TW201836850A - 多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於以低成本提供一種二次電池用隔離材，其係耐熱性高，且具有優異的電池特性，品質安定性優異。
一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上，具有含有無機粒子及耐熱性樹脂的多孔質層，且該耐熱性樹脂係(A)熔點為200℃以上的樹脂或(B)不具有熔點的樹脂，該多孔性薄膜在140℃的面積熱收縮率為25%以下，且以5m間隔所測定的長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差為15%以下。

Description

多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池
本發明關於多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池。
如鋰離子電池之二次電池，係廣泛使用於智慧型手機、平板電腦、行動電話、筆記型個人電腦、數位相機、數位攝影機、攜帶型遊戲機等之可攜式數位機器、電動工具、電動機車、電動輔助自行車等之可攜式機器、及電動汽車、混合動力車、插電式混合動力車等之汽車用途等。
鋰離子電池，一般而言具有以下構成：二次電池用隔離材與電解質，係介於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極、與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間存在。
就二次電池用隔離材而言，係使用聚烯烴系多孔質基材。就二次電池用隔離材所要求的特性而言，可舉出：於多孔構造中包含電解液，使離子移動成為可能之特性；與當鋰離子電池異常發熱時，由於因熱而熔融而多孔構造閉鎖，由於使離子移動停止，而使發電停止之停機特性。
然而，隨著近年的鋰離子電池之高容量化、高輸出化，不僅前述特性，而且對於二次電池用隔離材，開始要求高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性之賦予。當鋰離子電池異常發熱時，由於上述的停機特性啟動後，電池進一步被加熱，而會有因二次電池用隔離材之收縮，而短路部位發生之情況。又，由於對鋰離子電池施加衝擊，亦會有在局部性地施有壓力的狀態下發熱，且二次電池用隔離材發生破膜之情況。若發生如此的二次電池用隔離材之破膜，則會有在電池內部發生短路的可能性。如此地，對於二次電池用隔離材，除了停機特性，還要求高溫下的耐熱破膜性。
且在另一方面，對於鋰離子電池，亦要求高輸出化、長壽命化、高容量化等優異的電池特性，於對於二次電池用隔離材賦予高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性時，要求不使電池特性降低，且展現良好的電池特性。
對於此等之要求，專利文獻1中提案一種二次電池用隔離材，其係可藉由在以聚烯烴作為主體的多孔質膜上積層包含無機粒子的多孔質層，而減低熱收縮率。又，專利文獻2中提案一種二次電池用隔離材，其係因在多孔質基材上積層耐熱性含氮芳香族聚合物與陶瓷粉末，而高耐熱性且短路溫度高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5183435號公報
專利文獻2：日本特開2016-130027號公報
然而，專利文獻1雖然藉由無機粒子而到停機溫度為止的熱收縮率減低，但是到達停機後的高溫區域時，熱收縮率變大，無法確保充分之在高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性。又，於專利文獻2中，由於積層耐熱性含氮芳香族聚合物，而到達停機後的高溫區域時，雖然熱收縮率變小，但是孔構造的偏差大，且電池特性之偏差變大。
因此，鑒於上述問題，本發明之目的為以低成本提供一種多孔性薄膜，其係在到達停機後的高溫區域時，熱收縮率低，且具有優異的電池特性，長度方向的孔構造之偏差小。
於是，本發明者們為了以低成本提供一種在到達停機後的高溫區域時，熱收縮率低，且具有優異的電池特性，長度方向的孔構造之偏差小的多孔性薄膜，而專心致力進行了探討。其結果，達成能夠以低成本提供一種多孔性薄膜，其係藉由使用耐熱性樹脂與無機粒子，而在到達停機後的高溫區域時，熱收縮率低，且具有優異的電池特性，長度方向的孔構造之偏差小。
為了解決上述課題，本發明之多孔性薄膜具有以下之構成。
(1)一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上，具有含有無機粒子及耐熱性樹脂的多孔質層，該耐熱性樹脂係(A)熔點為200℃以上的樹脂或(B)不具有熔點的樹脂，該多孔性薄膜在140℃的面積熱收縮率為25%以下，且以5m間隔所測定的長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差為15%以下。
(2)(1)記載之多孔性薄膜，其因具有前述多孔質層所致的穿刺強度之上升值為30gf以上。
(3)(1)或(2)記載之多孔性薄膜，其中前述無機粒子之含量為60質量%以上95質量%以下。
(4)(1)~(3)中任一項記載之多孔性薄膜，其中前述多孔質層之膜厚合計為1μm以上6μm以下。
(5)(1)~(4)中任一項記載之多孔性薄膜，其停機(shutdown)溫度與熔毀(meltdown)溫度之差(停機溫度-熔毀溫度)為70℃以上。
(6)一種二次電池用隔離材，其係使用(1)~(5)中任一項記載之多孔性薄膜而成。
(7)一種二次電池，其係使用(6)記載之二次電池用隔離材而成。
(8)如(6)記載之二次電池，其體積能量密度為500Wh/L。
若依照本發明，則可以低成本提供一種多孔性薄膜，其係藉由使用耐熱性樹脂與無機粒子，而在到達停機後的高溫區域時，熱收縮率低，且具有優異的電 池特性，長度方向的孔構造之偏差小。又，藉由使用本發明之二次電池用隔離材，而可提供一種在高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性良好，且高容量、高輸出、長壽命、低成本的二次電池。
[實施發明之形態]
本發明之多孔性薄膜，係在多孔質基材之至少單面上，具有含有無機粒子及耐熱性樹脂的多孔質層，該耐熱性樹脂係(A)熔點為200℃以上的樹脂或(B)不具有熔點的樹脂，該多孔性薄膜在140℃的面積熱收縮率為25%以下，且以5m間隔所測定的長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差為15%以下。以下，針對本發明詳細地進行說明。
[多孔質層] (耐熱性樹脂)
所謂的耐熱性樹脂，就是意指(A)熔點為200℃以上的樹脂或(B)不具有熔點的樹脂。還有，熔點係可藉由JIS K7121(2012)測定。所謂(A)熔點為200℃以上的樹脂，就是指以依照JIS K7121(2012)測定的示差掃描熱量分析裝置(DSC)，最初升溫、冷卻之後的第2次升溫時的吸熱峰之峰頂為200℃以上的樹脂，所謂(B)不具有熔點的樹脂，就是指在測定溫度範圍-20~230℃中，不具有上述 峰頂的樹脂。
作為如上述的樹脂，可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳酯、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、氟樹脂、纖維素及其衍生物等。又，亦可混合或積層此等材料中的複數種而使用。其中，又更佳為芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺，最佳為芳香族聚醯胺。
就芳香族聚醯胺而言，可舉出例如間位配向芳香族聚醯胺與對位配向芳香族聚醯胺。於本發明中，可使用任一者，但從使用多孔性薄膜作為二次電池用隔離材時的電池特性或熱收縮率優異之點來看，較佳為對位配向芳香族聚醯胺。
就本發明中可適用的芳香族聚醯胺而言，係具有以下的化學式(1)及/或化學式(2)所示之重複單元者。
此處，就Ar1、Ar2及Ar3而言，可舉出例如由以下的化學式(3)~(7)所示之基所選出的基等。
又，就X及Y而言，可由-O-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等選出，但不受此所限定。
再者，此等Ar1~Ar3中的芳香環上之氫原子的一部分，亦可被氟、溴、氯等的鹵基、硝基、氰基、烷基、烷氧基等之取代基所取代。尤其是，若具有鹵基、硝基、氰基等的電子吸引性取代基，則因電化學的耐氧化性優異，且作為隔離材使用時可防止正極側的氧化等之變質的緣故而較佳。其中，作為取代基，又較佳為鹵基，最佳為氯原子。
又，Ar1~Ar3中的結合鍵可為鄰位配向性、間位配向性、對位配向性之任一者，但較佳為具有對位配向性者佔全部芳香環的50莫耳%以上。更佳為100莫耳%。此處所言的對位配向性，就是指在芳香環中，構成主鏈的2價結合鍵為互相同軸或平行之狀態。
另外，為分子量之指標的對數黏度(ηinh)，較佳為2.0dl/g以上。藉由使對數黏度(ηinh)為2.0dl/g 以上，更佳為2.5dl/g以上，而由於分子鏈長且可充分捕捉無機粒子，故能充分展現多孔質層的特性。又，由於即使抑制多孔質層中的耐熱性樹脂比率也能展現多孔質層的特性，故可容易取得電池特性的平衡，且還可抑制成本。又，從塗布液的無機粒子之分散性、生產性之觀點來看，較佳為使對數黏度(ηinh)為7.0dl/g以下。
(無機粒子)
具體地就無機粒子而言，可舉出氧化鋁、水鋁石、矽石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂等之無機氧化物粒子、氮化鋁、氮化矽等之無機氮化物粒子、氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等之難溶性的離子結晶粒子等。可使用此等之粒子1種類，也可混合2種類以上而使用。
所用的無機粒子之1次平均粒徑，較佳為0.10μm以上5.0μm以下。更佳為0.20μm以上3.0μm以下，進一步較佳為0.30μm以上1.0μm以下。若小於0.10μm，則會有由於多孔質層變緻密而透氣度變高之情況。又，也會有由於空孔徑變小，而電解液的含浸性降低，且對於生產性造成影響之情況。若大於5.0μm，則會有得不到充分的熱收縮率之情況，還會有多孔質層之膜厚增大，且造成電池特性的降低之情況。
就所用的粒子之形狀而言，可舉出球狀、板狀、針狀、棒狀、橢圓狀等，可為任一形狀。其中，從表面修飾性、分散性、塗布性之觀點來看，又較佳為球狀。
(多孔質層)
本發明中所謂的多孔質層，就是指在內部具有空孔的層。此處，多孔質層之組成或形成方法雖然沒有特別的限制，但針對作為耐熱性樹脂而含有芳香族聚醯胺樹脂的多孔質層作為一例進行說明。
以二胺與醯二氯作為原料，而使藉由溶液聚合等眾所周知之製法所製造的芳香族聚醯胺樹脂與無機粒子分散於溶劑中，以調製塗布液。此處，就使其分散的溶劑而言，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之非質子性有機極性溶劑。其中，從在以後步驟的多孔質構造之形成的觀點來看，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
又，為了促進多孔質化，亦可添加芳香族聚醯胺樹脂的弱溶劑。就弱溶劑而言，只要是難與芳香族聚醯胺樹脂發生溶劑合作用的液體，則沒有特別的限制，具體而言可舉出水、醇系溶劑等或此等的混合溶劑。其中，又較佳為水之添加，所添加的水量，相對於100質量份的芳香族聚醯胺樹脂而言，較佳為500質量份以下。若所添加的水量多於500質量份，則會有芳香族聚醯胺樹脂在塗布液中凝固等，不能充分得到塗劑的安定性之情況。
於塗布液中，除了芳香族聚醯胺樹脂與無機粒子以外，為了賦予與電極的接著性，還可添加氟樹脂、丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、聚乙烯吡咯啶酮等之有機樹脂。 就所添加的氟樹脂而言，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等之均聚物系、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等之共聚物系。又，亦可舉出均聚物系與四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等之共聚物等。於此等的氟樹脂之中，從電氣安定性與耐氧化性之點來看，較宜使用聚偏二氟乙烯系樹脂，尤其是由偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物所成的樹脂。另外，於塗布液中，亦可視需要而添加分散劑、增黏劑、安定化劑、消泡劑、調平劑等。
就調製塗布液之順序而言，並沒有特別的限定，但從粒子的均勻分散、塗布液中的無機粒子之粒徑均勻性之觀點來看，較佳為混合使芳香族聚醯胺樹脂與非質子性有機極性溶劑混合、溶解之溶解液與使無機粒子與非質子性有機極性溶劑分散之分散液，且進一步視需要而添加其它的有機樹脂、添加劑等，調製塗布液。
就塗布液之分散方法而言，雖然沒有特別的限定，但從粒子的均勻分散、塗布液中的無機粒子之粒徑均勻性之觀點來看，較佳為使用均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、塗料搖晃機等之攪拌機，進行1次分散之後，使用球磨機、珠磨機、砂磨機、輥磨機等，以磨機使其2次分散。尤其是從塗布液中的無機粒子之粒徑均勻性之觀點來看，2次分散較佳為使用珠磨機來進行分散，且珠磨機所用的珠徑為0.1~1mm，所使用的珠之材質較佳為使用氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯強化氧化鋁等。又，以珠磨機的分散，較佳為進行複數 次，從塗布液中的無機粒子之粒徑均勻性之觀點來看，較佳為進一步階段地變更周速。
塗布液中的無機粒子之粒徑均勻性，係可用(粒度D90-粒度D10)/粒度D50×100來算出。塗布液中的無機粒子之粒徑均勻性，較佳為100以下，且更佳為70以下。
接著，將所得之塗布液塗布於多孔質基材上，浸漬於水槽中，進行乾燥，積層多孔質層。就塗布方法而言，只要以眾所周知之方法塗布即可。可利用例如浸塗、凹板塗布、縫模塗布、刀塗、缺角輪塗布、吻塗、輥塗、棒塗、噴吹塗裝、浸漬塗布、旋轉塗布、網版印刷、噴墨印刷、墊片印刷、其它種類的印刷等。不受此等所限定，且只要配合所用的氟樹脂、有機樹脂、無機粒子、黏結劑、分散劑、調平劑、所使用的溶劑、基材等之較佳條件來選擇塗布方法即可。又，為了提高塗布性，例如亦可對於多孔質基材，進行電暈處理、電漿處理等之塗布面的表面處理。
多孔質層中的無機粒子之含量，係於多孔質層全體100質量%中，較佳為60質量%以上且少於95質量%，更佳為70質量%以上且少於95質量%。進一步較佳為75質量%以上且少於95質量%。具有複數的多孔質層時，係針對各個多孔質層進行考慮。
多孔質層中的無機粒子之含量大於95質量%時，會有得不到充分的熱收縮率之情況。又，少於60質量%時，會有芳香族聚醯胺樹脂之含量大，且得不到充 分的多孔質構造，而電阻變高，電池特性降低之情況。又，亦有在成本方面成為不利之情況。具有複多孔質層時，關於各個多孔質層，較佳為至少一個層係無機粒子之含量為60質量%以上且少於95質量%，且較佳為全部的多孔質層係無機粒子之含量為60質量%以上且少於95質量%。
多孔質層之膜厚合計較佳為1μm以上6μm以下。更佳為1.5μm以上且為5μm以下。進一步較佳為2μm以上且為4μm以下。此處所謂的「多孔質層之膜厚合計」，就是在多孔質基材的單面上具有多孔質層時，指該多孔質層的膜厚。在多孔質基材之兩面上具有多孔質層時，指雙方的多孔質層之膜厚合計。多孔質層之膜厚合計比1μm還薄時，會有得不到充分的耐熱破膜性之情況。又，比6μm厚時，會有得不到充分的多孔質構造，而電池特性降低之情況。另外，亦有在成本方面成為不利之情況。
因具有多孔質層所致的穿刺強度之上升值，較佳為30gf以上。更佳為40gf以上。此處，所謂因具有多孔質層所致的穿刺強度之上升值，就是從具有多孔質層的多孔性薄膜之穿刺強度中扣除多孔質基材單質的穿刺強度而得之值，係表示因積層多孔質層所致的穿刺強度之上升值者。若因多孔質層之積層所致的穿刺強度之上升比30gf還小，則會有多孔質層之強度低，且二次電池短路之情況。
[多孔質基材]
於本發明中，就多孔質基材而言，可舉出在內部具有空孔的多孔膜、包含不織布或由纖維狀物的多孔膜薄片等。就構成多孔質基材的材料而言，較佳為由電絕緣性、電性安定、電解液亦安定的樹脂所構成。又，從賦予停機機能之觀點來看，所用的樹脂較佳為熱塑性樹脂，且更佳為熔點是200℃以下的熱塑性樹脂。此處所謂的停機機能，就是當鋰離子電池異常發熱時，因熱而熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，而使發電停止之機能。
就熱塑性樹脂而言，可舉出例如聚烯烴，前述多孔質基材較佳為包含聚烯烴的多孔質基材。又，前述包含聚烯烴的多孔質基材更佳為包含熔點是200℃以下的聚烯烴之多孔質基材。就聚烯烴而言，具體地可舉出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物及組合了此等的混合物等，可舉出例如含有90質量%以上的聚乙烯之單層的多孔質基材、包含聚乙烯與聚丙烯之多層的多孔質基材等。
就多孔質基材之製造方法而言，可舉出例如：於使聚烯烴系樹脂成為薄片後進行延伸，以進行多孔質化之方法；或於使聚烯烴系樹脂溶解於流動石蠟等的溶劑中而作成薄片後抽出溶劑，以進行多孔質化之方法。
多孔質基材之厚度較佳為3μm以上50μm以下，更佳為5μm以上且30μm以下。若多孔質基材之厚度比50μm厚，則會有多孔質基材的內部電阻變高之情 況。又，若多孔質基材之厚度比3μm薄，則製造會變困難，且會有得不到充分的力學特性之情況。
多孔質基材之透氣度較佳為50秒/100cm3以上1,000秒/100cm3以下。更佳為50秒/100cm3以上且500秒/100cm3以下。若透氣度比1,000秒/100cm3還大，則會有得不到充分的離子移動性，而電池特性降低之情況。比50秒/100cm3還小時，會有得不到充分的力學特性之情況。
[多孔性薄膜]
本發明之多孔性薄膜，係在140℃的面積熱收縮率為25%以下，且以5m間隔所測定的長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差為15%以下的多孔性薄膜。
多孔性薄膜，以5m間隔所測定的長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差為15%以下。藉由測定波長800nm的光線穿透率之偏差，而可掌握多孔性薄膜的孔構造之偏差。長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差大於15%時，於將該多孔性薄膜用於二次電池用隔離材而製作二次電池時，會有有在二次電池間的電池特性發生偏差之情況。從在二次電池間的電池特性有偏差之觀點來看，長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差較佳為10%以下，更佳為8%以下。光線穿透率之偏差愈小愈佳，但實質上的下限為0.01%。
多孔性薄膜之在140℃的面積熱收縮率為25%以下。在140℃的面積熱收縮係意指在多孔質基材之 停機溫度以上的高溫之多孔性薄膜的收縮。面積熱收縮率大於25%時，停機時的收縮大，且多孔性薄膜之大小變得小於電極之大小，會有二次電池短路、發熱之情況。從二次電池之在高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性的賦予之觀點來看，較佳為面積熱收縮率為20%以下，更佳為15%以下。面積熱收縮率愈小愈佳，且加熱後的膨脹因在厚度方向中變薄，會有短路之可能性，而實質上的下限為0.01%。再者，面積熱收縮率，係針對熱處理後的多孔性薄膜之長度方向及寬度方向，分別測定長度變最短的地方之尺寸，算出收縮率。
多孔性薄膜之透氣度，較佳為50秒/100cm3以上1,000秒/100cm3以下。更佳為50秒/100cm3以上且500秒/100cm3以下。若透氣度比1,000秒/100cm3還大，則會有得不到充分的離子移動性，而電池特性降低之情況。比50秒/100cm3還小時，會有得不到充分的力學特性之情況。
多孔性薄膜的停機溫度與熔毀溫度之差(停機溫度-熔毀溫度)較佳為70℃以上。所謂的停機溫度，就是當鋰離子電池異常發熱時，因熱而熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，而使發電停止之溫度，所謂的熔毀溫度，就是指當在停機溫度以上發熱時，多孔性薄膜熔融，且電池短路之溫度。再者，本發明中的停機溫度與熔毀溫度，係可藉由實施例之項目下記載的方法，一邊升溫一邊測定透氣度，並以其透氣度變化來進行評價。上述溫度差，係可藉由停機溫度的低溫化、熔毀溫 度的高溫化之任一者而達成。由於使停機溫度與熔毀溫度之差為70℃以上，較佳為100℃以上，而到多孔構造閉鎖之後的完全熔融為止之溫度差變大，可抑制電池的短路、發熱。
[二次電池]
本發明之多孔性薄膜係可適用於鋰離子電池等的二次電池用隔離材。鋰離子電池係成為以下之構成：二次電池用隔離材與電解質，係介於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極、與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間存在。
正極係在集電體上積層了包含活性物質、黏結劑樹脂及導電助劑之正極材料者，就活性物質而言，可舉出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等之層狀構造的含有鋰之過鍍金屬氧化物、LiMn2O4等之尖晶石型錳氧化物及LiFePO4等之鐵系化合物等。就黏結劑樹脂而言，只要使用耐氧化性高的樹脂即可。具體而言，可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。就導電助劑而言，係使用碳黑、石墨等之碳材料。就集電體而言，宜為金屬箔，尤其常使用鋁。
負極係在集電體上積層了包含活性物質及黏結劑樹脂之負極材料者，就活性物質而言，可舉出人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳等之碳材料、錫或矽等之鋰合金系材料、Li等之金屬材料及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。就黏結劑樹脂而言，係使用氟樹脂、丙烯酸樹脂、 苯乙烯-丁二烯樹脂等。就集電體而言，宜為金屬箔，尤其常使用銅箔。
電解液係在二次電池之中成為使離子在正極與負極之間移動的場所，係以有機溶劑溶解了電解質之構成。就電解質而言，可舉出LiPF6、LiBF4及LiClO4等，但從對有機溶劑的溶解性、離子電導度之觀點來看，宜使用LiPF6。就有機溶劑而言，可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯及環丁碸等，亦可混合2種類以上的此等之有機溶劑而使用。
就二次電池之製作方法而言，首先將活性物質與導電助劑分散於黏結劑溶液中而調製電極用塗布液，並將此塗布液塗布於集電體上，使溶劑乾燥，藉此而分別得到正極、負極。乾燥後的塗布膜之膜厚較佳設為50μm以上500μm以下。將二次電池用隔離材以與各自的電極之活性物質層接觸之方式，配置於所得之正極與負極之間，封入鋁積層薄膜等的外裝材內，注入電解液後，設置負極引線或安全閥，並封閉外裝材。如此進行而得之二次電池，耐熱破膜性高，且具有優異的電池特性，還有低成本的製造成為可能。
再者，本發明之二次電池較佳為體積能量密度為500Wh/L以上，更佳為1,000Wh/L以上。若體積能量密度為500Wh/L以上，則可將二次電池小型化，可適用於智慧型手機或筆記型個人電腦等的行動機器，故較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此所限制。以下顯示本實施例所用的測定法。
[測定方法] (1)光線穿透率之偏差
樣品係從多孔性薄膜切出為50mm×50mm。對於所切出的樣品之中央部，使用島津製作所製紫外可見分光光度計UV-2450，測定入射角度0°的光線穿透率。分解寬度為0.1nm，測光方式為雙束測光方式，分光器為簡單單色儀，以掃描速度600nm/分鐘，在波長200~900nm之範圍中測定，得到了800nm的光線穿透率。再者，以樣品的背面側成為玻璃側之方式，貼附於透明玻璃，從玻璃面側使光入射而進行了測定。將此測定針對薄膜的長度方向，以5m間隔切出21片(即，長度方向中100m部分)的樣品，同樣地進行了測定。於所得之21片的樣品之測定結果之中，將光線穿透率最大值當作最大光線穿透率，將光線穿透率最小值當作最小光線穿透率，將21片的樣品之測定結果的平均值當作平均光線穿透率。光線穿透率之偏差係以(最大光線穿透率-最小光線穿透率)/平均光線穿透率×100來算出。
(2)面積熱收縮率
切出50mm×50mm尺寸的試料，並當作樣品。測定 所切出的樣品之長度方向及寬度方向之各邊的長度，將長度方向的長度當作LMD1(=50)(mm)，將寬度方向的長度當作LTD1(=50)(mm)。將樣品在已加熱到140℃的熱風烘箱內靜置60分鐘，進行加熱處理，熱處理後，放置冷卻。針對所取出的樣品之長度方向及寬度方向，分別測定長度變最短的地方之尺寸，將長度方向的長度當作LMD2(mm)，將寬度方向的長度當作LTD2(mm)。收縮率係根據以下之式算出。
面積熱收縮率(%)=(LMD1×LTD1-LMD2×LTD2)/LMD1×LTD1×100
測定係對於樣品實施5次而進行了平均。
(3)多孔質層之膜厚
用切片機切出樣品剖面，以電場發射型掃描電子顯微鏡觀察其剖面，而選擇在其觀察區域內自多孔質基材的界面起最高處，作為多孔質層的膜厚而進行計測。從100mm×100mm尺寸的樣品，針對於任意的5個地方，分別進行觀察、選擇、計測並進行了平均。
(4)穿刺強度上升值
使用壓縮試驗器KES-G5(Kato Tech公司製)，用前端為球面(曲率半徑R=0.5mm)的直徑1mm之針，以2mm/秒的速度，在23℃測定試料。當樣品破膜時，讀取施加於薄膜的荷重，將除以試驗前的試料之厚度(mm)所得之值當作穿刺強度(N/mm)。測定係各樣品進行各5次，以 其平均值進行了評價。接著，將所用的樣品，於室溫下浸漬在相對於100質量份的樣品而言100質量份的濃硫酸中24小時，以流水洗淨，進行乾燥，藉此而從試料中去除多孔質層，並同樣地測定了多孔質基材單質的穿刺強度。將從在積層有多孔質層之狀態的穿刺強度扣除了在多孔質基材單質的穿刺強度所得之值，當作因具有多孔質層所致的穿刺強度上升值。
(5)透氣度
使用王研式透氣阻力度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)，而依據JIS P8117(1998)進行了測定。
(6)熔點
依照JIS K7121(2012)進行了測定。具體而言，以示差掃描熱量分析裝置(DSC)，將最初升溫、冷卻後之第2次升溫時的吸熱峰之峰頂當作樹脂之熔點。於測定溫度範圍-20~230℃中，不具有上述峰頂時，係當作不具有熔點的樹脂。再者，測定係實施3次，當具有熔點時，係將3次的平均值當作熔點。
(7)電池製作
正極薄片，係將使用行星式混合機而使92質量份之Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2作為正極活性物質、各2.5質量份之乙炔黑與石墨作為正極導電助劑、3質量份之聚偏二氟乙烯作為正極黏合劑分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中 的正極漿體，塗布於鋁箔上，並進行乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：9.5mg/cm2)。
從此正極薄片切出了40mm×40mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片(tab)接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將寬度5mm、厚度0.1mm的鋁製翼片超音波熔接於翼片接著部。
負極薄片，係將使用行星式混合機而使98質量份之天然石墨作為負極活性物質、1質量份之羧甲基纖維素作為增黏劑、1質量份之苯乙烯-丁二烯共聚物作為負極黏合劑分散於水中的負極漿體，塗布於銅箔上，並進行乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：5.5mg/cm2)。
從此負極薄片切出45mm×45mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將與正極翼片相同尺寸的銅製翼片超音波熔接於翼片接著部。
接著，從二次電池用隔離材切出了55mm×55mm，在二次電池用隔離材之兩面，將上述正極與負極以活性物質層隔著隔離材之方式重疊，且以正極塗布部皆與負極塗布部相向之方式來配置，而得到了電極群。以1片的90mm×200mm之鋁積層薄膜夾入上述正極‧負極‧隔離材，折疊鋁積層薄膜之長邊，熱熔接鋁積層薄膜之長邊2邊，作成袋狀。
於碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶劑中，使LiPF6以成為濃度1莫耳/升之方式作為溶質溶解，並使用了所製作的電解液。於成為袋狀的鋁積層薄膜中，注入1.5g的電解液，一邊減壓含浸一邊熱熔接鋁積層薄膜的短邊部，而作成了積層型電池。
(8)充放電循環特性
以下述程序進行試驗，以放電容量維持率評價了所製作的積層型電池之充放電循環特性。
〈第1~300循環〉
以充電、放電為1循環，使充電條件為2C、4.3V之定電流充電，放電條件為2C、2.7V之定電流放電，於25℃下重複進行了300次的充放電。
〈放電容量維持率之算出〉
以(第300循環的放電容量)/(第1循環的放電容量)×100來算出了放電容量維持率。製作10個上述積層型電池，以(最大放電容量維持率-最小放電容量維持率)/平均放電容量維持率×100來評價了放電容量維持率之偏差。將放電容量維持率之偏差為20%以上當作×，將10%以上且小於20%當作○，將小於10%之情況當作◎。
(9)停機溫度、熔毀溫度
停機溫度、熔毀係藉由國際公開第2007/052663號 中揭示之方法進行了測定。按照此方法，使多孔性薄膜暴露於30℃的環境中，以5℃/分鐘升溫，於其間測定膜之透氣度。將多孔性薄膜之透氣度(王研)最初超過100,000秒/100cm3時的溫度定義為多孔性薄膜的停機溫度。又，熔毀溫度係在透氣度為100,000秒/100cm3以上，然後將最初成為10秒/100cm3以下時的溫度定義為多孔性薄膜的熔毀溫度。再者，熔毀溫度之測定上限為250℃。多孔性薄膜之透氣阻力度，係使用王研式透氣阻力度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)，而按照JIS P8117(2009年)進行了測定。
(實施例1)
於經脫水的N-甲基-2-吡咯啶酮中，使相對於二胺全量而言相當於85莫耳%的2-氯-1,4-苯二胺與相當於15莫耳%的4,4’-二胺基二苯基醚溶解。於其中，添加相對於二胺全量而言相當於99莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯作為醯二氯，並進行攪拌，藉此而聚合芳香族聚醯胺樹脂。以相對於醯二氯全量而言97莫耳%的碳酸鋰，中和所得之聚合溶液，進一步以15莫耳%的二乙醇胺、25莫耳%的三乙醇胺進行中和，得到芳香族聚醯胺樹脂濃度為10質量%的芳香族聚醯胺樹脂溶液。所得之芳香族聚醯胺樹脂，係在測定溫度範圍-20~230℃中，不具有上述峰頂，由於可說是不具有熔點的樹脂，故可說是本發明中的耐熱性樹脂。又，所得之芳香族聚醯胺的對數黏度ηinh為2.5dl/g。
於所得之芳香族聚醯胺樹脂溶液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，以攪拌機進行1次分散，於氧化鋁粒子(平均粒徑0.4μm)中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，以攪拌機進行1次分散。合併各自經1次分散的分散液，混合成相對於芳香族聚醯胺樹脂與氧化鋁粒子之合計100質量份，芳香族聚醯胺樹脂成為10質量份、氧化鋁粒子成為90質量份，並以以追加添加了N-甲基-2-吡咯啶酮，使固體成分濃度成為24質量%。將其混合溶液以攪拌機進一步進行了1次分散。將所製作的1次分散液使用珠磨機進行了分散。珠係使用 0.5mm的氧化鋯強化氧化鋁，以周速6m/s進行了2次分散之後，以周速10m/s進行2次分散，作成了2次分散液。
將所得之2次分散液以浸塗來塗布於聚乙烯多孔質基材(兩面為厚度5μm，透氣度120秒/100cm3)之兩面，然後浸漬於水槽中，乾燥直到所含有的溶劑揮發為止，藉此而形成多孔質層，得到本發明之多孔性薄膜。於表1中呈示所得之多孔性薄膜的特性之測定結果。
(實施例2)
除了珠使用 0.5mm的氧化鋯強化氧化鋁，以周速6m/s進行了1次分散之後，以周速8m/s進行1次分散後，以周速10m/s進行2次分散，作成了2次分散液以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
(實施例3)
除了使多孔質層之膜厚以兩面合計成為1μm以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
(實施例4)
除了珠使用 0.9mm的氧化鋯強化氧化鋁以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
(實施例5)
除了珠使用 0.5mm的氧化鋯強化氧化鋁，以周速6m/s進行了1次分散之後，以周速8m/s進行1次分散以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
(實施例6)
除了相對於芳香族聚醯胺樹脂與氧化鋁粒子之合計100質量份，使無機粒子之含量成為85質量份，使多孔質層之膜厚成為2μm以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了本發明之二次電池用隔離材。
(實施例7)
除了相對於芳香族聚醯胺樹脂與氧化鋁粒子之合計100質量份，使無機粒子之含量成為92質量份，使多孔質層之膜厚以兩面合計成為2μm以外，係與實施例1同 樣地進行，而得到了本發明之二次電池用隔離材。
(比較例1)
除了珠使用 1.2mm的氧化鋯強化氧化鋁，以周速6m/s進行了1次分散，而作成了2次分散液以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
(比較例2)
除了珠使用 0.05mm的氧化鋯強化氧化鋁，以周速10m/s進行1次分散，而作成了2次分散液以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
(比較例3)
除了相對於芳香族聚醯胺樹脂與氧化鋁粒子之合計100質量份，使無機粒子之含量成為99質量份以外，係與比較例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
(比較例4)
除了相對於芳香族聚醯胺樹脂與氧化鋁粒子之合計100質量份，使無機粒子之含量成為50質量份以外，係與比較例1同樣地進行，而得到了本發明之多孔性薄膜。
根據表1，實施例1~7皆得到充分的熱收縮率與良好的電池特性。
另一方面，比較例1、2係分散液的無機粒子之分散不充分，在長度方向中不能形成均勻的多孔質層，得不到良好的電池特性。又，比較例3係耐熱性樹脂之含量不充分，面積熱收縮率係變高。比較例4由於耐熱性樹脂之含量多，而在長度方向中不能形成均勻的多孔質層，得不到良好的電池特性。

Claims (8)

  1. 一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上，具有含有無機粒子及耐熱性樹脂的多孔質層，且該耐熱性樹脂係(A)熔點為200℃以上的樹脂或(B)不具有熔點的樹脂，該多孔性薄膜在140℃的面積熱收縮率為25%以下，且以5m間隔所測定的長度方向中之波長800nm的光線穿透率之偏差為15%以下。
  2. 如請求項1之多孔性薄膜，其因具有該多孔質層所致的穿刺強度之上升值為30gf以上。
  3. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其中該無機粒子之含量為60質量%以上95質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之多孔性薄膜，其中該多孔質層之膜厚合計為1μm以上6μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之多孔性薄膜，其停機溫度與熔毀溫度之差(停機溫度-熔毀溫度)為70℃以上。
  6. 一種二次電池用隔離材，其係使用如請求項1至5中任一項之多孔性薄膜而成。
  7. 一種二次電池，其係使用如請求項6之二次電池用隔離材而成。
  8. 如請求項7之二次電池，其體積能量密度為500Wh/L。
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