinkage under the same conditions as above.
  • Lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were prepared. Thereafter, the prepared lithium secondary battery was prepared by cutting into a size of 25 mm X 100 mm. Thereafter, the cut lithium secondary battery was sandwiched between 100 ⁇ m PET films and adhered using a flat plate press. At this time, the conditions of the plate press were heated and pressurized for 1 second at a pressure of 1000kgf at 60°C. The adhered separator and anode were attached to the slide glass using double-sided tape. The distal end (10 mm or less from the end of the adhesive surface) of the separator adhesive surface was removed, and a 25 mm X 100 mm PET film and a single-sided adhesive tape were used to connect the lengthwise direction.
  • the PET film attached to the separator was mounted in the upper holder of the UTM instrument, and a force was applied at 180° at a measurement speed of 300 mm/min to connect the anode to the anode.
  • the force required for the porous coating layer opposite to the anode to peel off was measured.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were again disassembled.
  • the air permeability of the separator obtained after decomposition was measured according to JIS P-8117 using a Gurley type air permeability meter. At this time, the time for 100 ml of air to pass through a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm 2 was measured.
  • the presence or absence of crosslinking of urethane in the crosslinked porous coating layer is determined by a proton nuclear magnetic resonance spectroscope (1H NMR), model name: NMR-400 (400 MHz, manufacturer: JEOL)) and dimethyl sulfoxide substituted with deuterium as a solvent. It was analyzed using dimethyl sulfoxide (DMSO-d6), Aldrich).
  • DMSO-d6 dimethyl sulfoxide

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Abstract

본 발명의 일 측면은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 가교성 바인더 고분자가 우레탄 가교 결합된 가교 다공성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 이에 따라, 종래에 비해 내열성이 개선되고 전극과의 접착력이 유지되는 세퍼레이터 및 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자, 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 11월 1일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2019-0138819호에 대한 우선권 주장 출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
그러나 다공성 코팅층 내에 바인더 고분자를 사용함에 따라 다공성 코팅층 내에서도 열수축이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 종래에 비해 내열성이 개선되고 동시에 전극과의 접착력이 종래와 동등 또는 유사한 세퍼레이터 및 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 가교성 바인더 고분자가 우레탄 가교 결합된 가교 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 무기물 입자는, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 상기 무기물 입자의 표면이 수산화기로 표면처리된 것을 포함하고,
상기 가교성 바인더 고분자는, 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머와 적어도 1 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 가교성 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자;에 적어도 1 이상의 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO) 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 가교제;와 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지;를 그라프팅시켜 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교성 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자; 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자의 주쇄에 아크릴레이트기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머;와 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자의 주쇄에 이소시아네이트기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머;가 그라프팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는, 단량체로 VDF와 함께 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 또는 이 중 둘 이상의 공단량체와의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020014522-appb-img-000001
(여기에서, n1, n2 은 1 이상의 정수이며, R 1은 탄소수 1 내지 10을 가지는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10을 가지며 적어도 1 이상의 이중 결합을 포함하는 알킬기인 것이다).
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2020014522-appb-img-000002
(여기에서, n3, n4는 1 이상의 정수인 것이다).
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교성 바인더 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014522-appb-img-000003
(여기에서, n1, n2, n3, n4는 1 이상의 정수이며, R 1은 탄소수 1 내지 10을 가지는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10을 가지며 적어도 1 이상의 이중 결합을 포함하는 알킬기인 것이다).
제8 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 우레탄 가교 결합이 상기 리튬 이차 전지의 활성화 공정 중에서 상기 무기물 입자와 상기 가교성 바인더 고분자 사이의 우레탄 반응을 통하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이소시아네이트기의 함량은 상기 가교성 바인더 고분자 100 중량부 기준으로 0 초과 100 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제12 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
제13 구현예는,
(S1) 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 표면이 수산화기로 표면처리된 무기물 입자, 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머와 적어도 1 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 포함하는 가교성 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 건조 및 도포하여 상기 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층이 형성된 예비 세퍼레이터를 제조하는 단계;
(S3) 상기 예비 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 전지를 활성화하는 단계;를 포함하며,
상기 활성화하는 단계에서 상기 무기물 입자와 상기 이소시아네이트 및 아크릴레이트기를 포함하는 가교성 바인더 고분자가 가교 반응하여 우레탄 가교 결합 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계는 50℃의 고온에서 에이징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교성 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자;에 적어도 1 이상의 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO) 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 가교제;와 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지;를 그라프팅시켜 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 코팅층 내 가교성 바인더 고분자와 무기물 입자를 우레탄 가교 결합시킴으로써 종래 비가교 다공성 코팅층보다 화학적으로 강한 결합을 가지는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 가교 결합으로 인하여 내열성이 보다 향상된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
한편, 상기 가교 결합은 전지의 초기 충전 단계 이전에 일어나는 것으로서, 별도의 추가 공정 없이 고온에서 에이징함으로써 형성될 수 있다. 이에 따라 다공성 코팅층 내 무기물 입자와 가교성 바인더 고분자 간에 강력한 결합이 형성되어 내열성이 확보된 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 즉, 종래의 가교 고분자가 포함된 코팅층은 가교가 진행될 수 있는 고분자(가교성 고분자)를 포함한 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포한 후에, 상기 가교성 고분자에 의해 가교가 진행될 수 있도록 추가 공정(열처리, UV 등)을 거쳐 가교시키는 것이 대부분이었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 가교를 위한 추가 공정없이 전지 제조 과정에서 진행되는 에이징 공정을 통하여 가교성 바인더 고분자와 무기물 입자 사이에 우레탄 가교가 진행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교성 바인더 고분자는 아크릴레이트기를 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체에 포함하는 것으로서, 전해액 함침 후, 전해액에 의해 다공성 코팅층 내의 단량체들이 용해되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터는 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
그러나 다공성 코팅층 내에 바인더 고분자를 사용함에 따라 다공성 코팅층 내에서도 열수축이 발생하는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 착안하여 전극 라미네이션 후 고온에서 에이징 과정을 거친 후에도 다공성 코팅층의 내열성이 확보되고 전극과의 접착력이 유지되는 세퍼레이터를 제공하고 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 고온 에이징 과정에서 오히려 다공성 코팅층의 내열성이 강화되어 안전성이 개선되며, 전극과의 접착력이 종래와 동등 또는 유사한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 가교성 바인더 고분자가 우레탄 가교 결합된 가교 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 무기물 입자는, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 상기 무기물 입자의 표면이 수산화기로 표면처리된 것을 포함하고,
상기 가교성 바인더 고분자는, 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머와 적어도 1 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 무기물 입자와 가교성 바인더 고분자가 우레탄 가교 결합된 것이다. 이를 도 2에 개략적으로 나타내었다. 도 2에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터(100)은, 다공성 고분자 기재(10) 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 상에 위치한 가교 다공성 코팅층(20)을 포함한다. 이 때, 상기 가교 다공성 코팅층(20)은 무기물 입자(21) 및 가교성 바인더 고분자(22)를 포함하며, 상기 무기물 입자(21)와 상기 가교성 바인더 고분자(22) 간에 우레탄 가교 결합(23)이 형성되어 있는 것이다.
구체적으로, 상기 무기물 입자가 가지고 있는 수산화기(-OH)와 상기 가교성 바인더 고분자가 가지고 있는 이소시아네이트기(-NCO)가 결합하여 형성된 것이다.
이 때, 상기 가교성 바인더 고분자는 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO)기를 가지며, 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)를 가지는, 불소계 바인더 고분자를 포함하는 것이다.
예를 들어, 상기 가교성 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자;에 적어도 1 이상의 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO) 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 가교제;와 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지;를 그라프팅시켜 형성된 것이다. 환언하면, 상기 가교성 바인더 고분자는, 적어도 1 이상의 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO)기를 가지며, 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)를 포함하는 반응성기를 가지는, 불소계 바인더 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교성 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자; 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자의 주쇄에 아크릴레이트기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머;와 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자의 주쇄에 이소시아네이트기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머;가 그라프팅되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교성 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자를 포함한다. 이러한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자로는 비닐리덴플루아이드(VDF, vinylidene fluoride)를 단량체로 포함하는 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)계 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 PVDF계 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루라이드를 포함할 수 있다. 또한, 상기 PVDF계 고분자 수지는 단량체로 VDF와 함께 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 또는 이 중 둘 이상의 공단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 이둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 PVDF계 고분자 수지에서 상기 공단량체의 함량은 PVDF계 고분자 수지 전체를 기준으로 3 중량% 내지 50 중량%의 범위인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 공단량체의 함량은 5 중량% 이상일 수 있으며, 30 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하 또는 10 중량%이하의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 이러한 PVDF계 고분자 수지로는 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루라이드-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루라이드-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루라이드-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루라이드-에틸렌으로 이루어진, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020014522-appb-img-000004
(여기에서, n1, n2 은 1 이상의 정수이며, R 1은 탄소수 1 내지 10을 가지는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10을 가지며 적어도 1 이상의 이중 결합을 포함하는 알킬기인 것이다).
이때, 폴리비닐리덴 플루라이드계 단량체라 함은, 폴리비닐리덴 플루라이드 호모폴리머와, 폴리비닐리덴 플루라이드 코폴리머를 모두를 의미할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루라이드 코폴리머로는, 비닐리덴 플루라이드와 공단량체가 예를 들어 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지로서, 상기 공단량체는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있고, 그 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트리플루오로에틸렌 등이 있다.
이때, 아크릴레이트기를 포함하는 반응성 수지 또는 아크릴레이트기를 포함하는 호모폴리머는 알킬기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 의미할 수 있다. 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2020014522-appb-img-000005
(여기에서, n3, n4는 1 이상의 정수인 것이다).
상기 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트 등의 지방족계 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있다.
상기 시아노기, 아미노기, 아미드기, 또는 이들 중 2 이상의 작용기 함유 아크릴레이트계 단량체는, 시아노기-함유 단량체로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 있고, 아미드기-함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드 또는 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-아이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N-비닐아세토아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린 등이 예시될 수 있고, 아미노기-함유 단량체로서는, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이미드기-함유 단량체로서는, N-아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 또는 이타콘이미드 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소기 함유 아크릴레이트계 단량체로는 퍼플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1H, 1H. 5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H 트리데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있다.
이 때, 상기 이소시아네이트기의 함량은 상기 가교성 바인더 고분자 100 중량부 기준으로 0 초과 100 중량부 이하, 1 이상 70 이하, 또는 1 내지 50 중량부 일 수 있다. 상기 이소시아네이트기의 함량이 증가할수록 바인더 고분자와 무기물 입자 간 우레탄 가교 결합 수가 증가하여 보다 견고한 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 결과적으로 열수축률이 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교성 바인더 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 바인더 고분자를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014522-appb-img-000006
.
(여기에서, n1, n2, n3, n4는 1 이상의 정수이며, R1은 탄소수 1 내지 10을 가지는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10을 가지며 적어도 1 이상의 이중 결합을 포함하는 알킬기인 것이다).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 비가교성 불소계 공중합체를 추가로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비가교성 불소계 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교성 바인더 고분자의 중량평균 분자량은 30만 내지 200만, 또는 50만 내지 180만일 수 있다.
상기 가교성 바인더 고분자의 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우에는 무기물 입자와 배합하여 제조한 슬러리의 침강속도가 낮아져 슬러리 안정성이 뛰어나고, 다공성 고분자 기재에 무기물 입자를 코팅 시 코팅의 균일성이 향상되고, 가교 시 전해액에 의해 용해되어 무기물 입자를 충분히 연결 및 고정시키지 못하여 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재로부터 탈리되거나, 세퍼레이터의 열수축율이 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 나아가 단락에 의한 쇼트를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 상기 무기물 입자의 표면이 수산화기로 표면처리된 것일 수 있다.
이 때, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자는 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 또는 보헤마이트일 수 있다.
이 때, 표면이 수산화기로 표면처리된 무기물 입자는, 무기물 입자의 종류가 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 Al 2O 3, SiO 2, ZrO 2, TiO 2, BaTiO 3, Pb(Zr xTi 1-x)O 3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-xPbTiO 3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 둘 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 nm 내지 700 nm, 또는 20 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에서 상기 무기물 입자의 평균입경은 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 때에 본 발명에 따른 바인더 고분자와 강력한 우레탄 가교 결합을 형성할 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자를 수산화기로 표면처리하는 방법의 일 예는 다음과 같다: 무기물 입자를 코로나 처리하여 표면 처리된 무기물 입자를 얻을 수 있다. 일 예에서, 수산화기로 표면처리된 시판된 무기물 입자를 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 대 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 60 : 40 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 전술한 불소계 바인더 고분자 이외에 접착성이 있는 것으로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 바인더 고분자라 함은 가교성 바인더 고분자와 달리 비가교 바인더 고분자를 의미한다.
예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 두께는 단면 코팅 기준으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 % 내지 85%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 가교성 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 가교성 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 가교성 바인더 고분자에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 세퍼레이터의 열수축율은 30% 이하, 또는 1 내지 27%, 또는 1 내지 25%일 수 있다.
이때, 상기 가교전 세퍼레이터 및 에이징 공정 후 세퍼레이터 (최종 세퍼레이터)의 열수축율은 각각 분리막을 5cm X 5cm의 규격으로 시편을 준비하고, 150℃에서 30 분 동안 보관 후, [((최초 길이) - (150℃/분 동안 열수축 처리 후 길이))/(최초 길이)] X 100의 계산식으로 산정할 수 있다. 상기 에이징 공정 후의 세퍼레이터의 열수축율은 가교전 세퍼레이터을 전극과의 조립 과정 없이 동일한 전지의 활성화 공정 조건에 보관한 후 가교 세퍼레이터을 얻고, 이렇게 얻어진 최종 세퍼레이터를 상기와 동일한 조건으로 열수축율을 측정할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 하기와 같은 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, (S1) 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 표면이 수산화기로 표면처리된 무기물 입자, 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머와 적어도 1 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 포함하는 가교성 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 건조 및 도포하여 상기 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층이 형성된 예비 세퍼레이터를 제조하는 단계;
(S3) 상기 예비 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 전지를 활성화하는 단계;를 포함하며 상기 활성화하는 단계에서 상기 무기물 입자와 상기 이소시아네이트 및 아크릴레이트기를 포함하는 가교성 바인더 고분자가 가교 반응하여 우레탄 가교 결합 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
종래에는 리튬 이차 전지의 안전성 향상을 위해 무기물 입자를 코팅하여 세퍼레이트의 내열특성을 향상시키며, 이 때 고내열 바인더 고분자를 적용하여 코팅 시 추가적으로 내열성을 향상시키고자 하였다. 이때, 고내열 바인더로서 가교 고분자를 적용하는 경우에, 추가 가교 공정 진행이 필요하고, 공정비가 증가하게 되며, 가교 후 세퍼레이터에 형성된 다공성 코팅층은 단단해지기 때문에 이후 전극조립체를 구성하는 과정에서 전극과 접착력이 감소하는 어려움이 있었다.
이러한 어려움을 해결하고자, 본 발명의 발명자들은, 세퍼레이터의 다공성 코팅층에 이미 가교된 가교 고분자를 포함시키지 않고, 다공성 코팅층에 가교되기 전의 전구체에 해당하는 가교성 바인더 고분자를 포함시킨 상태로 세퍼레이터를 제조하고, 전극조립체를 형성하여 이차전지 조립 이후에 에이징 공정(예를 들어, 60℃, 12 시간)에서 상기 가교성 바인더 고분자가 완전히 가교가 진행될 수 있도록 한다. 이때, 에이징 공정 동안 완전히 가교가 진행될 수 있도록, 낮은 온도 조건에서 반응할 수 있는 우레탄(urethane) 가교를 갖는 가교성 바인더 고분자를 적용할 수 있고, 또한, 전해액 내에서 가교 전 다공성 코팅층이 용해되지 않도록 가교성 단량체가 아닌 가교성 바인더 고분자를 적용하고자 한다.
상기 각 단계를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 가교성 다공성 코팅층을 형성하기 위하여, 가교성 바인더 고분자 및 분산제를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 슬러리를 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 가교성 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다. 이 때, 무기물 입자는 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 표면이 수산화기로 표면처리된 것이다. 또한, 상기 가교성 바인더 고분자는 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머와 적어도 1 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 포함하는 것이다.
상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 상기 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리를 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
이때 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅한 후에, 90 내지 180℃ 또는 100 내지 150℃에서 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
이렇게 다공성 고분자 기재, 및 가교성 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하고, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하는 예비 세퍼레이터를 준비한다.
상기 이소시아네이트기 함유 가교성 바인더 고분자와 수산화기 함유 무기물 입자는 우레탄 가교 반응을 통해서, 다공성 코팅층 내에 우레탄 가교 결합을 형성한다.
이때 적용될 수 있는 가교성 바인더 고분자와 무기물 입자는 전술한 바와 같다.
이후, 상기 예비 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 접촉하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비한다.
상기 예비 분리막-전극 복합체를 전지 용기에 수납한 후 전해액을 주입하여 이차전지를 준비한다.
상기 예비 분리막-전극 복합체가 수납된 전지 용기에 비수 전해액이 주입되고 밀봉된 예비(preliminary) 전지는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해, 초기 충전을 하는 활성화 단계를 거칠 수 있다. 또한, 상기 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 예비 세퍼레이터에 충분히 침투할 수 있도록 에이징(aging) 단계를 더 거칠 수 있다.
이와 같이 전극 활물질을 활성화하고, SEI막을 형성하는 과정에서 전해액의 분해 반응 등을 통해 전지 내부에 가스가 발생할 수 있다. 전술한 바와 같이, 종래에는 초기 충전 과정에서 발생한 가스는 밀봉했던 전지 용기를 재개봉하거나 일부를 절단하는 절개 방식을 통해 전지 외부로 배출할 수 있다.
이때, 상기 이차전지를 활성화하는 단계에서, 상기 다공성 코팅층의 가교성 바인더 고분자를 수산화기 함유 무기물 입자와 가교 반응시켜 우레탄 가교 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지를 활성화하는 단계는, 초기 충전 단계 및 고온 에이징(aging) 단계를 포함할 수 있고, 또는 초기 충전 단계, 상온 에이징 단계, 및 고온 에이징 단계를 포함할 수 있다.
상기 초기 충전은 SOC(state of charge)가 10% 이상, 또는 30% 이상, 또는 50% 이상인 범위에서 수행될 수 있고, SOC의 상한은 특별한 제한은 없으나, 100%, 또는 90%일 수 있다. 또한, 상기 초기 충전은 종료 전압이 3.5V 이상, 또는 3.5 내지 4.5V, 또는 3.65 내지 4.5V일 수 있다.
상기 초기 충전시의 C-레이트(C-rate)는 0.05C 내지 2C, 또는 0.1C 내지 2C일 수 있다.
상기 고온 에이징 단계는 상기 다공성 코팅층의 가교성 바인더 고분자가 가교 반응될 수 있는 조건을 제공하는 역할을 하며, 예를 들어 50 ℃이상, 또는 50 내지 100℃ 또는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 고온 에이징 단계는 0.5 일 내지 2 일, 또는 0.5 일 내지 1.5 일 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 상온 에이징 단계는 초기 충전 단계 및 고온 에이징 단계 사이에 추가로 포함될 수 있는 단계로서, 20 ℃ 내지 40℃ 또는 23 ℃ 내지 35℃, 또는 23 ℃내지 30℃ 또는 23 ℃ 내지 27℃, 또는 23 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 이때, 상기 상온 에이징 단계는 1일 내지 7일, 또는 1 일 내지 5 일 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지를 활성화하는 단계는, 0.1C CC 조건으로 3.65 V까지 SOC 30 %로 충전하고, 상온인 25 ℃에서 3일간 보관하고, 고온인 60 ℃에서 1일간 보관하여 에이징하는 단계로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
[제조예]
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 고분자는, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자로서 PVDF-CTFE, 2-isocyanatoethyl acrylate 단량체 함유 가교제, mehtyl methacrylate 단량체 유래 반복단위를 포함하며 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지를 포함하며, 이 때, PVDF-CTFE : 2-isocyanatoethyl acrylate 단량체 : mehtyl methacrylate 단량체를 14 : 19 : 7의 중량비로 하여, 원자 이동 라디칼 중합 반응을 이용하여, 아세톤 용매, 55 ℃, 질소 조건, 150 rpm, V-65 개시제, 촉매 조건 하에서 제조하였다. 이에 따라, PVDF-CTFE에 2-isocyanatoethyl acrylate 단량체가 그라프팅되며, methyl methacrylate 단량체가 그라프팅된 바인더 고분자를 제조할 수 있었다. 이 때, 반응성 수지는 가교 사이트 밀도 및 그라프팅 사슬 길이를 제어하는 목적으로 도입된 것이다.
[세퍼레이터의 제조]
이후, 아세톤 용매에 상기에서 제조된 바인더 고분자, 무기물 입자로 수산화 알루미늄(Al(OH) 3)을 30 : 70의 중량비로 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이 후, 상기 바인더 고분자 용액을 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도: 43%, 통기시간: 110 sec, 저항 0.45 ohm)의 양면에 딥코팅하고 23 ℃ 상대습도 40% 조건에서 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
캐소드 활물질로서 기능하는 Li[Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2]O 2 96.7 중량부, 도전재로서 기능하는 그래파이트를 1.3 중량부, 결합재로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루라이드(PVdF)를 2.0 중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6 중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2 중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2 중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 캐소드와 애노드 사이에 상기 예비 분리막이 개재되도록 적층하여, 상기 캐소드와 애노드의 활물질층 중 적어도 한 층이 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하였다. 상기 예비 분리막-전극 복합체를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
이후, 상기 예비 분리막이 구비된 이차전지에 대해서 0.1C CC 조건으로 3.65 V까지 SOC 30 %로 충전하고, 상온인 25 ℃에서 3일간 보관하고, 고온인 60 ℃에서 1일간 보관하여 에이징하는 단계로 활성화 공정을 거쳤다.
상기 에이징 공정 중에 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 이소시아네이트기와 무기물 입자의 수산화기가 부가반응(첨가반응)을 거쳐 우레탄 가교가 진행되어서 가교 다공성 코팅층을 형성하였다.
그 결과, 가교 다공성 코팅층에 무기물 입자와 바인더 고분자가 우레탄 가교 결합된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 2 내지 3
무기물 입자와 바인더 고분자를 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1 내지 2
무기물 입자와 바인더 고분자를 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 물성을 가지는 무기물 입자와 바인더 고분자를 사용하되, 고온 에이징을 거치지 않았다.
이 결과 세퍼레이터 내에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하지만, 우레탄 가교 결합은 진행되지 않은 세퍼레이터가 얻어졌다.
구분 조성 고온 에이징 세퍼레이터의 열수축(MD/TD) 세퍼레이터와전극과의 접착력(Lami Stength) 세퍼레이터의저항(ohm) 세퍼레이터의 통기도(sec/100ml)
실시예 1 수산화 알루미늄 (평균입경: 800 nm)+ PVDF-HFP, 가교성 바인더 고분자(3%) O 25/20 84 0.91 257
실시예 2 수산화 알루미늄(평균입경: 800 nm) + PVDF-HFP, 가교성 바인더 고분자(6%) O 15/12 82 0.92 258
실시예 3 수산화 알루미늄(평균입경: 800nm) + PVDF-HFP, 가교성 바인더 고분자(15%) O 1/1 83 0.94 263
비교예 1 수산화 알루미늄 + PVDF-HFP, (가교성 고분자 미포함) O 33/31 82 0.89 250
비교예 2 수산화 알루미늄 + PVDF-HFP, 가교성 바인더 고분자(3%) X 32/32 80 0.91 255
실험예
1) 두께 측정 방법
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 다시 분해하였다. 분해 후 얻어진 세퍼레이터의 두께를 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 열수축률 측정 방법
가교전 세퍼레이터 및 에이징 공정 후 세퍼레이터 (최종 세퍼레이터)의 열수축율은 각각 분리막을 5cm X 5cm의 규격으로 시편을 준비하고, 150 ℃에서 30 분 동안 보관 후, [((최초 길이) - (150 ℃/분 동안 열수축 처리 후 길이))/(최초 길이)] X 100의 계산식으로 산정할 수 있다.
상기 에이징 공정 후의 세퍼레이터의 열수축율은 가교전 세퍼레이터을 전극과의 조립 과정 없이 동일한 전지의 활성화 공정 조건에 보관한 후 가교 세퍼레이터을 얻고, 이렇게 얻어진 최종 세퍼레이터를 상기와 동일한 조건으로 열수축율을 측정할 수 있다.
3) 전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 준비하였다. 이 후, 준비된 리튬 이차 전지를 25 mm X 100 mm 크기로 재단하여 준비하였다. 이 후, 재단된 리튬 이차 전지를 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 1000kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
4) 저항 측정 방법
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시킨 후 에이징한 후의 저항값으로, 1M LiPF 6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법으로 측정하였다. 따라서, 이 때 저항은 리튬 이차 전지의 저항이 아닌 세퍼레이터 자체의 저항값을 측정한 것이다.
5) 통기도 측정 방법
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 다시 분해하였다. 분해 후 얻어진 세퍼레이터의 통기도를 JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
6) 우레탄 가교 결합 유무 측정 방법
가교 다공성 코팅층 내 우레탄 가교 결합 유무는 수소 핵자기공명기(proton nuclear magnetic resonance spectroscope(1H NMR), 모델명: NMR-400(400 MHz, 제조사: JEOL))와 용매로는 중수소 치환된 디메틸설폭사이드(deuterated dimethyl sulfoxide(DMSO-d6), Aldrich)를 이용하여 분석하였다.
[도면의 부호]
100: 세퍼레이터
10: 다공성 고분자 기재
20: 가교 다공성 코팅층
21: 무기물 입자
22: 바인더 고분자
23: 우레탄 가교 결합

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 가교성 바인더 고분자가 우레탄 가교 결합된 가교 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 무기물 입자는, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 상기 무기물 입자의 표면이 수산화기로 표면처리된 것을 포함하고,
    상기 가교성 바인더 고분자는, 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머와 적어도 1 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자;에 적어도 1 이상의 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO) 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 가교제;와 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지;를 그라프팅시켜 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자; 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자의 주쇄에 아크릴레이트기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머;와 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자의 주쇄에 이소시아네이트기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머;가 그라프팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는, 단량체로 VDF와 함께 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 또는 이 중 둘 이상의 공단량체와의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020014522-appb-img-000007
    (여기에서, n1, n2 은 1 이상의 정수이며, R 1은 탄소수 1 내지 10을 가지는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10을 가지며 적어도 1 이상의 이중 결합을 포함하는 알킬기인 것이다).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020014522-appb-img-000008
    (여기에서, n3, n4는 1 이상의 정수인 것이다).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 바인더 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020014522-appb-img-000009
    (여기에서, n1, n2, n3, n4는 1 이상의 정수이며, R 1은 탄소수 1 내지 10을 가지는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 가지는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10을 가지며 적어도 1 이상의 이중 결합을 포함하는 알킬기인 것이다).
  8. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 가교 결합이 상기 리튬 이차 전지의 활성화 공정 중에서 상기 무기물 입자와 상기 가교성 바인더 고분자 사이의 우레탄 반응을 통하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기의 함량은 상기 가교성 바인더 고분자 100 중량부 기준으로 0 초과 100 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 세퍼레이터인 것인 리튬 이차 전지.
  13. (S1) 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하거나 또는 표면이 수산화기로 표면처리된 무기물 입자, 적어도 1 이상의 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-) 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머와 적어도 1 이상의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 포함하는 가교성 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 건조 및 도포하여 상기 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층이 형성된 예비 세퍼레이터를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 예비 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제조하는 단계; 및
    (S4) 상기 전지를 활성화하는 단계;를 포함하며,
    상기 활성화하는 단계에서 상기 무기물 입자와 상기 이소시아네이트 및 아크릴레이트기를 포함하는 가교성 바인더 고분자가 가교 반응하여 우레탄 가교 결합 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는 50℃의 고온에서 에이징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가교성 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자;에 적어도 1 이상의 이소시아네이트기(isocyanate, -NCO) 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 가교제;와 아크릴레이트기(acrylate, CH 2=CHCOO-)기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 반응성 수지;를 그라프팅시켜 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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