JP2023177612A - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電時の負極の容積膨張に伴う応力によるセパレータの変形に起因する、電池特性および/または安全性の低下を防止すること。【解決手段】引張試験の結果得られる応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出した二次微分値の最大値が、0.15以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータに関する。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
ここで、非水電解液二次電池用セパレータ(以下、「セパレータ」とも称する)に求められる性質の1つとして耐熱性に優れることが挙げられる。そのような従来のセパレータとしては、例えば、特許文献1に記載されたセパレータが挙げられる。当該セパレータは、多孔性基材の少なくとも片面に、無機粒子および耐熱性樹脂を含有する多孔質層が積層された構成を有する。
近年、非水電解液二次電池の高容量化に伴い、負極として、Si等の合金系負極を利用してなる非水電解液二次電池の開発が進んでいる。
しかしながら、当該非水電解液二次電池に従来のセパレータ(例えば、特許文献1)を用いた場合、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力により当該セパレータが変形し、電池特性および/または安全性が低下するという問題が発生する場合があった。
そこで本願発明の一態様は、前記充放電時の負極の容積膨張に伴う応力によるセパレータの変形に起因する、電池特性および/または安全性の低下を防止し得るセパレータを提供することを目的とする。
上記電池特性および/または安全性の低下を防止するための方法として、一般には、多孔質基材上に耐熱性樹脂を含む多孔質層が積層したセパレータにおいて、多孔質層の重量目付を増大させる方法が考えられる。しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、上記重量目付を増大させるだけでは上記問題の発生を防止できない場合があることが分かった。一方、本発明者らは、引張試験の結果、後述する特異的な形状を有する応力ひずみ曲線が得られるセパレータを用いる場合に、上記問題の発生を防止できることを見出し、本発明に想到した。
本発明の一態様は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている多孔質層とを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする引張試験の結果得られ、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出した二次微分値の最大値が0.15以上である、非水電解液二次電池用セパレータである。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記問題の発生を防止し、電池特性および/または安全性に優れる非水電解液二次電池を得ることができるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上、B以下」を意味する。
本明細書において、MD方向(Machine Direction)とは、後述の多孔質フィルムの製造方法において、シート状のポリオレフィン樹脂組成物および多孔質フィルムが搬送される方向を意味する。また、TD方向(Transverse Direction)とは、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物および前記多孔質フィルムの面に平行な方向であって、かつ、MD方向に垂直な方向を意味する。
[実施形態1:非水電解液二次電池用セパレータ]
本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている多孔質層とを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする引張試験の結果得られ、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出した二次微分値の最大値が、0.15以上である。
本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている多孔質層とを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする引張試験の結果得られ、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出した二次微分値の最大値が、0.15以上である。
[二次微分値の最大値]
本発明の一実施形態において、前記「二次微分値の最大値」は、前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする所定の引張試験の結果得られる応力ひずみ曲線に基づいて算出される。すなわち、前記二次微分値の最大値は、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出される。ここで前記所定の引張試験とは、JIS K7127規格に準拠した方法である。「二次微分値の最大値」は、以下の(a)~(d)の工程からなる方法によって算出される。
(a)セパレータを、MD方向が長手方向となるように、JIS K6251-3用ダンベル(標線間距離20mm、幅5mm)で打ち抜き、測定サンプルとする。
(b)工程(a)で得られた前記測定サンプルを、MD方向に10mm/分の速度で伸長させ、当該測定サンプルが完全に破断するまでの荷重(応力)と伸び量とを測定する。その際、データの取得は、伸び量が0.02mm増加する毎に行う。より詳細には、伸び量が0.02mm変化するたびに、その際に加えられた荷重(応力)を測定する。
(c)工程(b)で得られた伸び量(単位:mm)および応力(荷重)(単位:MPa)を、当該伸び量をX軸(横軸)とし、当該応力をY軸(縦軸)としてプロットすることにより、応力ひずみ曲線を得る。
(d)工程(c)で得られた応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に、荷重の傾き(一次微分値)を算出する。すなわち、伸び量が0.0~0.5mm、0.5~1.0mmのように0.5mm区切りの間隔を各区間とした後、当該各区間のそれぞれにおける応力ひずみ曲線を直線近似した際の傾きを算出し、「一次微分値」とする。この計算は伸び量が7.0mmに達するまで実施する。ただし、伸び量が7.0mmに達する前に前記測定サンプル(前記セパレータ)が完全に破断する場合には、計算可能な範囲、すなわち完全に破断したときの伸び量の範囲までの各区間において、前記一次微分値を算出する。
(e)工程(d)で得られた各区間における一次微分値のうち、連続する2区間の一次微分値の差を「二次微分値」として算出する。例えば、伸び量が0.0~0.5mmの区間の一次微分値と、伸び量が0.5~1.0mmの区間の一次微分値のような、連続する2区間の一次微分値の差を求め、得られた値を二次微分値とする。次に、伸び量が0.5~1.0mmの区間の一次微分値と、伸び量が1.0~1.5mmの区間の一次微分値との差を求め、得られた値を二次微分値とする。これを、伸び量が7.0mmの区間まで繰り返す。その後、算出された連続する各2区画における「二次微分値」のうちの最大の値を、前記「二次微分値の最大値」とする。このように、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて、二次微分値の最大値を算出する。
本発明の一実施形態において、前記「二次微分値の最大値」は、前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする所定の引張試験の結果得られる応力ひずみ曲線に基づいて算出される。すなわち、前記二次微分値の最大値は、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出される。ここで前記所定の引張試験とは、JIS K7127規格に準拠した方法である。「二次微分値の最大値」は、以下の(a)~(d)の工程からなる方法によって算出される。
(a)セパレータを、MD方向が長手方向となるように、JIS K6251-3用ダンベル(標線間距離20mm、幅5mm)で打ち抜き、測定サンプルとする。
(b)工程(a)で得られた前記測定サンプルを、MD方向に10mm/分の速度で伸長させ、当該測定サンプルが完全に破断するまでの荷重(応力)と伸び量とを測定する。その際、データの取得は、伸び量が0.02mm増加する毎に行う。より詳細には、伸び量が0.02mm変化するたびに、その際に加えられた荷重(応力)を測定する。
(c)工程(b)で得られた伸び量(単位:mm)および応力(荷重)(単位:MPa)を、当該伸び量をX軸(横軸)とし、当該応力をY軸(縦軸)としてプロットすることにより、応力ひずみ曲線を得る。
(d)工程(c)で得られた応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に、荷重の傾き(一次微分値)を算出する。すなわち、伸び量が0.0~0.5mm、0.5~1.0mmのように0.5mm区切りの間隔を各区間とした後、当該各区間のそれぞれにおける応力ひずみ曲線を直線近似した際の傾きを算出し、「一次微分値」とする。この計算は伸び量が7.0mmに達するまで実施する。ただし、伸び量が7.0mmに達する前に前記測定サンプル(前記セパレータ)が完全に破断する場合には、計算可能な範囲、すなわち完全に破断したときの伸び量の範囲までの各区間において、前記一次微分値を算出する。
(e)工程(d)で得られた各区間における一次微分値のうち、連続する2区間の一次微分値の差を「二次微分値」として算出する。例えば、伸び量が0.0~0.5mmの区間の一次微分値と、伸び量が0.5~1.0mmの区間の一次微分値のような、連続する2区間の一次微分値の差を求め、得られた値を二次微分値とする。次に、伸び量が0.5~1.0mmの区間の一次微分値と、伸び量が1.0~1.5mmの区間の一次微分値との差を求め、得られた値を二次微分値とする。これを、伸び量が7.0mmの区間まで繰り返す。その後、算出された連続する各2区画における「二次微分値」のうちの最大の値を、前記「二次微分値の最大値」とする。このように、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて、二次微分値の最大値を算出する。
ここで、本発明の一実施形態に係るセパレータを対象とする前記引張試験の結果得られる応力ひずみ曲線の一例を、図1を参照して説明する。図1は、後述する実施例2に記載の非水電解液二次電池セパレータを対象とする引張試験の結果得られる、応力ひずみ曲線である。前記セパレータの前記「二次微分値の最大値」は、0.15以上である。前記「二次微分値の最大値」が0.15以上であるとは、前記応力ひずみ曲線における伸び量が0~7.0mmの範囲に、図1に示すような、いわゆる「ツノ」が存在することを意味する。前記「ツノ」とは、前記応力ひずみ曲線において、一定量の伸び量に対応する応力量が、大きく変動(低下)する箇所である。
前記「一次微分値」は、前記引張試験において、特定の伸び量に達するまで伸長させたセパレータをさらに一定量の伸び量(0.5mm)伸長させるのに必要な応力の大きさを表し、前記二次微分値は、その必要な応力の大きさの変化を表す。言い換えると、前記二次微分値は、セパレータを特定の伸び量に達するまで伸長させた場合における当該セパレータの変形のし易さを表す。
ここで、前記セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルム(以下、単に、「多孔質フィルム」とも称する)と、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている多孔質層とを含む。前記セパレータは、前記引張試験において、通常、伸び量が大きくなるに伴い、まず多孔質層の少なくとも一部が破断することにより伸び易くなり、当該セパレータを一定量伸長させるために必要な応力が大きく減少する。その後、前記セパレータ全体が徐々に破断していくことに伴い、前記セパレータを一定量伸長させるために必要な応力が減少していく。その際に、前記セパレータを一定量伸長させるために必要な応力の減少量は、前記多孔質層の少なくとも一部が破断する際の前記応力の減少量よりも少ない。
よって、前記「二次微分値」が最大値となるときは、前記多孔質層の少なくとも一部が破断するときである。従って、前記「二次微分値の最大値」が0.15以上であることは、前記多孔質層の少なくとも一部が破断することにより、前記セパレータが一定量伸長するために必要な応力の減少量が大きく、より伸長し易くなることを意味する。言い換えると、前記「二次微分値の最大値」が0.15以上である前記セパレータは、前記多孔質層が積層していることにより、一定量伸長させるために必要な応力がより大きくなり、より伸長し難くなっていることを意味する。
前述のように、前記多孔質層の少なくとも一部が破断することにより、前記セパレータが一定量伸長するために必要な応力は減少する。当該応力の減少量は、前記セパレータにおいて、外部からの応力に対して変形し易い部位と変形し難い部位との割合、および、それぞれの部位の変形のし易さ(剛性)等によって変動し得る。なお、前記変形し易い部位は、例えば、多孔質フィルムであり、前記変形し難い部位は、例えば、前記多孔質層である。また、前記変形し易い部位と変形し難い部位との割合、および、それぞれの部位の変形のし易さ(剛性)等は、前記多孔質層の少なくとも一部が破断する前の前記セパレータの変形し易さを決定する要素でもある。さらに、非水電解液二次電池の作動時には、前記セパレータには、前記多孔質層の少なくとも一部が破断しない範囲にて、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力が加えられると考えられる。
以上、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記「二次微分値の最大値」が0.15以上であることによって、前記要素が、当該セパレータがより伸長し難くなる特定の範囲に制御されている。従って、前記セパレータは、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力に対しても伸長(変形)し難い。
ここで、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力による前記セパレータの変形が大き過ぎる場合には、例えば、セパレータと電極との間におけるずれの発生等により、非水電解液二次電池の電池特性および/または安全性が低下する場合がある。
それゆえに、本発明の一実施形態に係るセパレータは、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力による前記セパレータの変形を防止することができる。その結果、前記セパレータは、当該セパレータを備える非水電解液二次電池の充放電時の負極の容積膨張に伴う応力による電池特性および/または安全性の低下を防止することができる。
上述の事項から、前記「二次微分値の最大値」は、0.16以上であることが好ましい。
なお、前記応力ひずみ曲線において、「ツノ」が存在している一方、その位置が、伸び量が7.0mmを超える位置である場合、前記多孔質層の剛性が低く、前記セパレータが伸長し易い。従って、引張試験の結果、前記位置に「ツノ」が存在する応力ひずみ曲線が得られるセパレータは、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力による電池特性および/または安全性の低下を防止できない。
本発明の一実施形態において、前記応力ひずみ曲線における「ツノ」の位置が、伸び量が4.0mm~6.0mmの範囲内に存在することが、前記多孔質層自体の強度を好適化するために好ましい。伸び量が4.0mm~6.0mmの位置に前記「ツノ」が存在するとは、以下の(1)または(2)に記載の二次微分値が、伸び量0~7.0mmの範囲における「二次微分値」の最大値となることを意味する。
(1)伸び量が4.0~4.5mmの区間における「一次微分値」および4.5~5.0mmの区間における「一次微分値」から算出される「二次微分値」。
(2)伸び量が5.0~5.5mmの区間における「一次微分値」および5.5~6.0mmの区間における「一次微分値」から算出される「二次微分値」。
以下、本発明の一実施形態に係るセパレータを構成する部材の特性等を示す。
[多孔質フィルムの物性]
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、前記セパレータの基材となる。前記多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して前記セパレータを無孔化することにより、当該セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、前記セパレータの基材となる。前記多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して前記セパレータを無孔化することにより、当該セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、前記多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、当該多孔質フィルムを構成する材料全体の50重量%以上、好ましくは90重量%以上であり、より好ましくは95重量%以上であることを意味する。
前記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンおよび/または1-ヘキセンなどのモノマーが重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。すなわち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンなどが、共重合体としてはエチレン-プロピレン共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の2種以上を含む層でありうる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止(シャットダウン)することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、前記多孔質フィルムは、その機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン(エチレン-α-オレフィン共重合体)および超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が5×105~15×106の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が100万以上の高分子量成分が含まれていると、前記多孔質フィルムおよび前記セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
前記多孔質フィルムの膜厚は、5~20μmが好ましく、7~15μmがより好ましく、9~15μmがさらに好ましい。膜厚が5μm以上ならば、前記多孔質フィルムに要求される機能(シャットダウン機能など)が、充分に得られる。膜厚が20μm以下ならば、薄型化された前記セパレータが得られる。
前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、0.1μm以下であることが好ましく、0.06μm以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。
前記多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、4~20g/m2であることが好ましく、5~12g/m2であることがより好ましい。
前記多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で30~500s/100mLであることが好ましく、50~400s/100mLであることがより好ましい。これにより、前記セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。
前記多孔質フィルムの空隙率は、20~80体積%であることが好ましく、30~75体積%であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止(シャットダウン)することができる。
[多孔質フィルムの製造方法]
前記多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、日本国特許第5476844号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。
前記多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、日本国特許第5476844号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程(1)~(4)を含む方法により製造することが好ましい。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5重量部~200重量部と、炭酸カルシウムなどの無機充填剤100重量部~400重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
(2)ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、前述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
(2)ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、前述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
また、ポリオレフィン多孔質フィルムとして、前述の特徴を有する市販品を使用してもよい。
[多孔質層]
前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含む。前記耐熱性樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含む。前記耐熱性樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
前記多孔質層は、前記多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。ここで、前記多孔質層が前記多孔質フィルムの片面上に積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン;(メタ)アクリレート系樹脂;含フッ素樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエステル系樹脂;ゴム類;融点またはガラス転移温度が180℃以上の樹脂;水溶性ポリマー;ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。また、前記耐熱性樹脂としては、含窒素芳香族樹脂に該当する樹脂であることが好ましい。
前述の耐熱性樹脂のうち、ポリオレフィン、(メタ)アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン-プロピレン共重合体等が好ましい。
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が23℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
ポリアミド系樹脂としては、含窒素芳香族樹脂に該当する、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(メタベンズアミド)、ポリ(4,4’-ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン-4,4’-ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(メタフェニレン-4,4’-ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン-2,6-ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(メタフェニレン-2,6-ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2-クロロパラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6-ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド/2,6-ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリ(4,4’-ジフェニルスルホニルテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/4,4’-ジフェニルスルホニルテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)がより好ましい。
なお、前記耐熱性樹脂としては、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。前記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。前記有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。前記微粒子は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記多孔質層における微粒子の含有量は、前記多孔質層の1~60体積%であることが好ましく、5~50体積%であることがより好ましい。
前記多孔質層の厚さは一層あたり、0.5~15μmであることが好ましく、1~10μmであることがより好ましい。多孔質層の厚さが一層あたり0.5μm以上であれば、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる。また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、前記多孔質層の厚さが一層あたり15μm以下であれば、レート特性またはサイクル特性の低下を防止することができる。
前記多孔質層の単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は一層あたり、3.0~10g/m2であることが好ましく、3.2~7.0g/m2であることがより好ましい。
前記多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、20~90体積%であることが好ましく、30~80体積%であることがより好ましい。また、前記多孔質層が有する細孔の孔径は、前記非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、3μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。
[セパレータの物性等]
前記セパレータの膜厚は、5.5μm~45μmであることが好ましく、6μm~25μmであることがより好ましい。
前記セパレータの膜厚は、5.5μm~45μmであることが好ましく、6μm~25μmであることがより好ましい。
前記セパレータの透気度は、ガーレー値で100~350s/100mLであることが好ましく、100~300s/100mLであることがより好ましい。
前記セパレータのシャルピー試験の結果から算出されるMD方向の衝撃吸収エネルギーが、0.20J以上であることが好ましく、0.22J以上であることがより好ましい。前記シャルピー試験は、前記セパレータから切り出してなる、MD方向を長手方向とする80mm×10mmの短冊状サンプルを用いて、JIS K7111-1(2012)に準じる方法にて実施される。
前記セパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。
[多孔質層およびセパレータの製造方法]
前記多孔質層および前記セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
前記多孔質層および前記セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
前記塗工液は、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む。また、前記塗工液は、前記多孔質層に含まれ得る前記微粒子を含み得る。前記塗工液は、通常、前述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、前記樹脂を溶解させる前記溶媒は、特に限定されず、前記微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、前記溶媒により前記樹脂をエマルションとしてもよい。
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分(樹脂濃度)や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法は、特に制限されるものではない。前記塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
ここで、本発明の一実施形態に係るセパレータは、外部からの応力に対して変形し易い部位(例えば、多孔質フィルム)と変形し難い部位(例えば、多孔質層)の割合、および、それぞれの部位の変形のし易さ(剛性)を好適な範囲に調整することによって製造することができる。前述の調整の方法は特に限定されない。例えば、多孔質層の製造時に前記塗工液を、塗工バーを用いて前記多孔質フィルムに塗布し、当該塗工バーのクリアランスを特定の範囲に調整し、かつ、前記塗工液を前記多孔質フィルムに塗布する方法として下面含浸法を採用する方法を挙げることができる。
前記塗工液を、塗工バーを用いて前記多孔質フィルムに塗布する場合、当該塗工バーのクリアランスを調整することにより、得られる多孔質層の重量目付を制御することができる。前記「塗工バーのクリアランス」とは、多孔質フィルムの表面のうち、塗工液が塗工される表面と、当該表面に対向する塗工バーの面との間の距離である。ここで、前記多孔質層は、その重量目付が大きいほど、より高い剛性を備えていることが知られている。よって、前記塗工バーのクリアランスを、前述した好ましい重量目付を有する多孔質層が得られる範囲に調整することによって、当該多孔質層の剛性を好適な範囲に調整し、前記「二次微分値の最大値」を0.15以上の好適な範囲に制御することができる。
前記塗工液を前記多孔質フィルムに塗布する場合、当該塗工液に含まれる前記耐熱性樹脂の一部が当該多孔質フィルム内に浸透することにより、当該多孔質フィルムの内部構造および剛性等の特性が変動する場合がある。その場合、前記セパレータ全体の外部からの応力に対する変形し易さが変動することにより、前記「二次微分値の最大値」が0.15未満となるおそれがある。
ここで、前記多孔質フィルムの内部への前記耐熱性樹脂の浸透を防止する方法としては、例えば下面含浸法が知られている。下面含浸法とは、前記塗工液を前記多孔質フィルムの片面に塗布し、前記塗工液を塗布する面とは反対側の面を、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶媒に含浸させる方法である。よって、前記「下面含浸法」を採用することによって、前記「二次微分値の最大値」が0.15未満となることを防止することができる。
従って、多孔質層の製造時に、前記塗工液を、塗工バーを用いて前記多孔質フィルムに塗布し、当該塗工バーのクリアランスを好ましい範囲に調整し、かつ、前記下面含浸法を採用することが好ましい。これにより、前記「二次微分値の最大値」が0.15以上の好適な範囲に制御された前記セパレータを効率よく製造することができる。
前記塗工バーのクリアランスの好適な範囲は、塗工液を乾燥させる際の乾燥温度等、多孔質層を製造する際の種々の製造条件によって変動し得る。前記塗工バーのクリアランスは、一般的な製造条件の下では、80~140μmの範囲であることが好ましい。
[実施形態2:非水電解液二次電池用部材、実施形態3:非水電解液二次電池]
本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の実施形態3に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。
前記非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、前記非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
前記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、前記非水電解液二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。前記非水電解液二次電池は、特にはリチウム二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
前記非水電解液二次電池部材は、前記セパレータを備えている。前記「ツノ」を有さないセパレータは、負荷が加えられた場合に変形しやすいため、電池特性を損ないやすい。一方、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記応力ひずみ曲線における伸び量が0~7.0mmの範囲に前記「ツノ」を有する。そのため、負荷が加えられた場合に変形し難いため、電池特性を維持しやすい。従って、前記非水電解液二次電池部材は、電池特性および/または安全性に優れる非水電解液二次電池を製造できるという効果を奏する。
前記非水電解液二次電池は、前記セパレータを備えている。従って、前記非水電解液二次電池は、電池特性および/または安全性に優れるという効果を奏する。
[正極]
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、V、Mn、Fe、CoおよびNi等の遷移金属を少なくとも1種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
前記正極集電体としては、例えば、Al、Niおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Alがより好ましい。
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法;適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法;等が挙げられる。
[負極]
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記非水電解液二次電池部材および前記非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
前記負極集電体としては、例えば、Cu、Niおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Cuがより好ましい。
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法;適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法;等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
[非水電解液]
前記非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[まとめ]
本発の一実施形態には、以下の[1]~[7]に示す発明が含まれ得る。
本発の一実施形態には、以下の[1]~[7]に示す発明が含まれ得る。
[1]ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている多孔質層とを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、
前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする引張試験の結果得られ、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出した二次微分値の最大値が0.15以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、
前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする引張試験の結果得られ、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出した二次微分値の最大値が0.15以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
[2]シャルピー試験の結果から算出されるMD方向の衝撃吸収エネルギーが、0.20J以上である、[1]に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
[3]前記多孔質層の重量目付が、3.0g/m2以上、10.0g/m2以下である、[1]または[2]に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
[4]前記耐熱性樹脂が、含窒素芳香族樹脂である、[1]~[3]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
[5]前記含窒素芳香族樹脂が、アラミド樹脂である、[4]に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
[6]正極と、[1]~[5]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
[7][1]~[5]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
なお、本発明の一実施形態に係るセパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の範囲には、特許請求の範囲に示した範囲内において、前述の各構成にて示した事項を任意で組み合わせたものが含まれ得る。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[測定方法]
実施例1~3および比較例1~3で製造したセパレータ、多孔質フィルムおよび多孔質層の物性等を、以下の方法を用いて測定した。
実施例1~3および比較例1~3で製造したセパレータ、多孔質フィルムおよび多孔質層の物性等を、以下の方法を用いて測定した。
[膜厚]
株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機(VL-50)を用いて、多孔質フィルムの膜厚(μm)を測定した。
株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機(VL-50)を用いて、多孔質フィルムの膜厚(μm)を測定した。
[重量目付]
実施例および比較例において使用した多孔質フィルムを、一辺の長さが8cmの正方形に切出してサンプルとし、このサンプルの重量Wa[g]を測定した。測定されたWaの値を用いて、下記式(1)に従って、前記多孔質基材の重量目付[g/m2]を算出した。
多孔質基材の重量目付=(Wa)/(0.08×0.08)・・式(1)
セパレータを、一辺の長さが8cmの正方形に切出してサンプルとし、このサンプルの重量Wb[g]を測定した。測定されたWbの値を用いて、下記式(2)に従って、前記セパレータの重量目付[g/m2]を算出した。
セパレータの重量目付=(Wb)/(0.08×0.08)・・式(2)
その後、前記セパレータの重量目付から前記多孔質フィルムの重量目付を差し引くことにより、前記セパレータを構成する多孔質層の重量目付を算出した。
実施例および比較例において使用した多孔質フィルムを、一辺の長さが8cmの正方形に切出してサンプルとし、このサンプルの重量Wa[g]を測定した。測定されたWaの値を用いて、下記式(1)に従って、前記多孔質基材の重量目付[g/m2]を算出した。
多孔質基材の重量目付=(Wa)/(0.08×0.08)・・式(1)
セパレータを、一辺の長さが8cmの正方形に切出してサンプルとし、このサンプルの重量Wb[g]を測定した。測定されたWbの値を用いて、下記式(2)に従って、前記セパレータの重量目付[g/m2]を算出した。
セパレータの重量目付=(Wb)/(0.08×0.08)・・式(2)
その後、前記セパレータの重量目付から前記多孔質フィルムの重量目付を差し引くことにより、前記セパレータを構成する多孔質層の重量目付を算出した。
[透気度]
前記セパレータから、60mm×60mmのサンプルを切出した。前記サンプルの透気度をJIS P8117に準拠して測定した。
前記セパレータから、60mm×60mmのサンプルを切出した。前記サンプルの透気度をJIS P8117に準拠して測定した。
[空隙率]
前記セパレータの構成材料をそれぞれ、a、b、c…、とする。前記構成材料それぞれの質量組成をWa、Wb、Wc…、Wn(g/cm3)とする。前記構成材料それぞれの真密度をda、db、dc…、dn(g/cm3)とする。前記セパレータの膜厚をt(cm)とする。前記セパレータの空隙率ε[%]は、これらのパラメータを用いて、以下の式(3)によって算出した。
前記セパレータの構成材料をそれぞれ、a、b、c…、とする。前記構成材料それぞれの質量組成をWa、Wb、Wc…、Wn(g/cm3)とする。前記構成材料それぞれの真密度をda、db、dc…、dn(g/cm3)とする。前記セパレータの膜厚をt(cm)とする。前記セパレータの空隙率ε[%]は、これらのパラメータを用いて、以下の式(3)によって算出した。
セパレータの空隙率ε=[1-{(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}]×100・・式(3)
また、フィラーの真密度としては、用いたフィラーの製品情報に記載の密度を用い、耐熱性樹脂の真密度としては、文献1(野間隆著, 繊維と工業「合成繊維の開発動向」特集 p242,「アラミド繊維の特徴と用途」)に記載の密度を用いた。ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルムの真密度としては、用いたフィルムの製品情報に記載の密度を用いた。
また、フィラーの真密度としては、用いたフィラーの製品情報に記載の密度を用い、耐熱性樹脂の真密度としては、文献1(野間隆著, 繊維と工業「合成繊維の開発動向」特集 p242,「アラミド繊維の特徴と用途」)に記載の密度を用いた。ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルムの真密度としては、用いたフィルムの製品情報に記載の密度を用いた。
[二次微分値の算出]
前記セパレータの応力と伸び量とを、JIS K7127規格に準拠した方法によって測定し、測定結果に基づき「二次微分値の最大値」を算出した。具体的には、以下の(a)~(e)の工程からなる方法によって、「二次微分値の最大値」を算出した。
(a)セパレータをMD方向が長手方向となるようにJIS K6251-3用ダンベル(標線間距離20mm、幅5mm)で打ち抜き、測定サンプルとした。
(b)工程(a)で得られた前記測定サンプルを、MD方向に10mm/分の速度で伸長させ、当該測定サンプルが完全に破断するまでの荷重(応力)と伸び量とを測定した。その際、データの取得は、伸び量が0.02mm増加する毎に実施した。より詳細には、伸び量が0.02mm変化するたびに、その際に加えられた荷重(応力)を測定した。
(c)工程(b)で得られた伸び量(単位:mm)および応力(荷重)(単位:MPa)を、当該伸び量をX軸(横軸)とし、当該応力をY軸(縦軸)として、プロットすることにより、応力ひずみ曲線を得た。
(d)工程(c)で得られた応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に、荷重の傾き(一次微分値)を算出した。すなわち、伸び量が0.0~0.5mm、0.5~1.0mmのように0.5mm区切りの間隔を各区間とした後、当該各区間のそれぞれにおける応力ひずみ曲線を直線近似した際の傾きを算出し、「一次微分値」とした。この計算は伸び量が7.0mmに達するまで実施した。ただし、伸び量が7.0mmに達する前に前記測定サンプル(前記セパレータ)が完全に破断した場合には、計算可能な範囲、すなわち完全に破断したときの伸び量の範囲までの各区間において、前記一次微分値を算出した。
(e)工程(d)で得られた各区間における一次微分値のうち、連続する2区間の一次微分値の差を「二次微分値」として算出した。その後、算出された連続する各2区画における「二次微分値」のうちの最大の値を、前記「二次微分値の最大値」とした。
前記セパレータの応力と伸び量とを、JIS K7127規格に準拠した方法によって測定し、測定結果に基づき「二次微分値の最大値」を算出した。具体的には、以下の(a)~(e)の工程からなる方法によって、「二次微分値の最大値」を算出した。
(a)セパレータをMD方向が長手方向となるようにJIS K6251-3用ダンベル(標線間距離20mm、幅5mm)で打ち抜き、測定サンプルとした。
(b)工程(a)で得られた前記測定サンプルを、MD方向に10mm/分の速度で伸長させ、当該測定サンプルが完全に破断するまでの荷重(応力)と伸び量とを測定した。その際、データの取得は、伸び量が0.02mm増加する毎に実施した。より詳細には、伸び量が0.02mm変化するたびに、その際に加えられた荷重(応力)を測定した。
(c)工程(b)で得られた伸び量(単位:mm)および応力(荷重)(単位:MPa)を、当該伸び量をX軸(横軸)とし、当該応力をY軸(縦軸)として、プロットすることにより、応力ひずみ曲線を得た。
(d)工程(c)で得られた応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に、荷重の傾き(一次微分値)を算出した。すなわち、伸び量が0.0~0.5mm、0.5~1.0mmのように0.5mm区切りの間隔を各区間とした後、当該各区間のそれぞれにおける応力ひずみ曲線を直線近似した際の傾きを算出し、「一次微分値」とした。この計算は伸び量が7.0mmに達するまで実施した。ただし、伸び量が7.0mmに達する前に前記測定サンプル(前記セパレータ)が完全に破断した場合には、計算可能な範囲、すなわち完全に破断したときの伸び量の範囲までの各区間において、前記一次微分値を算出した。
(e)工程(d)で得られた各区間における一次微分値のうち、連続する2区間の一次微分値の差を「二次微分値」として算出した。その後、算出された連続する各2区画における「二次微分値」のうちの最大の値を、前記「二次微分値の最大値」とした。
[シャルピー衝撃試験]
前記セパレータから、MD方向を長手方向とする80mm×10mmの短冊状サンプルを切り出した。前記短冊状サンプルを対象として、シャルピー試験を、JIS K7111―1(2012)に準じて実施し、前記セパレータのMD方向の衝撃吸収エネルギー[単位:J]を測定した。
前記セパレータから、MD方向を長手方向とする80mm×10mmの短冊状サンプルを切り出した。前記短冊状サンプルを対象として、シャルピー試験を、JIS K7111―1(2012)に準じて実施し、前記セパレータのMD方向の衝撃吸収エネルギー[単位:J]を測定した。
[釘刺し試験]
<試験用非水電解液二次電池の作製>
1.正極および負極を用意した。正極活物質の組成は、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2が92重量部、導電剤が4重量部、結着剤が4重量部であり、片面当たりの目付量が11.5mg/cm2の両面塗工品であった。負極活物質の組成は、天然黒鉛が95.7重量部、導電材が0.5重量部、結着材が3.8重量部であり、片面当たりの目付量が7.8gの両面塗工品であった。
2.非水電解液二次電池用部材を作製した。タブリード、外装アルミラミネート包材を準備し、各電極とセパレータとを交互積層した。前記交互積層により得られた積層体に対して、80℃にて、8時間の減圧乾燥を実施した。その後、前記タブリードを前記積層体に超音波溶接し、続けて、前記外装アルミラミネート材をヒートシールすることにより、前記積層体をパッケージングし、積層体素子を製造した。この時、積層数は正極10層/負極11層とし、設計容量が2Ahとなるようにした。
3.各積層体素子をドライボックス(露点-50℃以下)内に入れ、当該積層体素子に対して、80℃で8時間の減圧乾燥を実施した後、当該積層体素子内に、非水電解液を常温常圧下で注液した。前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを3:7(体積比)で混合してなる混合溶媒に、濃度1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させた後、添加剤として1重量%のビニレンカーボネートを加えた非水電解液を使用した。
4.真空含浸、仮減圧シールを実施し、試験用の非水電解液二次電池を作製した。その後、安定化のため20度で24時間放置した。
<試験用非水電解液二次電池の作製>
1.正極および負極を用意した。正極活物質の組成は、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2が92重量部、導電剤が4重量部、結着剤が4重量部であり、片面当たりの目付量が11.5mg/cm2の両面塗工品であった。負極活物質の組成は、天然黒鉛が95.7重量部、導電材が0.5重量部、結着材が3.8重量部であり、片面当たりの目付量が7.8gの両面塗工品であった。
2.非水電解液二次電池用部材を作製した。タブリード、外装アルミラミネート包材を準備し、各電極とセパレータとを交互積層した。前記交互積層により得られた積層体に対して、80℃にて、8時間の減圧乾燥を実施した。その後、前記タブリードを前記積層体に超音波溶接し、続けて、前記外装アルミラミネート材をヒートシールすることにより、前記積層体をパッケージングし、積層体素子を製造した。この時、積層数は正極10層/負極11層とし、設計容量が2Ahとなるようにした。
3.各積層体素子をドライボックス(露点-50℃以下)内に入れ、当該積層体素子に対して、80℃で8時間の減圧乾燥を実施した後、当該積層体素子内に、非水電解液を常温常圧下で注液した。前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを3:7(体積比)で混合してなる混合溶媒に、濃度1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させた後、添加剤として1重量%のビニレンカーボネートを加えた非水電解液を使用した。
4.真空含浸、仮減圧シールを実施し、試験用の非水電解液二次電池を作製した。その後、安定化のため20度で24時間放置した。
[初回充放電およびガス抜き]
前述の方法で作製した釘刺し試験用の非水電解液二次電池に対して、終止電圧4.2V、充電電流値:0.2CのCC-CV充電を12時間カットオフの条件で実施した(作製した電池の定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする)。その後、ドライボックス(露点-50℃以下)内でガス抜きおよび真空シールを実施した。
前述の方法で作製した釘刺し試験用の非水電解液二次電池に対して、終止電圧4.2V、充電電流値:0.2CのCC-CV充電を12時間カットオフの条件で実施した(作製した電池の定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする)。その後、ドライボックス(露点-50℃以下)内でガス抜きおよび真空シールを実施した。
[初回充放電およびガス抜き]
前述の方法にて作製された釘刺し試験用の非水電解液二次電池に対して、終止電圧4.2V、充電電流値:0.2CのCC-CV充電を12時間カットオフの条件で実施した(作製した電池の定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする)。その後、ドライボックス(露点-50℃以下)内にてガス抜きおよび真空シールを実施した。
前述の方法にて作製された釘刺し試験用の非水電解液二次電池に対して、終止電圧4.2V、充電電流値:0.2CのCC-CV充電を12時間カットオフの条件で実施した(作製した電池の定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする)。その後、ドライボックス(露点-50℃以下)内にてガス抜きおよび真空シールを実施した。
[初回放電試験および2nd充放電試験]
ガス抜き真空シール後のセルについて、初回放電および2nd充放電試験を実施した。初回放電は終止電圧2.7V、充電電流値:0.2CのCC放電で実施した。2nd充放電試験は、充電を終止電圧4.2V、充電電流値:0.2CのCC-CVで行い、カットオフ条件を6.5時間または0.02Cとした。その後、放電を終止電圧2.7V、充放電電流0.2CのCC放電で実施した。
ガス抜き真空シール後のセルについて、初回放電および2nd充放電試験を実施した。初回放電は終止電圧2.7V、充電電流値:0.2CのCC放電で実施した。2nd充放電試験は、充電を終止電圧4.2V、充電電流値:0.2CのCC-CVで行い、カットオフ条件を6.5時間または0.02Cとした。その後、放電を終止電圧2.7V、充放電電流0.2CのCC放電で実施した。
[釘刺し試験]
前記セパレータを用い、初回放電および2nd充放電試験を実施した後の非水電解液二次電池を使い、釘刺し試験を実施した。試験前の調整として、前記非水電解液二次電池を満充電状態(SOC100%)となるまで充電した。充電条件は終止電圧4.2V、電流値0.2CのCC-CV充電を10時間カットオフとした。充電後のセルを25℃の雰囲気下で釘刺し試験装置に置き、太さ3mm、先端角度60°の釘を100mm/sの速度で貫通させ、3秒後の電圧(以下、「釘刺し試験3秒後の電圧」と称する)を測定した。
前記セパレータを用い、初回放電および2nd充放電試験を実施した後の非水電解液二次電池を使い、釘刺し試験を実施した。試験前の調整として、前記非水電解液二次電池を満充電状態(SOC100%)となるまで充電した。充電条件は終止電圧4.2V、電流値0.2CのCC-CV充電を10時間カットオフとした。充電後のセルを25℃の雰囲気下で釘刺し試験装置に置き、太さ3mm、先端角度60°の釘を100mm/sの速度で貫通させ、3秒後の電圧(以下、「釘刺し試験3秒後の電圧」と称する)を測定した。
[製造例1:アラミド樹脂の調製]
アラミド樹脂の一種であるポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)を、以下の方法によって合成した。合成用の容器としては、攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、容量3Lのセパラブルフラスコを使用した。充分に乾燥させた前記セパラブルフラスコに、2200gのNMPを仕込んだ。この中に、151.07gの塩化カルシウム粉末を加え、100℃に昇温して完全に溶解させ、溶液Aを得た。前記塩化カルシウム粉末は、予め200℃にて2時間真空乾燥させたものを用いた。
アラミド樹脂の一種であるポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)を、以下の方法によって合成した。合成用の容器としては、攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、容量3Lのセパラブルフラスコを使用した。充分に乾燥させた前記セパラブルフラスコに、2200gのNMPを仕込んだ。この中に、151.07gの塩化カルシウム粉末を加え、100℃に昇温して完全に溶解させ、溶液Aを得た。前記塩化カルシウム粉末は、予め200℃にて2時間真空乾燥させたものを用いた。
次に、溶液Aの液温を室温に戻して、68.23gのパラフェニレンジアミンを加え、完全に溶解させて、溶液Bを得た。溶液Bの温度を20℃±2℃に保ったまま、124.97gのテレフタル酸ジクロライドを、4分割して約10分おきに添加して溶液Cを得た。その後、溶液Cを、150rpmで攪拌を続けながら、温度を20℃±2℃に保ったまま1時間熟成させた。その結果、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)を6重量%含むアラミド重合液を得た。
[製造例2:塗工液の調製]
製造例1にて得られた前記アラミド重合液100gをフラスコに秤取し、6.0gのアルミナA(平均粒径:13nm)および6.0gのアルミナB(平均粒径:640nm)を加えて分散液A2を得た。分散液A2において、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、アルミナAおよびアルミナBの重量比は、1:1:1であった。次に、分散液A2に対して、固形分が6.0重量%となるようにNMPを加えて、240分間攪拌し、分散液B2を得た。ここで言う「固形分」とは、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)とアルミナAとアルミナBとの総重量のことである。次に、分散液B2に対して、0.73gの炭酸カルシウムを加えて240分間攪拌することにより、分散液B2を中和させた。中和された分散液B2を減圧下で脱泡して、スラリー状の塗工液(1)を調製した。
製造例1にて得られた前記アラミド重合液100gをフラスコに秤取し、6.0gのアルミナA(平均粒径:13nm)および6.0gのアルミナB(平均粒径:640nm)を加えて分散液A2を得た。分散液A2において、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、アルミナAおよびアルミナBの重量比は、1:1:1であった。次に、分散液A2に対して、固形分が6.0重量%となるようにNMPを加えて、240分間攪拌し、分散液B2を得た。ここで言う「固形分」とは、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)とアルミナAとアルミナBとの総重量のことである。次に、分散液B2に対して、0.73gの炭酸カルシウムを加えて240分間攪拌することにより、分散液B2を中和させた。中和された分散液B2を減圧下で脱泡して、スラリー状の塗工液(1)を調製した。
[実施例1]
多孔質基材として、ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルム(厚さ:10.5μm)を使用した。製造例2で得られた前記塗工液(1)を用いて、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面上に対し、塗工バーによる塗布を実施した。塗布を行う際は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムにおける前記塗工液(1)を塗布した面とは反対側の面をNMPに含浸させた状態とした(下面含浸)。バーのクリアランスは91μmとし、塗布後に温度60℃、相対湿度70%の雰囲気下で、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)を析出させた。次に、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)を析出させた塗布物をイオン交換水に浸漬させて、当該塗付物から塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。次に、塩化カルシウムおよび溶媒が除去された塗布物を80℃で乾燥させて、非水電解液二次電池用セパレータ(1)を得た。
多孔質基材として、ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルム(厚さ:10.5μm)を使用した。製造例2で得られた前記塗工液(1)を用いて、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面上に対し、塗工バーによる塗布を実施した。塗布を行う際は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムにおける前記塗工液(1)を塗布した面とは反対側の面をNMPに含浸させた状態とした(下面含浸)。バーのクリアランスは91μmとし、塗布後に温度60℃、相対湿度70%の雰囲気下で、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)を析出させた。次に、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)を析出させた塗布物をイオン交換水に浸漬させて、当該塗付物から塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。次に、塩化カルシウムおよび溶媒が除去された塗布物を80℃で乾燥させて、非水電解液二次電池用セパレータ(1)を得た。
[実施例2]
クリアランスを113μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、非水電解液二次電池用セパレータ(2)を得た。
クリアランスを113μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、非水電解液二次電池用セパレータ(2)を得た。
[実施例3]
クリアランスを132μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、非水電解液二次電池用セパレータ(3)を得た。
クリアランスを132μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、非水電解液二次電池用セパレータ(3)を得た。
[比較例1]
クリアランスを48μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(1)を得た。
クリアランスを48μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(1)を得た。
[比較例2]
クリアランスを68μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(2)を得た。
クリアランスを68μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(2)を得た。
[比較例3]
クリアランスを59μmとし、多孔質基材へのNMP含浸(下面含浸)を行わずに塗工液(1)を多孔質フィルムの片面上に塗布したこと以外は、実施例1と同様の方法で作製し、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(2)を得た。
クリアランスを59μmとし、多孔質基材へのNMP含浸(下面含浸)を行わずに塗工液(1)を多孔質フィルムの片面上に塗布したこと以外は、実施例1と同様の方法で作製し、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(2)を得た。
[結論]
実施例1~3で製造された非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)および比較例1~3で製造された比較用非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)の物性値を表1に示す。また、これらのセパレータを用いて、前述の方法によって製造した試験用の非水電解液二次電池の特性を、表1に示す。なお、表1において、「-」は未測定であることを表す。
実施例1~3で製造された非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)および比較例1~3で製造された比較用非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)の物性値を表1に示す。また、これらのセパレータを用いて、前述の方法によって製造した試験用の非水電解液二次電池の特性を、表1に示す。なお、表1において、「-」は未測定であることを表す。
表1に示す通り、実施例1~3で製造された非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)は、「二次微分値の最大値」が0.15以上である。一方、比較例1~3で製造された比較用非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)は、「二次微分値の最大値」が0.15未満である。また、非水電解液二次電池用セパレータ(1)および(2)は、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)よりも、シャルピー試験にて測定されたMD方向の衝撃吸収エネルギーが高く、外部からの衝撃に対する強度に優れる。さらに、非水電解液二次電池用セパレータ(2)および(3)を備える非水電解液二次電池は、比較用非水電解液二次電池用セパレータ(1)~(3)を備える非水電解液二次電池よりも、釘刺し試験3秒後の電圧が高く、安全性に優れる。
よって、本願発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、「二次微分値の最大値」が0.15以上であることによって、外部からの衝撃に対する強度および安全性に優れており、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力によるセパレータの変形を好適に防止できることが分かった。また、前記非水電解液二次電池用セパレータは、セパレータの変形に起因する電池特性および/または安全性の低下を防止することができることが分かった。
加えて、本願の実施例1と比較例3との比較から、単に、多孔質層の重量目付を増大させることのみでは、セパレータ全体の外部からの応力に対する変形のし易さを好適な範囲に制御することができない場合があることが分かった。言い換えると、多孔質層の重量目付を調整することに加えて、下面含浸等を採用することによって、本願発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを製造できることが分かった。
本発明の一実施形態に係るセパレータは、充放電時の負極の容積膨張に伴う応力によるセパレータの変形に起因する電池特性および/または安全性の低下を防止できる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。
Claims (7)
- ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている多孔質層とを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、
前記非水電解液二次電池用セパレータを対象とする引張試験の結果得られ、伸び量をX軸、応力をY軸とした応力ひずみ曲線のXが0~7.0mmの範囲において、0.5mm間隔の伸び量毎に求めた一次微分値に基づいて算出した二次微分値の最大値が0.15以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。 - シャルピー試験の結果から算出されるMD方向の衝撃吸収エネルギーが、0.20J以上である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質層の重量目付が、3.0g/m2以上、10.0g/m2以下である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂が、含窒素芳香族樹脂である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記含窒素芳香族樹脂が、アラミド樹脂である、請求項4に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 正極と、請求項1~5の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1~5の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
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