TWI808109B - 多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種多孔性薄膜，其係耐熱破膜性高，與電極的接著性高，且具有優異的電池特性。該多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有含有以下的樹脂A之第一多孔質層，在第一多孔質層上具有包含以下的樹脂B之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下。
樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂
樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂

Description

多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池
本發明係關於多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池。
如鋰離子電池之二次電池係廣泛使用於智慧型手機、平板電腦、行動電話、筆記型個人電腦、數位相機、數位攝影機、攜帶型遊戲機等之可攜式數位機器、電動工具、電動機車、電動輔助自行車等之可攜式機器、及電動汽車、混合動力車、插電式混合動力車等之汽車用途等。
鋰離子電池一般具有以下構成：於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間，二次電池用隔離材與電解質介於其間存在。
作為二次電池用隔離材，可使用聚烯烴系多孔質基材。作為二次電池用隔離材所要求的特性，可舉出於多孔構造中包含電解液，使離子移動成為可能之特性，與當鋰離子電池異常發熱時，因熱進行熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，使發電停止之停機(shutdown)特性。
然而，隨著近年的鋰離子電池之高容量化、高輸出化，不僅前述特性，而且對於二次電池用隔離材，要求更高的耐熱性之賦予。當鋰離子電池異常發熱時，於上述的停機特性作動後，因更加熱電池，而二次電池用隔離材會發生破膜。又，由於將衝擊施加於鋰離子電池，在局部施有壓力的狀態下發熱，亦有二次電池用隔離材發生破膜之情況。若發生如此的二次電池用隔離材之破膜，則有在電池內部發生短路而引起電池起火、爆炸之可能性。如此地，對於二次電池用隔離材，除了停機特性，還要求高溫下的耐熱破膜性。
再者，又另一方面，於二次電池之製程中，在搬運積層有正極、隔離材、負極之積層體時，為了維持積層體，或在將經捲繞的正極、隔離材、負極之積層體插入至圓筒型、方型等之罐內時，雖然在加壓積層體後插入，但是當時為了形狀不崩潰，或為了加壓積層體，將更多的積層體置入於罐中，而提高能量密度，更在積層模具中，插入於外裝材後，為了形狀不變形，要求含浸電解液之前的隔離材與電極之接著性。
還有另一方面，對於鋰離子電池，亦要求高輸出化、長壽命化等優異的電池特性，於對於二次電池用隔離材的耐熱性賦予時，要求在不使電池特性降低下，展現良好的電池特性。
對於此等之要求，於專利文獻1中，藉由在以聚烯烴為主體的多孔質膜上積層包含無機粒子的多孔質層，而減低熱收縮率。於專利文獻2中，藉由積層含 有耐熱樹脂的耐熱層而提高耐熱性。又，於專利文獻3中，藉由積層耐熱性樹脂而提高耐熱性，藉由積層氟系樹脂而提高將電解液注液後之與電極的接著性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本發明專利第5183435號公報
專利文獻2：日本發明專利第5286817號公報
專利文獻3：日本特開2013-20769號公報
然而，專利文獻1雖然藉由無機粒子減低熱收縮率，但是到達停機後的高溫區域時，包含無機粒子的多孔質層，以及為基材的聚烯烴，皆容易發生熱破膜，無法確保充分的耐熱性。又，專利文獻1中記載之電池用隔離材亦不具有與電極的接著性，無法達成二次電池製程的效率化、高能量密度化。於專利文獻2及3中，雖然積層耐熱樹脂，但因為表面的空孔率高而耐熱破膜性低，若為了提高耐熱破膜性而提高耐熱樹脂之比例，則電池特性的劣化大，而且成本亦上升。另外，專利文獻2及3中記載之隔離材亦不具有與電極的接著性，無法達成二次電池製程的效率化、高能量密度化。再者，專利文獻3中記載的所謂接著性多孔質層，係將電解液注液後之與電極的接著性，不同於本發明目的之電解液注液前之與電極的接著性。
因此，鑒於上述問題，本發明之目的在於以低成本提供耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性之多孔性薄膜及二次電池用隔離材。再者，本發明之目的在於提供高耐熱性、高生產性、高容量、高輸出、長壽命、低成本之二次電池。
因此，本發明者們為了以低成本提供耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性之多孔性薄膜，而重複專心致力的檢討。結果，可以低成本提供一種多孔性薄膜，其係藉由作成在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂)之第一多孔質層，在第一多孔質層上具有包含樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下之多孔性薄膜，而耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性。
為了解決上述課題，本發明之多孔性薄膜具有以下之構成。
(1)一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有包含以下的樹脂A之第一多孔質層，在該第一多孔質層上具有包含以下的樹脂B之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下；
樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂
樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂。
(2)如(1)記載之多孔性薄膜，其中前述第一多孔質層之厚度為0.5μm以上10μm以下。
(3)如(1)或(2)記載之多孔性薄膜，其中前述第二多孔質層之厚度為0.02μm以上5μm以下。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之多孔性薄膜，其中前述樹脂A係選自包含聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯亞胺之群組的至少1種之樹脂。
(5)如(4)記載之多孔性薄膜，其中前述樹脂A含有包含下述式(1)所示的結構之芳香族聚醯胺；-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-‧‧‧(1)惟，Ar1、Ar2皆表示芳香族基。
(6)如(5)記載之多孔性薄膜，其中前述芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為3.0dl/g以上8.0dl/g以下。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之多孔性薄膜，其中前述樹脂B為氟樹脂、丙烯酸樹脂及烯烴樹脂之任一者。
(8)如(1)至(7)中任一項記載之多孔性薄膜，其中前述第一多孔質層包含平均粒徑0.05μm以上5μm以下的無機粒子。
(9)一種二次電池用隔離材，其係使用如(1)至(8)中任一項記載之多孔性薄膜而成。
(10)一種二次電池，其係使用如(9)記載之二次電池 用隔離材而成。
依照本發明，可以低成本提供多孔性薄膜及二次電池用隔離材，該多孔性薄膜係藉由作成在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂)之第一多孔質層，在第一多孔質層上具有包含樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下之多孔性薄膜，而耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性。藉由使用本發明之多孔性薄膜或二次電池用隔離材，可提供高耐熱性、高生產性、高容量、高輸出、長壽命、低成本之二次電池。
1‧‧‧多孔質層基材
2‧‧‧第一多孔質層
3‧‧‧第二多孔質層
4‧‧‧多孔質層基材與第一多孔質層之邊界面A
5‧‧‧第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B
6‧‧‧最表面
7‧‧‧多孔質基材與第一多孔質層之邊界面B的垂直距離(HA)
8‧‧‧多孔質基材與第二多孔質層之最表面的垂直距離(HB)
9‧‧‧第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)
10‧‧‧到第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B為止的垂直距離之最大值
11‧‧‧到第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B為止的垂直距離之最小值
圖1係顯示本發明之多孔性薄膜的一例之剖面圖。
圖2係顯示本發明之多孔性薄膜的一例中之混合層厚度(HC)之概念圖。
[實施發明之形態]
本發明之多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂)之第一多孔質層，在第一多孔質層上具有包含樹 脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下之多孔性薄膜。以下，詳細說明本發明。
[第一多孔質層] (樹脂A)
本發明之第一多孔質層包含樹脂A。本發明中所謂的樹脂A，就是意指在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂。此處所謂的熔點，例如就是指於依據「JIS K7121：2012塑膠的轉移溫度測定方法」之規定的示差掃描熱量測定(DSC)中，將初次升溫、冷卻後之第2次升溫時的吸熱峰之峰頂當作熔點。所謂在150℃以上具有熔點的樹脂，就是指在150℃以上具有上述峰頂的樹脂。所謂實質上不具有熔點的樹脂，就是指在測定溫度範圍-20~300℃中，不具有上述峰頂，且滿足以下的(a)或(b)之樹脂。(a)玻璃轉移溫度為150℃以上。(b)未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移。
又，熔點之測定方法係沒有特別的限制，但首先從多孔性薄膜中，不使多孔質基材溶解，使用對於多孔質層來說為良溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮等，從多孔質基材分離出多孔質層。然後，例如從所得之溶液中，使用離心分離法、沉降法、過濾法等眾所周知之手法，去掉無機粒子等的固形物，對於剩餘的樹脂部分，使用液體層析、氣相層析、薄層層析、蒸餾法、再結晶法或析 出法等眾所周知之分離手法，分離出樹脂。可以示差掃描熱量計測定所得之各樹脂成分的熔點。
作為如上述的樹脂A，例如從耐熱破膜性提高之觀點來看，較佳為包含聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚碸、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚縮醛等之樹脂。於此等之中，尤其樹脂A較佳為選自包含聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯亞胺之群組的至少1種之樹脂。樹脂A更佳為芳香族聚醯胺、芳香族聚醯胺醯亞胺或芳香族聚醯亞胺，樹脂A尤佳為芳香族聚醯胺。
作為芳香族聚醯胺，例如可舉出間位配向芳香族聚醯胺與對位配向芳香族聚醯胺。於本發明中，可使用間位配向芳香族聚醯胺與對位配向芳香族聚醯胺之任一者，但從多孔質層的強度或耐熱破膜性優異之點來看，較佳為對位配向芳香族聚醯胺。
此處，所謂的對位配向芳香族聚醯胺，就是藉由對位配向芳香族二胺與對位配向芳香族二羧醯鹵之聚合而得者，以化學式(1)及/或化學式(2)所示的重複單元作為基本骨架。
又，作為Ar1、Ar2、Ar3，例如可舉出以下的化學式(3)~(7)等。另外，化學式(6)、(7)中的X、Y係可選自-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等，但不受此所限定。
Figure 107141613-A0305-02-0011-1
Figure 107141613-A0305-02-0011-2
Figure 107141613-A0305-02-0011-3
作為芳香族二胺之具體例，可舉出對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、2-氯-1,4-苯二胺、1,5’-萘二胺、4,4’-二胺基二苯基碸等，惟不受此等所限定。
又，作為芳香族二羧醯鹵之具體例，可舉出對苯二甲醯氯、2-氯對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、2-氯間苯二甲醯氯、2,6’-萘二羧醯氯等，惟不受此等所限定。
本發明中的樹脂A較佳為含有包含下述式(1)所示的結構之芳香族聚醯胺。
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-‧‧‧(1)
惟，Ar1、Ar2皆表示芳香族基。
上述芳香族聚醯胺較佳為化學式(1)所示的Ar1之5莫耳%以上80莫耳%以下係具有醚基的芳香族基，更佳為7莫耳%以上60莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以上40莫耳%以下。具有醚基的芳香族基比5莫耳%更少時，得不到充分的多孔質構造，有電池特性降低之情況。又，比80莫耳%更多時，有得不到充分的耐熱破膜性之情況。另外，多孔質層之強度降低，有得不到充分的耐熱性之情況。還有，於製程上有往多孔質層之脫離發生變形之情況。
Ar1之具有醚基的芳香族基之含量，係可藉由首先將固定於金屬框之在多孔質基材上積層有多孔質層的多孔性薄膜試料，在相對於試料100質量份為100質量份的濃硫酸中，於室溫下浸漬24小時，而從試料中回收多孔質層。然後，以離心分離機等去除不溶分(例如無機粒子)，從所回收的樹脂成分，藉由化學的手法(分子量分析法、質量分析法、核磁共振法、傅立葉轉換紅外分光法等)之組合而算出。
又，前述芳香族聚醯胺較佳為化學式(1)的Ar1及Ar2之芳香族基的至少一部分被拉電子基所取代。更佳為全部芳香族基的合計之30~100莫耳%為經拉電子基取代的芳香族基，尤佳為50~100莫耳%。此處，本發明中所謂的拉電子基，就是指陰電性為2.5以上的基。作為拉電子基，例如可舉出氟基、氯基、溴基等之鹵基、三氟甲基等之鹵化烷基、硝基、氰基、氰酸酯基、苯基等。
前述芳香族聚醯胺之固有黏度(η)較佳為3.0dl/g以上8.0dl/g以下，更佳為3.3dl/g以上7.0dl/g以下，尤佳為3.6dl/g以上6.0dl/g以下，最佳為4.0dl/g 以上5.5dl/g以下。使固有黏度增大者為使芳香族聚醯胺的聚合度即分子量增大，芳香族聚醯胺的耐熱性升高。因此，使用固有黏度高的芳香族聚醯胺之二次電池用隔離材，係可得到充分的耐熱破膜性。然而，若過度增大固有黏度，則有招致聚合時的操作性降低及生產性降低之情況。因此，若固有黏度(η)為3.0dl/g以上，則可得到充分的耐熱破膜性。或者，為了提高耐熱破膜性，若增多芳香族聚醯胺之含量，則透氣度上升及空隙率降低，而有電池特性降低之情況。又，若固有黏度(η)為8.0dl/g以下，則聚合時的操作性及生產性優異。另外，顯示在溶劑中的充分溶解性，防止芳香族聚醯胺分子的凝聚，變得容易形成多孔質膜。
(無機粒子)
本發明之第一多孔質層較佳為包含無機粒子。由於第一多孔質層包含無機粒子，可賦予熱尺寸安定性及因異物所致的短路之抑制。
具體而言作為無機粒子，可舉出氧化鋁、水鋁石、矽石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂等之無機氧化物粒子、氮化鋁、氮化矽等之無機氮化物粒子、氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等之難溶性的離子結晶粒子等。可以1種類使用此等之粒子，也可混合2種類以上而使用。
所用的無機粒子之平均粒徑較佳為0.05μm以上5.0μm以下，更佳為0.10μm以上3.0μm以下，尤佳為0.20μm以上1.0μm以下。若為0.05μm以上，則多孔 質層不變得過度緻密，可減低透氣度。又，由於空孔徑變大，電解液之含浸性提升而生產性優異。若為5μm以下，則可得到充分的尺寸安定性，而且減少第一多孔質層之膜厚，可提高電池特性。
作為所用的粒子之形狀，可舉出球狀、板狀、針狀、棒狀、橢圓狀等，可為任一形狀。其中，從表面修飾性、分散性、塗布性之觀點來看，較佳為球狀。
[第二多孔質層] (樹脂B)
本發明中的第二多孔質層包含樹脂B。本發明中所謂的樹脂B，就是意指在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂。在低於150℃具有熔點的樹脂較佳為在低於140℃具有熔點的樹脂，更佳為在低於130℃具有熔點的樹脂。此處所謂的非晶性樹脂，就是指於示差掃描熱量分析裝置之測定中，在-20~300℃中不具有熔點，即不具有吸熱峰，且玻璃轉移溫度低於150℃的樹脂。此處所謂的玻璃轉移溫度，例如就是於依據「JIS K7121：2012塑膠的轉移溫度測定方法」的規定之示差掃描熱量測定(DSC)中，將初次升溫、冷卻後之第2次升溫時的低溫側之基線延長至高溫側的直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分之曲線的梯度變最大之點所畫出的切線之交點，當作玻璃轉移溫度。
由於為在低於150℃具有熔點的樹脂或非晶性樹脂，可得到與電極的高接著性而較宜。使電極與多 孔性薄膜接著之步驟係僅使用熱壓步驟或加壓步驟者多，但當時只要是在低於150℃具有熔點的樹脂或非晶性樹脂，則因熱或加壓而多孔質層的一部分進入電極的活性物質間之間隙，展現錨定效果，藉此與電極的接著變可能而較宜。在150℃以上具有熔點的樹脂之情況係有得不到與電極充分的接著性之情況。再者，樹脂B的「熔點」及「熔點之測定方法」係如樹脂A之項目中記載。
作為構成本發明之第二多孔質層的樹脂B，可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之烯烴樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、交聯聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚丙烯腈、矽樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯、羧甲基纖維素樹脂等，可使用此等之中僅1種類，也可複數組合而使用。於此等之中，從電氣安定性與耐氧化性之點來看，較佳為使用氟樹脂、丙烯酸樹脂或烯烴樹脂，更佳為氟樹脂。
作為氟樹脂，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等之均聚物、乙烯‧四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等之共聚物。又，亦可舉出均聚物與四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等之共聚物等。於此等的氟樹脂之中，聚偏二氟乙烯樹脂，尤其由偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物所構成之樹脂，從電氣安定性與耐氧化性之點來看較宜使用。
前述氟樹脂之重量平均分子量較佳為5萬以上200萬以下，更佳為10萬以上，且為150萬以下，尤佳為20萬以上，且為100萬以下。重量平均分子量小於5萬時，有得不到與電極充分的接著性之情況。又，大於200萬時，由於黏度上升，而有處理性、塗布性變低之情況。
作為丙烯酸樹脂，例如可舉出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯。作為聚(甲基)丙烯酸的單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸，作為聚(甲基)丙烯酸酯的單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁基環己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等之甲基丙烯酸酯等。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
又，於第二多孔質層中亦可與第一多孔質層同樣地包含無機粒子。
(多孔質層之形成)
本發明之實施形態的多孔性薄膜，例如以在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂)之第一多孔質層，在第一多孔質層上具有包含樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下的多孔性薄膜之製造方法而得，以下說明其方法。
為了積層第一多孔質層，使用芳香族聚醯胺作為樹脂A時，可將以二胺與2-氯對苯二甲醯氯等之醯二氯作為原料，藉由溶液聚合等眾所周知之製法所製造的芳香族聚醯胺與無機粒子分散於溶劑中，而調製塗布液。此處，作為使其分散的溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之非質子性有機極性溶劑。其中，從以後步驟中的多孔質構造之形成的觀點來看，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
又，為了促進多孔質化，亦可添加芳香族聚醯胺的不良溶劑。作為不良溶劑，只要是與芳香族聚醯胺難以發生溶劑合作用的液體，則沒有特別的限制，但具體而言可舉出水、醇系溶劑等或此等的混合溶劑。其中，較 佳為水之添加，所添加的水量，相對於100質量份的芳香族聚醯胺而言，較佳為500質量份以下。若所添加的水量多於500質量份，則芳香族聚醯胺在塗布液中凝固等，有不能充分得到塗劑的安定性之情況。
又，於塗布液中，視需要亦可添加分散劑、增黏劑、安定化劑、消泡劑、調平劑等。
作為塗布液之分散方法，只要使用眾所周知的手法即可。可舉出球磨機、珠磨機、砂磨機、輥磨機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、塗料搖晃機等。可組合此等複數的混合分散機，階段地進行分散。
作為調製塗布液之順序，並沒有特別的限定。從分散步驟的效率化之觀點來看，較佳為混合芳香族聚醯胺與非質子性有機極性溶劑，使其溶解，於其溶解液中添加無機粒子、其它的添加劑等，而調製塗布液。
接著，將所得之塗布液塗布於多孔質基材上，浸漬於水槽中，進行乾燥，積層第一多孔質層。作為塗布方法，只要是以眾所周知之方法塗布即可。例如，可利用浸塗、凹板塗布、縫模塗布、刀塗、缺角輪塗布、吻塗、輥塗、棒塗、噴吹塗裝、浸漬塗布、旋轉塗布、網版印刷、噴墨印刷、墊片印刷、其它種類的印刷等。不受此等所限定，只要配合所用的樹脂A、樹脂B、無機粒子、黏結劑、分散劑、調平劑、使用的溶劑、基材等之較佳條件，選擇塗布方法即可。又，為了提高塗布性，例如可對於多孔質基材，進行電暈處理、電漿處理 等之塗布面的表面處理。
第一多孔質層中的樹脂A之含量，係於第一多孔質層全體100質量%中，較佳為1質量%以上且小於50質量%，更佳為3質量%以上且小於30質量%，尤佳為5質量%以上且小於20質量%。
若第一多孔質層中的樹脂A之含量為1質量%以上，則可得到充分的耐熱破膜性。又，若第一多孔質層中的樹脂A之含量小於50質量%，則樹脂A之含量不會變得過大，可得到充分的多孔質構造，電池特性升高。又，於成本面亦有利。
為了積層第二多孔質層，使用在低於150℃具有熔點的樹脂或非晶性樹脂之樹脂B，為了提高耐熱性，亦可包含無機粒子，視需要可添加分散劑、增黏劑、安定化劑、消泡劑、調平劑等。
第二多孔質層中的樹脂B之含量，係於第二多孔質層全體100質量%中，較佳為20質量%以上100質量%以下，更佳為50質量%以上100質量%以下，尤佳為80質量%以上100質量%以下。
若多孔質層中的樹脂B之含量為20質量%以上，則可得到與電極充分的接著性。
就塗布液之調製方法而言，作為溶劑，只要是溶解樹脂B者，則沒有特別的限制，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之非質子性有機極性溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。其中，從以後步驟中的多孔質構造之形成的觀點來看，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
作為塗布液之分散方法、塗布方法，使用與第一多孔質層同樣之手法即可。亦可分別積層第一多孔質層與第二多孔質層，但使用2層模塗，同時地積層者為低成本而較宜。
第一多孔質層之膜厚較佳為0.5μm以上10μm以下，更佳為2μm以上6μm以下，尤佳為3μm以上5μm以下。此處所謂的第一多孔質層之膜厚，當為在多孔質基材之單面上具有多孔質層之多孔性薄膜時，指該多孔質層之膜厚，當為在多孔質基材之兩面上具有第一多孔質層之多孔性薄膜時，指該兩方的第一多孔質層之膜厚的合計。若第一多孔質層之膜厚為0.5μm以上，則可得到充分的耐熱破膜性。又，若為10μm以下，則可得到充分的多孔質構造，可抑制電池特性之降低。另外，於成本面亦有利。再者，當於多孔質基材之兩面上具有多孔質層時，兩方的第一多孔質層之膜厚的合計較佳為0.5μm以上10μm以下。
第二多孔質層之膜厚較佳為0.02μm以上5μm以下，更佳為0.1μm以上4μm以下，尤佳為0.2μm以上2μm以下。此處所謂的第二多孔質層之膜厚，當為在多孔質基材之單面上具有第二多孔質層之多孔性薄膜時，指該多孔質層之膜厚，當為在多孔質基材之兩面上具有第二多孔質層之多孔性薄膜時，指該兩方的第二多孔質層之膜厚。若第二多孔質層之膜厚為0.02μm以上，則可得到與電極充分的接著性。又，若為5μm以下，則可得到充分的多孔質構造，可抑制電池特性之降低。另外，於成本面亦有利。再者，當於多孔質基材之兩面具有第二多孔質層時，兩方的第二多孔質層之膜厚的合計較佳為0.02μm以上5μm以下。
所謂的第一多孔質層之膜厚，就是如圖1所示，當以多孔質基材(符號1)與第一多孔質層(符號2)之邊界面A(符號4)作為基準時之到第一多孔質層與第二多孔質層(符號3)之邊界面B(符號5)的任意點為止之垂直距離(HA)(符號7)的平均值，所謂的第二多孔質層之膜厚，就是從當以多孔質基材與第一多孔質層之邊界面A作為基準時之到第二多孔質層之最表面(符號6)的任意點為止之垂直距離(HB)(符號8)減去HA後之值。
所謂的多孔質基材與第一多孔質層之邊界面A、及第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B，就是在厚度方向中鄰接的部分係元素組成、含有物的形狀、物理特性為不連續的面，具體而言，在厚度方向中藉由各種組成/元素分析裝置(IR、XPS、XRF、EDX、SIMS等)、電子顯微鏡(透射型、掃描型)或光學顯微鏡進行剖面觀察時，可將前述不連續的面當作多孔質基材與第一多孔質層之邊界面A，及第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B。
本發明之多孔質層係第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)(符號9)為0.1μm以上1.0μm以下。所謂的混合層厚度(HC)，就是從如圖2所示，當以多孔質基材(符號1)與第一多孔質層(符號2)之邊界面A 作為基準時之到第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B為止的垂直距離之最大值(符號10)減去到第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B為止的垂直距離之最小值(符號11)後之厚度。更佳為0.1μm以上0.7μm以下，尤佳為0.2μm以上0.5μm以下。混合層厚度(HC)小於0.1μm時，第一多孔質層與第二多孔質層之密著力不充分，因此有第二多孔質層與電極之接著性亦變得不充分之情況。大於1.0μm時，HB值之變動變大，成為電池特性降低之原因。
因多孔質層之積層所致的透氣度之上升值較佳為250秒/100cc以下，更佳為200秒/100cc以下。此處，所謂因多孔質層之積層所致的透氣度之上升值，就是從具有多孔質層的多孔性薄膜之透氣度減去多孔質基材單質的透氣度而得之值，表示因積層多孔質層所致的透氣度之上升值。若因多孔質層之積層所致的透氣度之上升變得比250秒/100cc更大，則有電池特性降低之情況。
[多孔質基材]
本發明中所謂的多孔質基材，就是指在內部具有空孔之基材。又，於本發明中，作為多孔質基材，例如可舉出在內部具有空孔的多孔膜、不織布、或由纖維狀物所構成的多孔膜片等。作為構成多孔質基材的材料，較佳為由電絕緣性、電性安定、電解液亦安定的樹脂所構成。另外，從賦予停機功能之觀點來看，所用的樹脂較佳為熔點200℃以下的熱塑性樹脂。此處所謂的停機功 能，就是當鋰離子電池異常發熱時，因熱進行熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，使發電停止之功能。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚烯烴系樹脂，前述多孔質基材較佳為聚烯烴系多孔質基材。又，前述聚烯烴系多孔質基材更佳為熔點為200℃以下的聚烯烴系多孔質基材。作為聚烯烴系樹脂，具體地可舉出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物及組合有此等的混合物等，例如可舉出含有90質量%以上的聚乙烯之單層的多孔質基材、由聚乙烯與聚丙烯所成之多層的多孔質基材等。
作為多孔質基材之製造方法，例如可舉出使聚烯烴系樹脂成為薄片後，藉由延伸而多孔質化之方法，或使聚烯烴系樹脂溶解於流動石蠟等的溶劑中，成為薄片後，藉由抽出溶劑而多孔質化之方法。
多孔質基材之厚度較佳為3μm以上50μm以下，更佳為5μm以上30μm以下。若多孔質基材之厚度變得比50μm厚，則有多孔質基材的內部電阻變高之情況。又，若多孔質基材之厚度變得比3μm薄，則製造變困難，且有得不到充分的力學特性之情況。
多孔質基材之透氣度較佳為50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下，更佳為50秒/100cc以上500秒/100cc以下。若透氣度比1,000秒/100cc更大，則得不到充分的離子移動性，有電池特性降低之情況。比50秒/100cc更小時，有得不到充分的力學特性之情況。
[多孔性薄膜]
本發明之多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上具有上述的多孔質層之多孔性薄膜。多孔質層係為了具有離子穿透性，較佳為被充分地多孔化，就多孔性薄膜之透氣度而言，較佳為50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下，更佳為50秒/100cc以上500秒/100cc以下，尤佳為50秒/100cc以上300秒/100cc以下。若透氣度比1,000秒/100cc更大，則得不到充分的離子移動性，有電池特性降低之情況。比50秒/100cc更小時，有得不到充分的力學特性之情況。
[二次電池]
本發明之多孔性薄膜係可適用於鋰離子電池等的二次電池用隔離材。鋰離子電池係成為以下之構成：於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間，二次電池用隔離材與電解質介於其間存在。
正極係在集電體上積層有由活性物質、黏結劑樹脂及導電助劑所成之正極材料者，作為活性物質，可舉出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等之層狀構造的含有鋰之過渡金屬氧化物、LiMn2O4等之尖晶石型錳氧化物及LiFePO4等之鐵系化合物等。作為黏結劑樹脂，只要使用耐氧化性高的樹脂即可。具體而言，可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。作為導電助劑，可使用碳黑、石墨等之碳材料。作為集電體，宜為金屬箔，尤其使用鋁者多。
負極係在集電體上積層有由活性物質及黏結劑樹脂所成之負極材料者，作為活性物質，可舉出人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳等之碳材料、錫或矽等之鋰合金系材料、Li等之金屬材料及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。作為黏結劑樹脂，可使用氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。作為集電體，宜為金屬箔，尤其使用銅箔者多。
電解液係在二次電池之中成為使離子在正極與負極之間移動的場所，成為在有機溶劑中溶解有電解質之構成。作為電解質，可舉出LiPF6、LiBF4及LiClO4等，但從對有機溶劑的溶解性、離子導電度之觀點來看，宜使用LiPF6。作為有機溶劑，可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯及環丁碸等，亦可混合2種類以上的此等之有機溶劑而使用。
作為二次電池之製作方法，首先將活性物質與導電助劑分散於黏結劑溶液中而調製電極用塗布液，將此塗布液塗布於集電體上，使溶劑乾燥而分別得到正極、負極。乾燥後的塗布膜之膜厚較佳設為50μm以上500μm以下。於所得之正極與負極之間，以與各自的電極之活性物質層接觸之方式配置二次電池用隔離材，封入鋁積層薄膜等的外裝材內，注入電解液後，設置負極引線或安全閥，封閉外裝材。如此所得之二次電池係耐熱破膜性高，且具有優異的電池特性，又，低成本的製造係成為可能。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明完全不受此所限制。以下顯示本實施例所用的測定法。
[測定方法] (1)第一多孔質層之膜厚、及第二多孔質層之膜厚
以液態氮冷凍多孔性薄膜，藉由從上部照射氬束，製作剖面(Cryo-BIB法)，對於剖面，使用離子塗布機，進行離子塗布，製作測定用樣品。對於所得之樣品，使用日立高科技公司製電場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)S4800，以加速電壓1.5kV，以能同時觀察邊界面A與最表面之最大拍攝倍率，觀察剖面，得到影像數據。當從影像數據多孔質基材與第一多孔質層之邊界面A、及第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B的辨別為容易時，由影像數據畫出邊界面，當辨別為困難時，藉由EDX之元素分析等，畫出邊界面A及邊界面B。
以10等分所得之影像數據的橫向之方式，等間隔地對於多孔質層基材畫出10條的垂線時，計測從各自之與第一多孔質層和第二多孔質層之邊界面B之交點到多孔質基材與第一多孔質層之邊界面A為止的垂直距離(HA)，將其平均值當作第一多孔質層之膜厚。再者，當在兩面積層有第一多孔質層時，對於兩面計測HA，將其合計當作第一多孔質層之膜厚。又，計測從上述垂線與第二多孔質層之最表面側之交點到多孔質基材與第一 多孔質層之邊界面A為止的垂直距離(HB)，算出從其平均值減去以上述方法所算出的第一多孔質層之膜厚後的值，將其值當作第二多孔質層之膜厚。再者，當在兩面積層有第二多孔質層時，對於兩面計測HB，將其合計當作第二多孔質層之膜厚。再者，關於影像數據之尺寸，不修剪等而減小影像，使用拍攝後直接的尺寸。
(2)混合層厚度(HC)
使用(1)所得之邊界面，對於10張的影像算出從如圖2所示地以多孔質基材與第一多孔質層之邊界面A作為基準時之到第一多孔質層與第二多孔質層之邊界面B為止垂直距離的最大值(符號10)減去最小值(符號11)後之值，算出其平均值，當作混合層厚度。再者，當在兩面積層有第一多孔質層及第二多孔質層時，對於兩面計測HC，將其平均值當作混合層厚度。
(3)固有黏度(η)
於添加有2.5質量%的溴化鋰(LiBr)之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，使為樹脂A的芳香族聚醯胺以0.5g/dl之濃度溶解，使用烏氏黏度計，在30℃測定流下時間。未溶解聚合物的空白之NMP的流下時間亦同樣地測定，使用下式算出固有黏度(η)(dl/g)。
固有黏度(η)(dl/g)=[ln(t/t0)]/0.5
t0：空白的流下時間(秒)
t：樣品的流下時間(秒)
(4)熱破膜溫度
切出50mm×50mm尺寸的多孔性薄膜，以在中央具有12mm的貫穿孔之2片不銹鋼板夾住試料，更從其兩側，以在中央具有12mm的貫穿孔之加熱塊板夾住。於貫穿孔上裝載鎢製的直徑9.5mm之球，將加熱塊以5℃/分鐘升溫，測量球落下時的溫度。準備5片的50mm×50mm尺寸之試料，將實施測定後的平均值當作熱破膜溫度。將低於160℃當作×，將160℃以上且低於200℃當作△，將200℃以上且低於250℃當作○，將250℃以上當作◎。
(5)熔點
於依據「JIS K7121：2012塑膠的轉移溫度測定方法」的規定之示差掃描熱量測定(DSC)中，用PerkinElmer製DSC(示差掃描熱量分析裝置)，於不同的測定盤中分別置入6~7mg的樹脂A及樹脂B，當作測定用試料，於以下之條件下測定。初次升溫、冷卻後，將第2次升溫時的吸熱峰之峰頂之溫度當作熔點。
升溫、冷卻速度：±10℃/min
測定溫度範圍：-20~300℃。
(6)與電極的接著性
以活性物質與多孔質層接觸之方式，設置活性物質為LiCoO2、黏結劑為偏二氟乙烯樹脂、導電助劑為碳黑 之正極15mm×100mm與多孔性薄膜，以熱輥壓機，在0.5MPa、80℃以0.4m/分鐘進行熱壓，使用鑷子，以手動剝離，用下述4等級來進行評價接著強度。同樣地，亦測定活性物質為石墨、黏結劑為偏二氟乙烯樹脂、導電助劑為碳黑之負極與多孔性薄膜之接著強度，進行正極及負極的各自評價，當作接著強度。
‧接著強度◎：以強力剝離電極與多孔性薄膜側
‧接著強度○：以稍強之力剝離電極與多孔性薄膜
‧接著強度△：以弱力剝離電極與多孔性薄膜
‧接著強度×：以極弱之力剝離電極與多孔性薄膜。
(7)電池製作
正極薄片係使用行星式混合機，使92質量份作為正極活性物質的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、各2.5質量份作為正極導電助劑的乙炔黑與石墨、3質量份作為正極黏合劑的聚偏二氟乙烯，分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中之正極漿體，將其塗布於鋁箔上，乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：9.5mg/cm2)。
將此正極薄片切出40mm×40mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片(tab)接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將寬度5mm、厚度0.1mm的鋁製翼片予以超音波熔接於翼片接著部。
負極薄片係使用行星式混合機，使98質量份作為負極活性物質的天然石墨、1質量份作為增黏劑的羧甲基 纖維素、1質量份作為負極黏合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物，分散於水中之負極漿體，將其塗布於銅箔上，乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：5.5mg/cm2)。
將此負極薄片切出45mm×45mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將與正極翼片相同尺寸的銅製翼片予以超音波熔接於翼片接著部。
接著，將多孔性薄膜切出55mm×55mm，在多孔性薄膜之兩面，以活性物質層隔著多孔性薄膜之方式重疊上述正極與負極，以正極塗布部皆與負極塗布部相向之方式配置，得到電極群。於1片的90mm×200mm之鋁積層薄膜夾入上述正極‧負極‧多孔性薄膜，折疊鋁積層薄膜之長邊，熱熔接鋁積層薄膜之長邊2邊，成為袋狀。
於碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶劑中，使作為溶質的LiPF6以成為濃度1莫耳/升之方式溶解，使用所製作的電解液。於成為袋狀的鋁積層薄膜中，注入1.5g的電解液，一邊減壓含浸一邊熱熔接鋁積層薄膜的短邊部，而成為積層型電池。
(8)放電負荷特性
用下述程序進行試驗，以放電容量維持率評價放電負荷特性。
使用上述積層型電池，測定在25℃下以0.5C放電時的放電容量與以10C放電時的放電容量，以(以10C的放電容量)/(以0.5C的放電容量)×100，算出放電容量 維持率。此處，充電條件設為0.5C、4.3V之定電流充電，放電條件設為2.7V之定電流放電。製作5個上述積層型電池，將去掉放電容量維持率為最大、最小之結果後的3個測定結果之平均當作容量維持率。將放電容量維持率小於55%當作×，將55%以上且小於65%當作○，將65%以上之情況當作◎。
(9)充放電循環特性
用下述程序進行試驗，以放電容量維持率評價充放電循環特性。
〈第1~300循環〉
將充電、放電當作1循環，充電條件設為2C、4.3V之定電流充電，放電條件設為2C、2.7V之定電流放電，於25℃下重複進行300次的充放電。
〈放電容量維持率之算出〉
以(第300循環的放電容量)/(第1循環的放電容量)×100，算出放電容量維持率。製作5個上述積層型電池，將去掉放電容量維持率為最大、最小之結果後的3個測定結果之平均當作容量維持率。將放電容量維持率小於60%當作×，將60%以上且小於70%當作○，將70%以上之情況當作◎。
(實施例1)
首先，調製用於積層第一多孔質層之塗布液A。於經脫水的N-甲基-2-吡咯啶酮中，使相對於二胺全量而言 相當於85莫耳%的2-氯-1,4-苯二胺與相當於15莫耳%的4,4’-二胺基二苯基醚溶解。於其中，作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於98.5莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯，進行攪拌，藉此將芳香族聚醯胺聚合。以相對於醯二氯全量而言97莫耳%的碳酸鋰，中和所得之聚合溶液，更以15莫耳%的二乙醇胺、25莫耳%的三乙醇胺進行中和，得到芳香族聚醯胺濃度為10質量%之芳香族聚醯胺溶液。芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為3.0dl/g，為在-20~300℃中不具有熔點，未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂，滿足樹脂A之要件。
於所得之芳香族聚醯胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，再者於第一多孔質層全體100質量%中，以芳香族聚醯胺成為10質量%之方式添加氧化鋁粒子(平均粒徑0.4μm)。以攪拌機預備分散其混合溶液後，使用珠磨機進行分散，得到塗布液A(塗布液A之固體成分濃度為20質量%)。
接著，調製用於積層第二多孔質層之塗布液B。作為樹脂B，使用氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點130℃)，在第二多孔質層全體100質量%中，使樹脂B成為100質量%。隨後，以塗布液B的固體成分濃度成為10質量%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮，以攪拌機分散其混合溶液，得到塗布液B。
以2層模塗，將所得之塗布液A及B塗布於聚乙烯多孔質基材(厚度5μm，透氣度120秒/100cc)之兩面，然後浸漬於水槽中，藉由乾燥直到所含有的溶劑揮發為 止，形成第一多孔質層與第二多孔質層，得到本發明之多孔性薄膜。對於所得之多孔性薄膜，表1中顯示第一多孔質層之膜厚、第二多孔質層之膜厚、混合層厚度、熱破膜溫度、與電極的接著性、放電負荷特性、充放電循環特性之測定結果。
(實施例2)
除了調整N-甲基-2-吡咯啶酮之添加量，使用30質量%的塗布液A之固體成分濃度，使用氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點120℃)作為樹脂B，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例3)
除了使芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為4.3dl/g(作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於99莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯)，使用氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點120℃)作為樹脂B，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。再者，固有黏度(η)為4.3dl/g的芳香族聚醯胺係在-20~300℃中不具有熔點，未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂，滿足樹脂A之要件。
(實施例4)
除了使芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為4.3dl/g(作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於99莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯)，藉由調整N-甲基-2-吡咯啶酮之添加量，使塗布液A的固體成分濃度成為15質量%，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。再者，固有黏度(η)為4.3dl/g的芳香族聚醯胺係在-20~300℃中不具有熔點，未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂，滿足樹脂A之要件。
(實施例5)
除了使芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為4.3dl/g(作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於99莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯)，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。再者，固有黏度(η)為4.3dl/g的芳香族聚醯胺係在-20~300℃中不具有熔點，未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂，滿足樹脂A之要件。
(實施例6)
除了藉由調整N-甲基-2-吡咯啶酮之添加量，使塗布液A的固體成分濃度成為5質量%，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例7)
除了使芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為2.5dl/g(作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於98莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯)，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。再者，固有黏度(η)為2.5dl/g的芳香族聚醯胺係在-20~300℃中不具有熔點，未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂，滿足樹脂A之要件。又，實施例7為參考例。
(實施例8)
除了作為樹脂B，使用氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點120℃)，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例9)
除了作為樹脂B，使用丙烯酸樹脂(單體：丙烯酸乙酯30份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸甲酯10份，熔點：80℃)，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例10)
除了以模塗，兩面塗布塗布液A，形成第一多孔質層後，以凹版塗布，將使用丙烯酸樹脂(單體：丙烯酸乙酯30份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸甲酯10份，熔點80℃)作為樹脂B之塗布液B塗布於兩面的第一多孔質層上，形成第二多孔質層，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(比較例1)
除了代替實施例1中的樹脂B，使用氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點165℃)，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
(比較例2)
除了代替實施例1中的樹脂A，使用氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點130℃)，代替樹脂B，使用氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點120℃)，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
(比較例3)
除了於第一多孔質層全體100質量%中，以芳香族聚醯胺之含有率成為15質量%之方式，而且藉由調整N- 甲基-2-吡咯啶酮之添加量，以塗布液的固體成分濃度成為40質量%之方式，調製塗布液A，以模塗進行兩面塗布，形成第一多孔質層。然後，以凹版塗布，將塗布液B塗布於兩面的第一多孔質層上，形成第二多孔質層，使第一多孔質層與第二多孔質層之厚度成為表1中記載之厚度以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
Figure 107141613-A0202-12-0036-4
如表1中所示，實施例1~10皆係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有含有樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂)之第一多孔質層，在第一多孔質層上具有包含樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下之多孔性薄膜。因此，可得到充分的耐熱破膜性、與電極的接著性及良好的電池特性。
另一方面，比較例1由於所用的樹脂之熔點高，得不到與電極充分的接著性。又，比較例2係樹脂A之熔點低，得不到充分的耐熱破膜性。又，比較例3由於混合層厚度薄，得不到與電極充分的接著性。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供一種多孔性薄膜，其係耐熱破膜性高，與電極的接著性高，且具有優異的電池特性。
已詳細且參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明之精神與範圍內，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所可明知。
本申請案係以2017年11月28日申請的日本發明專利申請案(特願2017-227528)為基礎，其內容係在此作為參照而併入。

Claims (8)

  1. 一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層具有包含以下的樹脂A之第一多孔質層，在該第一多孔質層上具有包含以下的樹脂B之第二多孔質層，且第一多孔質層與第二多孔質層之混合層厚度(HC)為0.1μm以上1.0μm以下，該樹脂A包含芳香族聚醯胺，該芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為3.0dl/g以上8.0dl/g以下；樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂。
  2. 如請求項1之多孔性薄膜，其中該第一多孔質層之厚度為0.5μm以上10μm以下。
  3. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其中該第二多孔質層之厚度為0.02μm以上5μm以下。
  4. 如請求項1之多孔性薄膜，其中該樹脂A含有包含下述式(1)所示的結構之芳香族聚醯胺；-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-‧‧‧(1)惟，Ar1、Ar2皆表示芳香族基。
  5. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其中該樹脂B為氟樹脂、丙烯酸樹脂及烯烴樹脂之任一者。
  6. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其中該第一多孔質層包含平均粒徑0.05μm以上5μm以下的無機粒子。
  7. 一種二次電池用隔離材，其係使用如請求項1至6中任一項之多孔性薄膜而成。
  8. 一種二次電池，其係使用如請求項7之二次電池用隔離材而成。
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