CN115315488B - 导电性组合物、生物电极及生物传感器 - Google Patents

导电性组合物、生物电极及生物传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的导电性组合物具备粘合剂树脂和导电性高分子，上述导电性高分子具有醌型结构和苯型结构，在通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中，上述苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于上述醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.5～12。

Description

导电性组合物、生物电极及生物传感器
技术领域
本发明涉及导电性组合物、生物电极以及生物传感器。
背景技术
在医院、诊所等医疗机构、看护设施或自己家等中，例如，使用了测定心电、脉冲波、脑电波、肌电等生物体信息的生物传感器。生物传感器具备与生物体接触而取得被检者的生物体信息的生物电极。在测定生物体信息时，将生物传感器粘贴于被检者的皮肤，使生物电极与被检者的皮肤接触。由生物电极取得生物体信息相关的电信号，从而测定生物体信息。
作为这样的生物传感器用的生物电极，例如，公开了一种体表面设置型电极，其具备使用导电性高分子而形成的电极主体以及覆盖电极主体的至少一部分的高分子凝胶，从皮肤的表面侧以电极主体和高分子凝胶的顺序被层叠(例如，参照专利文献1)。在体表面设置型电极中，使电极主体与皮肤的表面直接接触以检测生物信号。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-363号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如专利文献1的体表面设置型电极那样，有时对于包含导电性高分子的电极而言，得不到充分的导电性。此外，使电极与被检者的皮肤直接接触，因此抑制与电极的接触部分中的皮肤的肌肤粗糙是重要的。
本发明的一方式的目的在于，提供用于电极时，能够提高导电性，并且能够抑制肌肤粗糙的导电性组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及的导电性组合物的一方式具备粘合剂树脂和导电性高分子，上述导电性高分子具有醌型结构和苯型结构，在通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中，上述苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于上述醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.5～12。
发明的效果
本发明涉及的导电性组合物的一方式在用于电极时，能够提高导电性，并且能够抑制肌肤粗糙。
附图说明
图1为表示拉曼位移与强度的关系的说明图。
图2为表示实施例1和2的拉曼光谱的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，进行详细地说明。另外，在本说明书中，表示数值范围的波浪线“～”只要没有特别规定，就是指包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
＜导电性组合物＞
对于本发明的实施方式涉及的导电性组合物进行说明。本实施方式涉及的导电性组合物包含导电性高分子和粘合剂树脂，导电性高分子以分散于粘合剂树脂中的状态被包含。
作为导电性高分子，能够使用例如，聚噻吩系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子、聚乙炔系导电性高分子、聚吡咯系导电性高分子、聚亚苯基系导电性高分子和它们的衍生物、以及它们的复合体等。它们可以一种单独使用，也可以并用二种以上。
作为聚噻吩系导电性高分子，可举出聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷基氧基噻吩)、聚(3-十八烷基氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷基氧基)噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(也称为PEDOT)、聚(3,4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)等。
作为聚阴离子系导电性高分子，可举出聚苯胺；聚苯乙烯磺酸(也称为PSS)、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸系磺酸、聚甲基丙烯酸系磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚磺基乙基甲基丙烯酸酯、聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酰氧基苯磺酸等具有磺酸基的高分子、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸系羧酸、聚甲基丙烯酸系羧酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等具有羧酸基的高分子。它们可以以将1种单独聚合的均聚物来使用，也可以以2种以上的共聚物来使用。这些聚阴离子之中，由于能够进一步提高导电性，因此优选为具有磺酸基的高分子，更优选为聚苯乙烯磺酸。
作为聚乙炔系导电性高分子，可举出苯基乙炔的对位具有酯的聚苯基乙炔单酯、苯基乙炔的对位具有酰胺的聚苯基乙炔单酰胺等具有极性基团的聚乙炔等。
作为聚吡咯系导电性高分子，可举出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等。
作为聚亚苯基系导电性高分子，可举出聚苯撑乙烯等。
作为它们的复合体，可举出聚噻吩中掺杂有聚苯胺作为掺杂剂的复合体等。作为聚噻吩与聚苯胺的复合体，能够使用PEDOT中掺杂有PSS的PEDOT/PSS等。
作为导电性高分子，在上述之中，优选为聚噻吩中掺杂聚苯胺作为掺杂剂的复合体。在聚噻吩与聚苯胺的复合体之中，从与生物体的接触阻抗更低，具有高导电性方面考虑，更优选为PEDOT中掺杂有PSS的PEDOT/PSS。
导电性高分子的含量相对于导电性组合物100质量份，优选为0.20质量份～20质量份，更优选为2.5质量份～15质量份，进一步优选为3.0质量份～12质量份。如果上述含量相对于导电性组合物在上述优选的范围内，则导电性组合物能够具有优异的导电性、强韧性和柔软性。
导电性高分子可以作为溶解于溶剂的水溶液使用。在该情况下，作为溶剂，能够使用有机溶剂和水系溶剂。作为有机溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类；乙酸乙酯等酯类；丙二醇单甲基醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。作为水系溶剂，可举出例如，水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇。这些之中，优选使用水系溶剂。
导电性高分子具有包含醌型结构和苯型结构的分子结构。导电性高分子构成表现导电性的高分子位点彼此高效地排列的状态的情况下，导电性高分子被醌型化，成为醌型结构。例如，在导电性高分子为PEDOT的情况下，在PEDOT为表现导电性的高分子位点彼此高效地排列的状态下，如以下那样，PEDOT成为醌型结构。如果在PEDOT中添加交联剂，被取代为交联剂所包含的阳离子，则PEDOT从醌型结构的状态进行苯型化而成为苯型结构。
[化1]
PEDOT为醌型结构或苯型结构能够由通过拉曼分光法获得的拉曼光谱的拉曼位移来确认。具体而言，能够通过使用拉曼分光装置来计测拉曼散射光，如图1所示那样，5元环的伸缩振动位移，拉曼激发光的脉冲宽度(峰的半宽度)宽带域化，从而确认从醌型结构成为苯型结构。
在通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中，苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比(以下，也简称为“苯型结构的半峰宽/醌型结构的半峰宽”)为0.5～12，优选为0.6～10，更优选为0.7～10。
本申请发明人在研究包含导电性高分子和粘合剂树脂的导电性组合物时，着眼于通过调整交联剂的含量等，从而能够使构成导电性高分子的醌型结构与苯型结构的比例发生变化。而且，本申请发明人发现，作为醌型结构与苯型结构的比例，在通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中，苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.5～12时，包含导电性组合物的固化物的电阻降低，并且抑制pH的降低。
存在导电性高分子越大量包含醌型结构，包含导电性高分子的固化物的电阻越下降而导电性易于上升的倾向。此外，构成导电性高分子的醌型结构与苯型结构的比例如上述那样，例如，能够通过添加交联剂来调制，存在如果导电性高分子为了增加醌型结构的比例而增加交联剂的添加量，则包含导电性高分子的固化物的pH变得过低的倾向。另一方面，在导电性高分子为了增加苯型结构的比例而将交联剂的添加量减少或不添加的情况下，能够抑制包含导电性高分子的固化物的pH的降低，但存在导电性高分子中苯型结构的比例越多，则包含导电性高分子的固化物的电阻越上升而导电性难以上升的倾向。构成导电性高分子的醌型结构与苯型结构的比例如上述那样，例如，能够通过添加交联剂来调制。例如，在导电性高分子为PEDOT/PSS、PEDOT的情况下，如果作为交联剂添加乙醛酸钠等，则乙醛酸钠的Na离子被取代为PEDOT/PSS的氢离子，或取代为PEDOT，从而构成导电性高分子的醌型结构成为苯型结构的比例变多。因此，存在导电性高分子中与醌型结构相比相对多地包含苯型结构的倾向。
构成导电性高分子的醌型结构和苯型结构的比例各自与通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中、醌型结构相对应的峰强度的半宽度和苯型结构相对应的峰强度的半宽度的大小相关，能够由它们的峰强度的半宽度的大小来特定。
如果苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比小于0.5，则导电性高分子与苯型结构相比相对多地包含醌型结构。因此，能够提高包含导电性高分子的固化物的导电性，但存在包含导电性高分子的固化物的pH过度降低，成为强酸的倾向。另一方面，如果苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比超过12，则导电性高分子与醌型结构相比相对多地包含苯型结构。因此，相对于生物体能够成为良好的pH，存在包含导电性高分子的固化物的导电性过度地降低的倾向。本实施方式涉及的导电性组合物通过使固化后的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.5～12，从而能够抑制包含导电性高分子的固化物的电阻的降低的同时，抑制pH的降低。因此，本实施方式涉及的导电性组合物的固化物能够提高导电性，并且能够抑制对于肌肤的负担而抑制肌肤粗糙。
在通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中，构成导电性高分子的醌型结构相对应的峰的位置是拉曼位移(波数)为1200cm-1～1480cm-1的范围内，苯型结构相对应的峰的位置是拉曼位移优选为1485cm-1～1650cm-1的范围内。醌型结构相对应的峰的拉曼位移更优选为1250cm-1～1450cm-1的范围内，进一步优选为1350cm-1～1435cm-1的范围内。苯型结构相对应的峰的拉曼位移更优选为1500cm-1～1550cm-1的范围内，进一步优选为1510cm-1～1535cm-1的范围内。通过导电性组合物所包含的、醌型结构的比例与苯型结构的比例，它们的拉曼光谱的峰位置易于变动。在拉曼光谱中，如果醌型结构和苯型结构相对应的各自的峰的位置在上述优选的范围内，则导电性组合物所包含的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比易于调整至0.5～12的范围内。
粘合剂树脂能够使用水溶性高分子或水不溶性高分子等。粘合剂树脂从与导电性组合物所包含的其它成分的相容性的观点考虑，优选使用水溶性高分子。另外，水溶性高分子能够包含不完全溶于水，具有亲水性的高分子(亲水性高分子)。
作为水溶性高分子，能够使用含有羟基的高分子等。作为含有羟基的高分子，能够使用琼脂糖等糖类、聚乙烯醇(PVA)、改性聚乙烯醇、丙烯酸与丙烯酸钠的共聚物等。它们可以一种单独使用，也可以二种以上并用。这些之中，优选为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，更优选为改性聚乙烯醇。
作为改性聚乙烯醇，可举出含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇、二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇等。另外，作为二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇，能够使用例如，日本特开2016-166436号公报所记载的二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇系树脂(DA化PVA系树脂)。
粘合剂树脂的含量相对于导电性组合物100质量份，优选为5质量份～140质量份，更优选为10质量份～100质量份，进一步优选为20质量份～70质量份。如果上述含量相对于导电性组合物在上述优选的范围内，则使用导电性组合物获得的固化物能够具有优异的导电性、强韧性和柔软性。
粘合剂树脂可以作为溶解于溶剂的水溶液使用。溶剂能够使用与上述导电性高分子的情况同样的溶剂。
导电性组合物优选进一步包含交联剂和增塑剂的至少一者。交联剂和增塑剂具有对于使用导电性组合物而得的固化物赋予强韧性和柔软性的功能。
另外，强韧性为兼具优异的强度和伸长率的性质。强韧性不含在强度和伸长率中，一者显著地优异，但另一者显著地低的性质，包含强度和伸长率这两者的平衡优异的性质。
柔软性为将包含导电性组合物的固化物弯曲之后，能够抑制弯曲部分发生断裂等损伤的性质。
交联剂具有使粘合剂树脂交联的功能。交联剂通过包含于粘合剂树脂，从而能够提高使用导电性组合物而获得的固化物的强韧性。交联剂优选具有与羟基的反应性。如果交联剂具有与羟基的反应性，则在粘合剂树脂为含有羟基的聚合物的情况下，交联剂能够与含有羟基的聚合物的羟基进行反应。
作为交联剂，可举出锆盐等锆化合物；钛盐等钛化合物；硼酸等硼化合物；嵌段异氰酸酯等异氰酸酯化合物；乙醛酸钠、甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛等醛化合物；含有烷氧基的化合物、含有羟甲基的化合物等。它们可以一种单独使用，也可以二种以上并用。其中，在粘合剂树脂为聚乙烯醇时，从易于与聚乙烯醇发生反应而形成交联结构，使用导电性组合物而获得的固化物的性能的保持的容易性方面考虑，优选为乙醛酸钠。
交联剂为任意成分，因此导电性组合物中不一定必须包含，交联剂的含量可以为0质量份。在包含交联剂的情况下，交联剂的含量相对于导电性组合物100质量份，优选为1.5质量份以下，更优选为0.01质量份～1.5质量份，进一步优选为0.2质量份～1.2质量份，最优选为0.4质量份～1.0质量份。如果交联剂的含量为1.5质量份以下，则使用导电性组合物而获得的固化物所包含的导电性高分子能够将苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比最适当地调制至0.5～12的范围内。此外，如果交联剂的含量在上述更优选的范围内，则导电性组合物的固化物所包含的导电性高分子能够将苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比更确实地调制至0.5～12的范围内，并且导电性组合物的固化物能够具有优异的强韧性和柔软性。
交联剂可以作为溶解于溶剂的水溶液使用。溶剂能够使用与上述导电性高分子的情况同样的溶剂。
增塑剂提高使用导电性组合物而获得的固化物的导电性，并且具有提高抗拉伸长率和柔软性的功能。作为增塑剂，可举出甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、它们的聚合物等多元醇化合物N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醛(DMF)、N-N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)等非质子性化合物等。它们可以一种单独使用，也可以二种以上并用。这些之中，从与其它成分的相容性的观点考虑，优选为甘油。
增塑剂的含量相对于导电性组合物100质量份，优选为0.2质量份～150质量份，更优选为1.0质量份～90质量份，进一步优选为10质量份～70质量份。如果含量在上述优选的范围内，则使用导电性组合物而获得的固化物能够具有优异的强韧性和柔软性。
导电性组合物通过包含交联剂和增塑剂的至少一者，从而导电性组合物所包含的导电性高分子能够将苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比调制至0.5～12的范围内，并且使用导电性组合物而获得的固化物能够提高强韧性和柔软性。
在导电性组合物包含交联剂但是不含增塑剂的情况下，使用导电性组合物而获得的固化物所包含的导电性高分子能够将苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比调制至0.5～12的范围内。此外，使用导电性组合物而获得的固化物能够进一步提高强韧性，即抗拉强度和抗拉伸长率这两者，并且能够提高柔软性。
在导电性组合物包含增塑剂但是不含交联剂的情况下，能够提高使用导电性组合物而获得的固化物的抗拉伸长率，因此作为整体的使用导电性组合物而获得的固化物能够提高强韧性。此外，能够提高使用导电性组合物而获得的固化物的柔软性。
导电性组合物优选包含交联剂和增塑剂这两者。导电性组合物通过包含交联剂和增塑剂这两者，从而使用导电性组合物而获得的固化物能够进一步具有优异的强韧性。
导电性组合物中，除了上述成分以外，可以根据需要以适当任意的比例包含表面活性剂、软化剂、稳定剂、流平剂、抗氧化剂、水解防止剂、膨胀剂、增稠剂、着色剂、或填充剂等公知的各种添加剂。作为表面活性剂，可举出有机硅系表面活性剂等。
导电性组合物通过将上述各成分以上述比例进行混合来调制。
导电性组合物能够根据需要以适当任意的比例包含溶剂。由此，调制导电性组合物的水溶液(导电性组合物水溶液)。
作为溶剂，能够使用有机溶剂或水系溶剂。作为有机溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类；乙酸乙酯等酯类；丙二醇单甲基醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。作为水系溶剂，可举出例如，水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇。这些之中，优选使用水系溶剂。
本实施方式涉及的使用导电性组合物而获得的固化物的pH优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6。另外，固化物的pH的测定能够使用公知的方法，例如，可以为使石蕊试纸接触固化物的方法，能够使用使导电性组合物溶解于溶剂的溶液与石蕊试纸接触的方法等。
对于使用导电性组合物而获得的固化物的制造方法的一例进行说明。
通过将导电性高分子和粘合剂树脂以上述比例进行混合，从而制作包含导电性高分子和粘合剂树脂的导电性组合物。导电性组合物可以分别以上述比例进一步包含交联剂和增塑剂的至少一者。在制作导电性组合物时，导电性高分子、粘合剂树脂和交联剂可以作为溶解于溶剂的水溶液使用。
导电性组合物根据需要，除了包含导电性高分子、粘合剂树脂和交联剂的溶剂以外，可以进一步以适当任意的比例包含溶剂，使用导电性组合物的水溶液(导电性组合物水溶液)。作为溶剂，能够使用与上述溶剂同样的溶剂。
通过将导电性组合物涂布于剥离基材的表面之后，将导电性组合物进行加热，从而进行导电性组合物所包含的粘合剂树脂的交联反应，使粘合剂树脂固化，由此获得导电性组合物的固化物。所得的固化物根据需要，将固化物的表面使用压制机等进行冲裁(压制)等，从而在固化物的表面形成1个以上的贯通孔，并且将固化物的外形成型为规定的形状。由此，获得作为表面具有1个以上的贯通孔并且具有规定形状的外形的成型体的生物电极，即电极30。另外，可以代替压制机而通过激光加工机来成型。此外，所得的固化物可以在其表面仅形成1个以上的贯通孔，可以仅将外形成型为规定的形状。进一步，在能够将固化物直接作为生物电极使用的情况下，固化物可以不进行成型等而作为生物电极使用。
另外，生物电极所包含的、导电性高分子、粘合剂树脂、交联剂和增塑剂的各成分具有与导电性组合物的制作时的添加量同等的含量。此外，生物电极所包含的导电性高分子的醌型结构和苯型结构的比例与导电性组合物同等，苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.5～12的范围内。
作为剥离基材，能够使用隔板或芯材等。作为隔板，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚酰胺(PA)膜、聚酰亚胺(PI)膜或氟树脂膜等树脂膜。作为芯材，能够使用PET膜、PI膜等树脂膜；陶瓷片；铝箔等金属膜；被玻璃纤维、塑料制非织造纤维等增强的树脂基板；有机硅基板或玻璃基板等。
作为导电性组合物向剥离基材上的涂布方法，能够使用利用辊涂、筛网涂布、凹版涂布、旋转涂布、反向涂布、棒涂、刮板涂布、气刀涂布、浸渍、分配等的方法、将少量的导电性组合物垂于基材上并利用刮刀进行拉伸的方法等。通过这些涂布方法，导电性组合物均匀地涂布于剥离基材上。
作为导电性组合物的加热方法，能够使用干燥烘箱、真空烘箱、空气循环型烘箱、热风干燥机、远红外线干燥机、微波减压干燥机、高频干燥机等公知的干燥机。
作为加热条件，只要是导电性组合物所包含的交联剂能够反应的条件即可。
导电性组合物的加热温度采用能够进行导电性组合物所包含的粘合剂树脂的固化的温度。作为加热温度，优选为100℃～200℃。在导电性组合物包含交联剂的情况下，如果加热温度在100℃～200℃的范围内，则交联剂的反应易于进行，能够促进粘合剂树脂的固化。
导电性组合物的加热时间优选为0.5分钟～300分钟，更优选为5分钟～120分钟。如果加热时间在0.5分钟～300分钟的范围内，则能够充分地进行粘合剂树脂的固化。
这样，本实施方式涉及的导电性组合物中，导电性高分子包含醌型结构和苯型结构，使苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.5～12。由此，能够降低使用导电性组合物而获得的固化物的电阻，并且能够抑制固化物的pH的降低，由此在将固化物成型而作为生物电极使用时，能够提高电极的导电性，并且能够抑制肌肤粗糙。
越降低使用导电性组合物而生成的固化物的电阻而导电性提高，则固化物与生物体的接触阻抗越低，能够以高灵敏度检测由生物体获得的电信号，由此能够提高将固化物用于生物电极时的生物电极的测定精度。如果接触阻抗更低，则能够稳定地精度良好地测定，如果接触阻抗为例如500Ω以下，则能够稳定地进行作为生物体信息的心电图的测定。
此外，本实施方式涉及的导电性组合物能够使拉曼光谱中的、醌型结构相对应的峰的位置的拉曼位移在1200cm-1～1480cm-1的范围内，使苯型结构相对应的峰的位置的拉曼位移在1485cm-1～1650cm-1的范围内。如果醌型结构和苯型结构相对应的各个峰的位置在规定的范围内，则易于将导电性组合物所包含的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比调整至0.5～12的范围内。因此，能够易于降低使用导电性组合物而获得的固化物的电阻，并且能够易于抑制固化物的pH的降低。此外，在拉曼光谱中，如果醌型结构和苯型结构相对应的各个峰在规定的范围内，则能够易于特定导电性组合物所包含的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比在0.5～12的范围内。
进一步，在本实施方式涉及的导电性组合物中，作为导电性高分子，能够使用选自由聚噻吩系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子、聚乙炔系导电性高分子、和它们的衍生物、以及它们的复合体所组成的组中的一种以上的成分。这些导电性高分子能够包含醌型结构和苯型结构，因此能够调整使用导电性组合物而获得的固化物的电阻和pH。因此，能够易于降低固化物的电阻，并且能够易于抑制固化物的pH的降低。
此外，本实施方式涉及的导电性组合物能够包含交联剂0.01质量份～1.5质量份。由此，导电性组合物能够容易调制导电性高分子所包含的醌型结构和苯型结构的分子结构以使苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比在0.5～12的范围内。由此，在将包含导电性组合物的固化物成型以作为生物电极使用时，能够使导电性更稳定地提高，并且能够提高肌肤粗糙的抑制效果。
此外，本实施方式涉及的导电性组合物能够包含增塑剂0.2质量份～150质量份。由此，在将导电性组合物的固化物作为生物电极使用时，能够进一步提高导电性，并且能够抑制肌肤粗糙。
本实施方式涉及的导电性组合物由于具有上述那样的特性，因此通过包含导电性组合物的固化物作为生物传感器用电极(生物电极)的材料，从而能够作为生物电极有效地使用。生物电极能够采用片状等任意的形状。
使用本实施方式涉及的导电性组合物而形成的生物电极具有高导电性并且能够降低对于肌肤的刺激，因此能够适合用作粘贴于生物传感器，特别是生物体的皮肤等，高导电性和对于皮肤的安全性有要求的粘贴型的生物传感器的生物电极。
实施例
以下，示出实施例和比较例进一步具体地说明实施方式，但是实施方式并不受这些实施例和比较例的限定。
＜实施例1＞
[电极片的制作]
(导电性组合物的制作)
将作为导电性高分子的PEDOT/PSS的颗粒(“Orgacon DRY”，日本Agfa Materials公司制)0.38质量份、作为粘合剂树脂的包含改性聚乙烯醇的水溶液(改性聚乙烯醇浓度：10％，“GOHSENX Z-410”，日本合成化学公司制)10.00质量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药公司制)2.00质量份添加至超声波浴中。而且，将包含这些成分的水溶液利用超声波浴混合30分钟，调整出均匀的导电性组合物水溶液。
包含改性聚乙烯醇的水溶液中的改性聚乙烯醇的浓度为10％，因此导电性组合物水溶液中的改性聚乙烯醇的含量成为1.00质量份。另外，剩余部分为导电性组合物水溶液中的溶剂。此外，PEDOT/PSS的颗粒中的一部分可以在相对于导电性组合物，各成分的含量没有产生大副变动的范围内溶解于水(溶剂)中。
相对于导电性组合物100.00质量份，导电性高分子、粘合剂树脂和增塑剂的含量分别为11.24质量份、29.59质量份和59.17质量份。
(电极片的制作)
将调整的导电性组合物水溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上使用涂抹器进行涂覆。然后，将涂布有导电性组合物水溶液的PET膜输送至干燥烘箱(SPHH-201，ESPEC公司制)，将导电性组合物水溶液在120℃，加热干燥10分钟，从而制作出导电性组合物的固化物。将固化物进行压制而成型为片状，制作出作为成型体的电极片(生物电极)。
[电极片的评价]
关于获得的电极片的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比(苯型结构的半峰宽/醌型结构的半峰宽)、pH、导电性和对于肌肤的影响进行了评价。
((苯型结构的半峰宽/醌型结构的半峰宽)的评价)
将获得的电极片切片化以准备测定试样。将测定试样的截面通过以下测定条件进行利用拉曼光谱的分光分析，确认了来源于醌型结构的峰和来源于苯型结构的峰。其结果，来源于醌型结构的半峰宽为约53.4cm-1，来源于苯型结构的半峰宽为约233.4cm-1，苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比(苯型结构的半峰宽/醌型结构的半峰宽)为4.40。将拉曼光谱的测定结果示于图2中。
((测定条件))
点分析条件
测定装置：“LabRAM HR-800”，Jobin Yvon S.A.S公司制
激发波长：633nm
测定波数范围：1200cm-1～1600cm-1
检测器：CCD
(pH的评价)
在获得的电极片上附着石蕊试纸，测定电极片的pH。
(导电性的评价)
测定获得的电极片的电阻值，将导电性利用下述基准进行了评价。在电阻值为50Ω以下的情况下，判断为优良(表1中，表述为A)，在电阻值超过50Ω且100Ω以下的情况下，判断为良好(表1中，表述为B)，在电阻值超过100Ω且500Ω以下的情况下，判断为良(表1中，表述为C)，在电阻值超过500Ω的情况下，判断为不良(表1中，表述为D)。
((测定条件))
A：电阻值为50Ω以下
B：电阻值超过50Ω且100Ω以下
C：电阻值超过100Ω且500Ω以下
D：电阻值超过500Ω
(对于肌肤的影响的评价)
将获得的电极片粘贴于被检者的肌肤24小时之后，剥落电极片，目视观察粘贴有电极片的地方的皮肤的肌肤粗糙，将对于肌肤的影响以下述评价基准进行了评价。在没有肌肤粗糙的情况下，判断为优良(表1中，表述为A)，在粘贴部稍有红色但是迅速消失的情况下，判断为良好(表1中，表述为B)，在粘贴部有红色，但是为没有产生疼痛感的程度的情况下，判断为良(表1中，表述为C)，粘贴部观察到红色，观察到肌肤粗糙的情况下，判断为不良(表1中，表述为D)。
((测定条件))
A：没有肌肤粗糙
B：粘贴部产生的红色迅速消失
C：粘贴部产生没有发生疼痛感的红色
D：粘贴部产生的肌肤粗糙残留
＜实施例2＞
在实施例1中，在导电性组合物中，添加作为交联剂的乙醛酸钠(“Safelink SPM-01”，三菱Chemical公司制)0.20质量份，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。
本实施例中制作的导电性组合物所包含的各成分(导电性高分子、粘合剂树脂、交联剂和增塑剂)的含量相对于导电性组合物100.00质量份分别为10.61质量份、27.93质量份、5.59质量份和55.87质量份。
此外，所得的电极片所包含的导电性高分子的、来源于醌型结构的半峰宽为约27.8cm-1，来源于苯型结构的半峰宽为约25.3cm-1，苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.91。将拉曼光谱的测定结果示于图2中。
＜实施例3＞
在实施例1中，在导电性组合物中，添加作为交联剂的乙醛酸钠(“Safelink SPM-01”，三菱Chemical公司制)1.00质量份，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。
本实施例中制作的导电性组合物所包含的各成分(导电性高分子、粘合剂树脂、交联剂和增塑剂)的含量相对于导电性组合物100.00质量份分别为8.68质量份、22.83质量份、22.83质量份和45.66质量份。
此外，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.70。
＜实施例4＞
在实施例1中，所得的电极片所包含的导电性高分子的苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为10.00，导电性组合物水溶液的pH变更为1.5以下，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比调整为10.00。
＜实施例5＞
在实施例1中，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为3.00，导电性组合物水溶液的pH变更为7.0，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比与上述实施例1同样地操作来进行。
＜实施例6＞
在实施例1中，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为2.00，导电性组合物水溶液的pH变更为9.0，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比与上述实施例1同样地操作来进行。
＜实施例7＞
在实施例1中，在导电性组合物中，添加作为交联剂的乙醛酸钠(“Safelink SPM-01”，三菱Chemical公司制)0.20质量份。而且，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为1.00，导电性组合物水溶液的pH变更为7.0。除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比与上述实施例1同样地操作来进行。
本实施例中制作的导电性组合物所包含的各成分(导电性高分子、粘合剂树脂、交联剂和增塑剂)的含量相对于导电性组合物100.00质量份分别为10.61质量份、27.93质量份、5.59质量份和55.87质量份。
＜实施例8＞
在实施例1中，将导电性高分子变更为聚苯胺(“聚苯胺(翠绿亚胺盐)”Sigma-Aldrich公司制)。而且，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为3.20，导电性组合物水溶液的pH变更为4.0。除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比与上述实施例1同样地操作来进行。
＜实施例9＞
在实施例1中，将导电性高分子变更为聚乙炔。而且，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为3.80，导电性组合物水溶液的pH变更为4.0。除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比与上述实施例1同样地操作来进行。另外，聚乙炔使用齐格勒-纳塔催化剂和乙炔气体作为原材料来生成。齐格勒-纳塔催化剂使用了将钛酸四丁酯和三乙基铝溶解于甲苯的产物。
＜比较例1＞
在实施例1中，在导电性组合物中，添加作为交联剂的乙醛酸钠(“Safelink SPM-01”，三菱Chemical公司制)2.00质量份，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。
本实施例中制作的导电性组合物所包含的各成分(导电性高分子、粘合剂树脂、交联剂和增塑剂)的含量相对于导电性组合物100.00质量份分别为7.06质量份、18.59质量份、37.17质量份和37.17质量份。
此外，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.40。
＜比较例2＞
在实施例1中，所得的电极片所包含的导电性高分子的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为15.00，导电性组合物水溶液的pH变更为1.0以下，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比与上述实施例1同样地操作来进行。
＜比较例3＞
在实施例1中，所得的电极片所包含的导电性高分子的苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比变更为0.40，导电性组合物水溶液的pH变更为12.0，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比与上述实施例1同样地操作来进行。
将各实施例和比较例中、所得的电极片的、苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比(苯型结构半峰宽/醌型结构的半峰宽)和pH的测定结果以及所得的电极片的导电性和对于肌肤的影响的评价结果示于表1中。另外，表1中的各成分的括弧为将从导电性组合物水溶液除去溶剂之后的成分的质量的合计设为100.00质量份时的重量。
[表1]
由表1来看，在实施例1～9中，电极片的导电性为100Ω以下，肌肤粗糙也几乎没有产生。另一方面，在比较例1～3中，电极片的导电性高或产生了肌肤粗糙。
因此，实施例1～9的导电性组合物水溶液与比较例1～3的导电性组合物水溶液不同，通过使电极片包含作为导电性高分子的分子结构的醌型结构和苯型结构，在通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中，苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.70～10.00，从而能够提高导电性，并且抑制对于肌肤的影响。因此，使用本实施方式涉及的导电性组合物作为生物电极时，能够提高导电性，并且能够抑制肌肤粗糙。因此，可以说能够有效地用于使生物传感器密合于被检者的肌肤，长时间(例如，24小时)持续地稳定地测定心电图。
如以上那样，说明了实施方式，但是上述实施方式作为例子进行了提示，本发明并不受上述实施方式的限定。上述实施方式能够以其它各种形态来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种组合、省略、置换、变更等。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨内，并且包含于权利要求所记载的发明及其均等的范围内。
本申请主张基于2020年3月30日于日本特许厅申请的特愿2020-059652号和2020年11月19日于日本特许厅申请的特愿2020-192637号的优先权，将特愿2020-059652号和特愿2020-192637号的全部内容援用至本申请中。

Claims (5)

1.一种生物电极，其具备导电性组合物的固化物，所述导电性组合物具备粘合剂树脂和导电性高分子，相对于导电性组合物100质量份，导电性高分子的含量为0.20质量份～20质量份，粘合剂树脂的含量为5质量份～70质量份，
所述导电性高分子具有醌型结构和苯型结构，
在通过拉曼分光法获得的拉曼光谱中，与所述苯型结构相对应的峰强度的半宽度相对于与所述醌型结构相对应的峰强度的半宽度之比为0.5～12，所述拉曼光谱中的、与所述醌型结构相对应的峰在1200cm-1～1480cm-1的范围内，与所述苯型结构相对应的峰在1485cm-1～1650cm-1的范围内。
2.根据权利要求1所述的生物电极，所述导电性高分子为选自由聚噻吩系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子、聚乙炔系导电性高分子、和它们的衍生物以及它们的复合体所组成的组中的一种以上的成分。
3.根据权利要求1或2所述的生物电极，其中，相对于导电性组合物100质量份，所述导电性组合物包含1.5质量份以下的交联剂。
4.根据权利要求1或2所述的生物电极，其中，相对于导电性组合物100质量份，所述导电性组合物包含0.2质量份～70质量份的增塑剂。
5.一种生物传感器，其具备权利要求1～4中任一项所述的生物电极。
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