KR20190121287A - 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 - Google Patents

다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 Download PDF

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KR20190121287A
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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 내열성이 높고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가지며, 품질 안정성이 우수한 이차전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공하는 것에 있다.
(해결수단) 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자 및 내열성 수지를 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 내열성 수지가 (A) 융점이 200℃ 이상인 수지 또는 (B) 융점을 갖지 않는 수지인 다공성 필름으로서, 140℃에서의 면적 열수축률이 25% 이하이고, 또한 5m 간격으로 측정한 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에 있어서의 광선투과율의 편차가 15% 이하인 다공성 필름.

Description

다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
본 발명은 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차전지는 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조자전거 등의 포터블 기기, 및 전기자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
이차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는, 다공 구조 중에 전해액을 포함하고 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에 열로 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되어 이온 이동을 정지시킴으로써 발전을 정지시키는 셧다운 특성을 들 수 있다.
그러나, 최근의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 따라, 상기 특성 뿐만 아니라, 이차전지용 세퍼레이터에는 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성의 부여가 요구되어 오고 있다. 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우, 상기 셧다운 특성이 작동한 후, 또한 전지가 가열됨으로써 이차전지용 세퍼레이터의 수축에 의해 단락 부위가 발생할 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 전지에 충격이 가해짐으로써 국소적으로 압력이 가해진 상태에서 발열하고, 이차전지용 세퍼레이터의 파막이 발생할 경우도 있다. 이러한 이차전지용 세퍼레이터의 파막이 발생하면, 전지 내부에서 단락이 발생할 가능성이 있다. 이와 같이, 이차전지용 세퍼레이터에는 셧다운 특성에 추가해, 고온에서의 내열 파막성이 요구된다.
또한 한편으로는, 리튬 이온 전지에는 고출력화, 장수명화, 고용량화와 같은 뛰어난 전지 특성도 요구되고 있고, 이차전지용 세퍼레이터로의 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성의 부여시에, 전지 특성을 저하시키지 않고 양호한 전지 특성을 발현하는 것이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질막에 무기 입자를 포함하는 다공질층을 적층함으로써 열수축률을 저감할 수 있는 이차전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 내열성 질소 함유 방향족 중합체와 세라믹 분말을 다공질 기재 상에 적층함으로써 고내열성이고 쇼트 온도가 높은 이차전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본 특허 제5183435호 공보 일본 특허공개 2016-130027호 공보
그러나, 특허문헌 1은 무기 입자에 의해 셧다운 온도까지의 열수축률은 저감하고 있지만, 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 커져서 충분한 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성을 확보할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에서는, 내열성 질소 함유 방향족 중합체를 적층하고 있기 때문에, 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 작아지지만, 구멍 구조의 편차가 크고, 전지 특성의 편차가 커진다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여, 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 낮고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가지며, 길이 방향의 구멍 구조의 편차가 작은 다공성 필름을 저비용으로 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 낮고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가지며, 길이 방향의 구멍 구조의 편차가 작은 다공성 필름을 저비용으로 제공하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 내열성 수지와 무기 입자를 사용함으로써 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 낮고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가지며, 길이 방향의 구멍 구조의 편차가 작은 다공성 필름을 저비용으로 제공하는 것을 가능하게 했다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공성 필름은 다음 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자 및 내열성 수지를 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 내열성 수지가 (A) 융점이 200℃ 이상인 수지 또는 (B) 융점을 갖지 않는 수지인 다공성 필름으로서, 140℃에서의 면적 열수축률이 25% 이하이며, 또한 5m 간격으로 측정한 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에 있어서의 광선 투과율의 편차가 15% 이하인 다공성 필름.
(2) 상기 다공질층을 갖는 것에 의한 돌자강도의 상승값이 30gf 이상인 (1)에 기재된 다공성 필름.
(3) 상기 무기 입자의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 다공성 필름.
(4) 상기 다공질층의 막두께의 합계가 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(5) 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차(셧다운 온도-멜트다운 온도)가 70℃ 이상인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
(7) (6)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차전지.
(8) 체적 에너지 밀도가 500Wh/L인 (6)에 기재된 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 내열성 수지와 무기 입자를 사용함으로써 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 낮고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가지며, 길이 방향의 구멍 구조의 편차가 작은 다공성 필름을 저비용으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성이 양호하고, 고용량, 고출력, 장수명, 저비용의 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다공성 필름은, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자 및 내열성 수지를 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 내열성 수지가 (A) 융점이 200℃ 이상인 수지 또는 (B) 융점을 갖지 않는 수지인 다공성 필름으로서, 140℃에서의 면적 열수축률이 25% 이하이며, 또한 5m 간격으로 측정한 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에서의 광선투과율의 편차가 15% 이하인 다공성 필름이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[다공질층]
(내열성 수지)
내열성 수지란, (A) 융점이 200℃ 이상인 수지 또는 (B) 융점을 갖지 않는 수지를 의미한다. 또, 융점은 JIS K7121(2012)에 의해 측정할 수 있다. (A) 융점이 200℃ 이상인 수지란, JIS K7121(2012)에 의해 측정한 시차 주사 열량 분석장치(DSC)에서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 흡열 피크의 피크 톱이 200℃ 이상인 수지를 말하고, (B) 융점을 갖지 않는 수지란, 측정 온도범위 -20∼230℃에 있어서 상기 피크 톱을 갖지 않는 수지를 말한다.
상기와 같은 수지로서, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 셀룰로오스 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 소재 중 복수종을 혼합하거나 적층해서 사용하거나 해도 좋다. 그 중에서도 보다 바람직하게는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드이며, 가장 바람직하게는 방향족 폴리아미드이다.
방향족 폴리아미드로서는, 예를 들면 메타 배향 방향족 폴리아미드와, 파라 배향 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 어느 쪽을 사용해도 좋지만, 다공성 필름을 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 전지 특성이나 열수축률이 우수한 점에서 파라 배향 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드로서는, 다음 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이다.
화학식 (1):
Figure pct00001
화학식 (2):
Figure pct00002
여기에서, Ar1, Ar2 및 Ar3으로서는, 예를 들면 다음의 화학식 (3)∼(7)로 나타내어지는 기에서 선택되는 기 등을 들 수 있다.
화학식 (3)∼(7):
Figure pct00003
또한 X 및 Y로서는, -O-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -CH2-, -S-, -C(CH3)2- 등에서 선택되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이것들 Ar1∼Ar3에 있어서의 방향환 상의 수소원자의 일부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 특히, 할로겐기, 니트로기, 시아노기 등의 전자흡인성의 치환기를 가지면, 전기 화학적인 내산화성이 뛰어나고, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 정극측에 있어서의 산화 등의 변질을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 치환기로서 할로겐기가 보다 바람직하고, 염소원자가 가장 바람직하다.
또한, Ar1∼Ar3에 있어서의 결합손은 오르토 배향성, 메타 배향성, 파라 배향성의 어느 것이라도 좋지만, 파라 배향성을 갖고 있는 것이 전체 방향환의 50몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100몰%이다. 여기에서 말하는 파라 배향성이란, 방향환에 있어서 주쇄를 구성하는 2가의 결합손이 서로 동축 또는 평행하게 있는 상태를 말한다.
또한 분자량의 지표인 대수점도(ηinh)는 2.0dl/g 이상인 것이 바람직하다. 대수점도(ηinh)를 2.0dl/g 이상, 보다 바람직하게는 2.5dl/g 이상으로 함으로써 분자쇄가 길어 무기 입자를 충분하게 포착할 수 있기 때문에 다공질층의 특성을 충분하게 발현할 수 있다. 또한, 다공질층 중의 내열성 수지 비율을 억제해도 다공질층의 특성을 발현할 수 있기 때문에, 전지 특성의 밸런스를 잡기 쉽고, 비용도 억제할 수 있다. 또한 대수점도(ηinh)는 7.0dl/g 이하로 하는 것이 도포액의 무기 입자와의 분산성, 생산성의 관점으로부터 바람직하다.
(무기 입자)
구체적으로 무기 입자로서는 산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자를 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
사용하는 무기 입자의 1차 평균 입경은 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.20㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.30㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 0.10㎛보다 작으면 다공질층이 치밀하게 됨으로써 투기도가 높아질 경우가 있다. 또한, 공공(空孔) 지름이 작아지기 때문에 전해액의 함침성이 저하해 생산성에 영향을 줄 경우가 있다. 5.0㎛보다 커지면 충분한 열수축률이 얻어지지 않을 경우가 있고, 또한 다공질층의 막두께가 증대하여 전지 특성의 저하를 초래할 경우가 있다.
사용하는 입자의 형상으로서는 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 좋다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도포성의 관점으로부터 구상인 것이 바람직하다.
(다공질층)
본 발명에 있어서의 다공질층이란 내부에 공공을 갖는 층을 말한다. 여기에서, 다공질층의 조성이나 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일례로서 내열성 수지로서 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 다공질층에 대해서 이하에 설명한다.
디아민과 산 디클로라이드를 원료로 해서, 용액중합 등의 공지의 제법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 수지와 무기 입자를 용매 중에 분산시킴으로써 도포액을 조정한다. 여기에서, 분산시키는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성용매를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 후공정에서의 다공질 구조의 형성의 관점으로부터 N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
또한, 다공질화를 촉진하기 위해서 방향족 폴리아미드 수지의 빈용매를 첨가해도 좋다. 빈용매로서는 방향족 폴리아미드 수지와 용매화를 일으키기 어려운 액체이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 물, 알콜계 용매 등이나 이것들의 혼합 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 물의 첨가가 바람직하고, 첨가하는 물의 양은 방향족 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 500질량부 이하가 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 500질량부보다 많아지면, 방향족 폴리아미드 수지가 도포액 중에서 응고하는 등, 도포제의 안정성이 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있다.
도포액 중에는 방향족 폴리아미드 수지와 무기 입자 이외에도, 전극과의 접착성을 부여하기 위해서 불소 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리비닐피롤리돈 등의 유기 수지를 첨가할 수도 있다. 첨가하는 불소 수지로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 호모폴리머계, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머, 등의 코폴리머계를 들 수 있다. 또한, 호모폴리머계와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 등과의 코폴리머 등도 들 수 있다. 이들 불소 수지 중에서도 폴리불화비닐리덴계 수지, 특히는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 수지가, 전기적 안정성과 내산화성의 점으로부터 적합하게 사용된다. 또한, 도포액에는 필요에 따라서, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 좋다.
도포액을 조제하는 순서로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 입자의 균일분산, 도포액 중의 무기 입자의 입자지름의 균일성의 관점으로부터, 방향족 폴리아미드 수지와 비프로톤성 유기 극성용매를 혼합, 용해시킨 용해액과, 무기 입자와 비프로톤성 유기 극성용매를 분산시킨 분산액을 혼합하고, 또한 필요에 따라서 기타의 유기 수지, 첨가제 등을 첨가하여 도포액을 조정하는 것이 바람직하다.
도포액의 분산 방법으로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 입자의 균일분산, 도포액 중의 무기 입자의 입자지름의 균일성의 관점으로부터, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등의 교반기를 이용하여 1차 분산한 뒤, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 롤밀 등을 이용하여 밀로 2차 분산시키는 것이 바람직하다. 특히, 2차 분산은 도포액 중의 무기 입자의 입자지름의 균일성의 관점으로부터, 비드밀을 이용하여 분산하는 것이 바람직하고, 비드밀에 사용하는 비드 지름은 0.1∼1㎜, 사용하는 비드의 재질은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 지르코니아 강화 알루미나 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비드밀에서의 분산은 복수회 행하는 것이 바람직하고, 또한 주속을 단계적으로 변경하는 것이 도포액 중의 무기 입자의 입자지름의 균일성의 관점으로부터 바람직하다.
도포액 중의 무기 입자의 입자지름의 균일성은, (입도 D90-입도 D10)/입도 D50×100으로 산출할 수 있다. 도포액 중의 무기 입자의 입자지름의 균일성은 100 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이하이다.
다음에, 얻어진 도포액을 다공질 기재 상에 도포하고, 수조 중에 침지시켜, 건조를 행하고, 다공질층을 적층한다. 도포 방법으로서는 공지의 방법으로 도포하면 된다. 예를 들면, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 퍼트 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이것들에 한정되는 것은 아니고, 사용하는 불소 수지, 유기 수지, 무기 입자, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도포 방법을 선택하면 좋다. 또한, 도포성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 도포면의 표면처리를 행해도 된다.
다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 다공질층 전체 100질량%에 있어서 60질량% 이상 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한 95질량% 미만이다. 더 바람직하게는 75질량% 이상이며, 또한 95질량% 미만이다. 다공질층을 복수 갖는 경우에는, 각각의 다공질층에 대해서 생각하는 것으로 한다.
다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유량이 95질량%보다 클 경우, 충분한 열수축률이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 60질량% 미만의 경우, 방향족 폴리아미드 수지의 함유량이 크고, 충분한 다공질 구조가 얻어지지 않으며, 저항이 높아져 전지 특성이 저하할 경우가 있다. 또한, 비용면에서도 불리하게 될 경우가 있다. 다공질층을 복수 갖는 경우에는 각각의 다공질층에 대해서 적어도 하나의 층이, 무기 입자의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 모든 다공질층이, 무기 입자의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 미만인 것이 바람직하다.
다공질층의 막두께의 합계는 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이며, 또한 5㎛ 이하이다. 더 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 또한 4㎛ 이하이다. 여기에서, 「다공질층의 막두께의 합계」란 다공질 기재의 편면에 다공질층을 갖는 경우는 해당 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 갖는 경우에는 양쪽의 다공질층의 막두께의 합계를 말한다. 다공질층의 막두께의 합계가 1㎛보다 얇을 경우, 충분한 내열 파막성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 6㎛보다 두꺼울 경우, 충분한 다공질 구조가 얻어지지 않고, 전지 특성이 저하할 경우가 있다. 또한, 비용면에서도 불리하게 될 경우가 있다.
다공질층을 갖는 것에 의한 돌자강도의 상승값은 30gf 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40gf 이상이다. 여기에서, 다공질층을 갖는 것에 의한 돌자강도의 상승값이란, 다공질층을 갖는 다공성 필름의 돌자강도로부터 다공질 기재 단체에서의 돌자강도를 뺀 값이며, 다공질층을 적층한 것에 의한 돌자강도의 상승값을 나타내는 것이다. 다공질층의 적층에 의한 돌자강도의 상승이 30gf보다 작아지면, 다공질층의 강도가 낮아 이차전지가 단락할 경우가 있다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서, 다공질 기재로서는 내부에 공공을 갖는 다공막, 부직포,또는 섬유상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는, 전기 절연성이며, 전기적으로 안정되고, 전해액에도 안정적인 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 사용하는 수지는 열가소성 수지가 바람직하고, 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 여기에서의 셧다운 기능이란, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에 열에 의해 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀을 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 공중합체, 및 이것들을 조합시킨 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유동파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛보다 두꺼워지면 다공질 기재의 내부저항이 높아질 경우가 있다. 또한, 다공질 기재의 두께가 3㎛보다 얇아지면 제조가 곤란하게 되고, 또한 충분한 역학특성이 얻어지지 않을 경우가 있다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100㎤ 이상 1,000초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100㎤ 이상, 또한 500초/100㎤ 이하이다. 투기도가 1,000초/100㎤보다 크면 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않고, 전지 특성이 저하해버릴 경우가 있다. 50초/100㎤보다 작은 경우에는 충분한 역학 특성이 얻어지지 않을 경우가 있다.
[다공성 필름]
본 발명의 다공성 필름은 140℃에서의 면적 열수축률이 25% 이하이며, 또한 5m 간격으로 측정한 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에 있어서의 광선투과율의 편차가 15% 이하인 다공성 필름이다.
다공성 필름은 5m 간격으로 측정한 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에 있어서의 광선투과율의 편차가 15% 이하이다. 파장 800㎚에 있어서의 광선투과율의 편차를 측정함으로써 다공성 필름의 구멍 구조의 편차를 파악할 수 있다. 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에 있어서의 광선투과율의 편차는 15%보다 클 경우, 상기 다공성 필름을 이차전지용 세퍼레이터에 사용해서 이차전지를 제작했을 때에 이차전지간의 전지 특성에 편차가 발생할 경우가 있다. 이차전지 사이의 전지 특성에 편차의 관점으로부터, 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에 있어서의 광선투과율의 편차는 10% 이하가 바람직하고, 8% 이하가 보다 바람직하다. 광선투과율의 편차는 작으면 작은 편이 바람직하지만, 실질적인 하한은 0.01%로 된다.
다공성 필름의 140℃에서의 면적 열수축률이 25% 이하이다. 140℃에서의 면적 열수축은 다공질 기재의 셧다운 온도 이상의 고온에서의 다공성 필름의 수축을 의미하고 있다. 면적 열수축률이 25%보다 클 경우, 셧다운시의 수축이 크고, 전극의 크기보다 다공성 필름의 크기가 작아져 이차전지가 단락, 발열할 경우가 있다. 이차전지의 고온시에서의 치수안정성 및 내열 파막성의 부여의 관점으로부터, 면적 열수축률이 20% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이하이다. 면적 열수축률은 작으면 작은 편이 바람직하고, 또한 가열 후의 팽창은 두께 방향으로 얇아지고, 단락할 가능성이 있기 때문에 실질적인 하한은 0.01%로 된다. 또, 면적 열수축률은 열처리 후의 다공성 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 가장 길이가 짧게 되어 있는 개소의 치수를 측정하고, 수축률을 산출한다.
다공성 필름의 투기도는 50초/100㎤ 이상 1,000초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100㎤ 이상, 또한 500초/100㎤ 이하이다. 투기도가 1,000초/100㎤보다 크면 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않고, 전지 특성이 저하해버릴 경우가 있다. 50초/100㎤보다 작은 경우에는 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다공성 필름의 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차(셧다운 온도-멜트다운 온도)는 70℃ 이상이 바람직하다. 셧다운 온도란 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에, 열에 의해 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 온도를 말하고, 멜트다운 온도는 셧다운 온도 이상으로 발열했을 경우에, 다공성 필름이 용융하여 전지가 단락하는 온도를 말한다. 또, 본 발명에 있어서의 셧다운 온도와 멜트다운 온도는, 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 승온하면서 투기도를 측정하고, 그 투기도 변화로 평가할 수 있다. 상기 온도차는 셧다운 온도의 저온화, 멜트다운 온도의 고온화의 어느 것이라도 달성할 수 있다. 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차를 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상으로 함으로써 다공 구조가 폐쇄된 후의 완전 용융까지의 온도차가 커지고, 전지의 단락, 발열을 억제할 수 있다.
[이차전지]
본 발명의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은 활물질, 바인더 수지, 및 도전조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2, 등의 층상 구조의 리튬 함유 전이금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 적합하며, 특히 알루미늄이 사용되는 경우가 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료, 및 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 적합하며, 특히 동박이 사용되는 경우가 많다.
전해액은 이차전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장으로 되어 있고, 전해질을 유기용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점으로부터 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 및 술포란 등을 들 수 있고, 이것들의 유기용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
이차전지의 제작 방법으로서는, 우선 활물질과 도전조제를 바인더 용액 중에 분산하여 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도포하여 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도포막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극의 사이에 이차전지용 세퍼레이터를, 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전밸브를 설치하고, 외장재를 밀봉한다. 이렇게 하여 얻어진 이차전지는 내열 파막성이 높고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가지며, 또한 저비용에서의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 이차전지는 체적 에너지 밀도가 500Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 1,000Wh/L 이상인 것이 보다 바람직하다. 체적 에너지 밀도가 500Wh/L 이상이면 이차전지를 소형화할 수 있고, 스마트폰이나 노트북 등의 모바일 기기에 적합하게 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 광선투과율의 편차
샘플은 다공성 필름을 50㎜×50㎜로 잘라냈다. 잘라낸 샘플의 중앙부를 시마즈 세이사쿠쇼제 자외 가시 분광광도계 UV-2450을 사용하고, 입사각도 0°에서의 광선투과율을 측정했다. 분해폭은 0.1㎚, 측광 방식은 더블빔 측광 방식, 분광기는 싱글 모노클로미터, 주사 속도 600㎚/분으로 파장 200∼900㎚의 범위에 있어서 측정하고, 800㎚에 있어서의 광선투과율을 얻었다. 또, 샘플의 이면측이 유리측으로 되도록 클리어 유리에 붙여서 유리면측으로부터 광을 입사시켜서 측정했다. 이 측정을 필름의 길이 방향에 대해서 5m 간격으로 21매(즉, 길이 방향으로 100m분)의 샘플을 잘라내고, 마찬가지로 측정을 행하였다. 얻어진 21매의 샘플의 측정 결과 중에서 가장 광선투과율이 큰 값을 최대 광선투과율로 하고, 가장 광선투과율이 작은 값을 최소 광선투과율로 하며, 21매의 샘플의 측정 결과의 평균값을 평균 광선투과율로 했다. 광선투과율의 편차는 (최대 광선투과율-최소 광선투과율)/평균 광선투과율×100으로 산출했다.
(2) 면적 열수축률
50㎜×50㎜ 사이즈의 시료를 잘라내어 샘플로 했다. 잘라낸 샘플의 길이 방향 및 폭 방향의 각 변의 길이를 측정하고, 길이 방향의 길이 LMD1(=50)(㎜), 폭 방향의 길이 LTD1(=50)(㎜)으로 했다. 샘플을 140℃로 가열한 열풍 오븐 내에 60분간 정치해 가열 처리를 행하고, 열처리 후 방치하여 냉각했다. 인출한 샘플의 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 가장 길이가 짧아져 있는 개소의 치수를 측정하고, 길이 방향의 길이 LMD2(㎜), 폭 방향의 길이 LTD2(㎜)로 했다. 수축률은 이하의 식에 의거하여 산출했다.
면적 열수축률(%)=(LMD1×LTD1-LMD2×LTD2)/LMD1×LTD1×100
측정은 각 샘플에 대해서 5회 실시해서 평균했다.
(3) 다공질층의 막두께
마이크로톰으로 샘플 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자현미경으로 관찰하고, 그 관찰 영역 내에 있어서 다공질 기재와의 계면으로부터 가장 높은 곳을 선택하여 다공질층의 막두께로서 계측했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 샘플로부터 임의의 5개소에 대해서 각각 관찰, 선택, 계측해 평균했다.
(4) 돌자강도 상승값
압축시험기 KES-G5(카토덱사제)를 이용하여 선단이 구면(곡률반경 R=0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘로 시료를 2㎜/초의 속도, 23℃에서 측정했다. 샘플이 파막했을 때에 필름에 걸려 있던 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 두께(㎜)로 나눈 값을 돌자강도(N/㎜)로 했다. 측정은 각 샘플 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가를 행하였다. 다음에, 사용한 샘플을, 샘플 100질량부에 대하여 100질량부의 농황산 중에 실온 하에서 24시간 침지, 흐르는 물로 세정하고, 건조함으로써 시료로부터 다공질층을 제거하고, 다공질 기재 단체에서의 돌자강도를 마찬가지로 측정했다. 다공질층이 적층된 상태에서의 돌자강도로부터 다공질 기재 단체에서의 돌자강도를 뺀 값을 다공질층을 갖는 것에 의한 돌자강도 상승값으로 했다.
(5) 투기도
오우켄식 투기저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)를 사용하여 JIS P8117(1998)에 준거해서 측정했다.
(6) 융점
JIS K7121(2012)에 따라서 측정했다. 구체적으로는 시차 주사 열량 분석장치(DSC)로 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 흡열 피크의 피크 톱을 수지의 융점으로 했다. 측정 온도범위 -20∼230℃에 있어서 상기 피크 톱을 갖지 않는 경우에는, 융점을 갖지 않는 수지로 했다. 또, 측정은 3회 실시하고, 융점을 갖는 경우에는 3회의 평균값을 융점으로 한다.
(7) 전지 제작
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전조제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 9.5㎎/㎠).
이 정극 시트를 40㎜×40㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는 부극 활물질로서 천연흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 5.5㎎/㎠).
이 부극 시트를 45㎜×45㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 구리제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
이어서, 이차전지용 세퍼레이터를 55㎜×55㎜로 잘라내고, 이차전지용 세퍼레이터의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1매의 90㎜×200㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·부극·세퍼레이터를 끼워넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변을 접고, 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변 2변을 열융착하여 자루상으로 했다.
에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시켜, 제작한 전해액을 사용했다. 자루상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 짧은변부를 열융착시켜서 라미네이트형 전지로 했다.
(8) 충방전 사이클 특성
제작한 라미네이트형 전지의 충방전 사이클 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.
<1∼300사이클째>
충전, 방전을 1사이클로 하고, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 하고, 25℃ 하에서 충방전을 300회 반복하여 행하였다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 10개 제작하고, 방전 용량 유지율의 편차를 (최대 방전 용량 유지율-최소 방전 용량 유지율)/평균 방전 용량 유지율×100으로 평가했다. 방전 용량 유지율의 편차가 20% 이상을 ×, 10% 이상 20% 미만을 ○, 10% 미만의 경우를 ◎로 했다.
(9) 셧다운 온도, 멜트다운 온도
셧다운 온도, 멜트다운은 국제공개 제2007/052663호에 개시되어 있는 방법에 의해서 측정했다. 이 방법에 따라, 다공성 필름을 30℃의 분위기 중에 노출하여 5℃/분으로 승온하고, 그 동안에 막의 투기도를 측정한다. 다공성 필름의 투기도(오우켄)가 최초로 100,000초/100㎤를 초과할 때의 온도를, 다공성 필름의 셧다운 온도로 정의했다. 또한, 멜트다운 온도는, 투기도가 100,000초/100㎤ 이상으로 되고, 그 후에 최초로 10초/100㎤ 이하가 되었을 때의 온도를 다공성 필름의 멜트다운 온도로 정의했다. 또, 멜트다운 온도의 측정의 상한은 250℃이다. 다공성 필름의 투기저항도는 오우켄식 투기저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)를 이용하여 JIS P8117(2009년)에 따라서 측정했다.
(실시예 1)
탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에 디아민 전량에 대하여 85몰%에 상당하는 2-클로로-1,4-페닐렌디아민과 15몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시켰다. 거기에 산 디클로라이드로서 디아민 전량에 대하여 99몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드를 첨가해 교반을 행함으로써 방향족 폴리아미드 수지를 중합했다. 얻어진 중합 용액을, 산 디클로라이드 전량에 대하여 97몰%의 탄산 리튬으로 중화하고, 또한 15몰%의 디에탄올아민, 25몰%의 트리에탄올아민으로 중화하여, 방향족 폴리아미드 수지 농도가 10질량%인 방향족 폴리아미드 수지 용액을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 수지는, 측정 온도범위 -20∼230℃에 있어서 상기 피크 톱을 갖지 않고, 융점을 갖지 않는 수지라고 말할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 내열성 수지라고 할 수 있다. 또한, 얻어진 방향족 폴리아미드의 대수점도(ηinh)는 2.5dl/g이었다.
얻어진 방향족 폴리아미드 수지 용액에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 교반기로 1차 분산하고, 알루미나 입자(평균 입경 0.4㎛)에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 교반기로 1차 분산했다. 각각 1차 분산된 분산액을 합쳐서 방향족 폴리아미드 수지와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 방향족 폴리아미드 수지가 10질량부, 알루미나 입자가 90질량부로 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 24질량%로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가했다. 그 혼합 용액을 교반기로 또한 1차 분산했다. 제작한 1차 분산액을 비드밀을 이용하여 분산을 행하였다. 비드는 φ0.5㎜의 지르코니아 강화 알루미나를 사용하고, 주속 6m/s로 2회 분산한 후, 주속 10m/s로 2회 분산하여 2차 분산액으로 했다.
얻어진 2차 분산액을 딥 코트로, 폴리에틸렌 다공질 기재(양면으로 두께 5㎛, 투기도 120초/100㎤)의 양면에 도포하고, 그 후에 수조에 침지하여, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 다공질층을 형성하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름의 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
비드는 φ0.5㎜의 지르코니아 강화 알루미나를 사용하고, 주속 6m/s로 1회 분산한 후, 주속 8m/s로 1회 분산한 후, 주속 10m/s로 2회 분산하여, 2차 분산액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
다공질층의 막두께를 양면 합계로 1㎛으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
비드는 φ0.9㎜의 지르코니아 강화 알루미나를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
비드는 φ0.5㎜의 지르코니아 강화 알루미나를 사용하고, 주속 6m/s로 1회 분산한 후, 주속 8m/s로 1회 분산한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
방향족 폴리아미드 수지와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 무기 입자의 함유량을 85질량부, 다공질층의 막두께를 2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
방향족 폴리아미드 수지와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 무기 입자의 함유량을 92질량부, 다공질층의 막두께를 양면 합계로 2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
비드는 φ 1.2㎜의 지르코니아 강화 알루미나를 사용하고, 주속 6m/s로 1회 분산하고, 2차 분산액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
비드는 φ 0.05㎜의 지르코니아 강화 알루미나를 사용하고, 주속 10m/s로 1회 분산하여 2차 분산액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
방향족 폴리아미드 수지와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 무기 입자의 함유량을 99질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
방향족 폴리아미드 수지와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 무기 입자의 함유량을 50질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
Figure pct00004
표 1로부터, 실시예 1∼7은 모두 충분한 열수축률과 양호한 전지 특성이 얻어진다.
한편, 비교예 1, 2는 분산액의 무기 입자의 분산이 불충분하고, 길이 방향으로 균일한 다공질층이 형성되지 않아 양호한 전지 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 비교예 3은 내열성 수지의 함유량이 불충분하고, 면적 열수축률이 높아진다. 비교예 4는 내열성 수지의 함유량이 많음으로써 길이 방향으로 균일한 다공질층이 형성되지 않고, 양호한 전지 특성이 얻어지지 않는다.

Claims (8)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자 및 내열성 수지를 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 내열성 수지가 (A) 융점이 200℃ 이상인 수지 또는 (B) 융점을 갖지 않는 수지인 다공성 필름으로서, 140℃에서의 면적 열수축률이 25% 이하이고, 또한 5m 간격으로 측정한 길이 방향에 있어서의 파장 800㎚에 있어서의 광선투과율의 편차가 15% 이하인 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질층을 갖는 것에 의한 돌자강도의 상승값이 30gf 이상인 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 이하인 다공성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층의 막두께의 합계가 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 다공성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차(셧다운 온도-멜트다운 온도)가 70℃ 이상인 다공성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제 6 항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    체적 에너지 밀도가 500Wh/L인 이차전지.
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